具有反气体渗透层及增湿功能的质子交换膜及其制备方法

专利名称：具有反气体渗透层及增湿功能的质子交换膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以燃料电池用增强型质子交换膜及制备方法，该质子交换膜具有低的 气体渗透性和较强的增湿功能，有利于提高燃料电池的性能。
技术背景质子交换膜(Proton Exchange Membrane, PEM)是PEMFC的核心组成部件之一。 目前通常使用的是由杜邦公司生产的全氟磺酸质子交换膜(Nafior^膜)，该膜具有比较好 的质子传导能力和长的使用寿命。但这种膜的缺点是合成路线长，加工工艺复杂，价格昂 贵，而且吸水后会易溶胀变形，机械强度下降。而且当用于直接甲醇燃料电池(DMFC) 时，具有较高的甲醇渗透性，大大降低了燃料电池的性能。聚合物多孔膜，如e-PTFE多 孔膜，因机械强度和尺寸稳定性好而成为人们研究的首选基材之一。如果应用基于e-PTFE 的增强型复合质子交换膜代替Nafior^膜不仅可以提高电池性能和节省材料，而且可提高 膜的机械强度和尺寸稳定性。目前，美国W丄.Gore and Association公司及国内武汉理工 大学等单位已相继成功开发了基于e-PTFE的系列商用复合质子交换膜。目前商业化的多孔聚合物基复合质子交换膜通常是由通过向单个的多孔膜内填充固体 聚电解质(Solid polyelectrolyte， SPE)而获得的。研究表明，对于给定的多孔聚合物基体， 无论采用什么样的填充方法所得到的复合膜，膜内仍会有不低于0.05%的孔隙。这些残余 的孔隙将会使阴阳两极间反应气体(氧气/氢气)相互渗透的几率随着电池运行时间的增加 而增加，从而对燃料电池的性能及耐久性能带来不利的影响。对多孔聚合物基体膜进行表 面改性也是一种提高复合膜填充度的行之有效的方法。如武汉理工大学采用亲水化的 e-PTFE作为填充基体(CN1S61668)，使复合膜的填充度得到进一步提高。但由于采用了表 面活性剂，可能会对复合膜的热稳定性和电化学稳定性带来影响。此外，武汉理工大学通 过制备一种具有复层结构的质子交换膜(ZL200510018751.7)，即在该膜的最中间层复合了 一层无机纳米粒子和Pt金属粒子与固体聚电解质填充的多孔聚合物增强复合质子交换膜， 也可以达到有效降低增强型质子交换膜气体渗透性的目的。但由于采用了三层多孔聚合物 增强复合质子交换膜，该方法将会在一定程度上增加质子交换膜的质子迁移阻力。目前耐干型质子交换膜及高温质子交换膜是当前的研究热点之一，这是因为该类型膜 可以大大改善燃料电池的工作环境，并提高燃料电池的寿命。对于全氟质子交换膜，提高其耐干型及耐高温性的通常方法是往质子交换胰内掺杂纳米保湿粒子，如纳米Si02、 Ti02 等；对于非氟质子交换膜，通常是合成具有耐高温的磺化非氟聚合物膜，如磺化聚醚醚硐 (SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(SBPI)等，此外，通过添加纳米保湿粒子也可同时增加其 高温的保水性能。发明内容本发明目的在于提供一种燃料电池用具有抗气体渗透和增湿功能的质子交换膜，本发 明还提供所述质子交换膜的制备方法。本发明的一种具有抗气体渗透和增湿功能的燃料电池用质子交换膜，特点是在多孔聚 合物基质子交换膜的中间复合了一层H2、 02反气体渗透膜或层，该反渗透膜或层由多孔质 子交换膜基体、催化剂，或者还有质子交换树脂、或者还有无机纳米粒子填充体构成。本发明所述的多孔聚合物基质子交换膜，是由多孔聚合物和质子交换树脂填充体组成 的一种质子交换膜材料，其中，所述多孔聚合物是膨体聚四氟乙烯膜(e-PTFE)，膨体聚 偏氟乙烯膜(e-PVDF)或膨体聚内烯膜(e-PP)，多孔聚合物膜的平均孔径为0.2 2pm， 平均厚度不大于50|_im，孔隙率不小于60%。所述质子交换树脂是全氟磺酸树脂或是具有 质子交换功能的磺化热稳定性聚合物，选自磺化聚醚砜树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚 苯并咪晔树脂、磺化聚磷腈树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化间规聚苯 乙烯树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧垸树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共 聚物树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯树脂、脂磺化聚氧亚苯树脂及磺化聚醚醚 酮树脂中的任一种。本发明所述的多孔聚合物基质子交换膜或者是由多孔聚合物和质子交换树脂填充体及 无机纳米粒子组成的一种膜材料，为纳米粒子掺杂多孔聚合物基质子交换膜，其中的无机 纳米粒子是纳米Si02、纳米Ti02、纳米Zr(HP04)或纳米ZrCU呆水粒子。本发明所述的反气体渗透膜或层，其中，所述多孔质子交换膜由上述的质子交换树脂 单体构成，其孔隙率不小于60%， 一般大于80%;所述催化剂为Pt或Pt合金催化剂PtxMy 或PtxMyNz，其中M、 N分别为Ru、 Pd、 Rh、 Ir、 Os、 Fe、 Cr、 Ni、 Co、 Mn、 Cu、 Ti、 Sn、 V、 Ga及Mo中的任一金属元素，且M、 N互不相同，x、 y、 z为催化剂中各金属质 量比，其数值分别为0-100中的自然数，且x+尸100或x+y+z^100中的任意一种。对于负 载型催化剂，载体为纳米导电碳黑、介孔碳、导电陶瓷、石墨、碳纳米管和纳米碳纤维中 的任一种。本发明所述的多孔聚合物基质子交换膜采用商用复合质子交换膜或通过武汉理工大学 发明专利ZL200510018750.2的制备方法获得，其制备步骤如下1) 将多孔聚合物膜浸入用乙醇、异丙醇或醇水溶液中进行清洗，醇水溶液中醇与水的 质量比为1 100:1，充分千燥后，用薄形的铝框、不锈钢框或聚脂框将膜夹紧；2) 将多孔聚合物膜浸入到质子交换树脂溶液中，溶液中质子交换膜树脂含量为1-20%， 其余为异丙醇及水，5~20分钟后，将浸渍的膜取出，水平放置于加热板上进行干燥，其间 用胶辊对膜两侧分别进行滚压；3) 将滚压后的膜再按步骤2进行2 7次的重复处理，重复次数由多孔聚合物膜的厚 度决定对于厚度为1 5pm的多孔聚合物膜，重复2 3次，对于5 10(im的多孔聚合物膜， 重复行3 4次，对于10~25pm的多孔聚合物膜，重复4~5次，对于大于25pm的多孔聚合 物膜，则需要重复5 7次。本发明所述的无机纳米粒子掺杂多孔聚合物基质子交换膜，按武汉理工大学发明专利 ZL200510018749. X的制备方法获得，其制备步骤如下1) 将多孔聚合物基膜浸入到无机纳米粒子/质子交换树脂溶液中，5~20分钟后，将膜 取出，水平放置于加热板上干燥，其间用胶辊对膜进行滚压；2) 将滚压膜按步骤1重复2 7次，对于厚度为l~5|am的多孔聚合物膜，重复2~3次， 对于5 10pm的多孔聚合物膜，重复3~4次，对于10 25)am的多孔聚合物膜，重复4~5次， 对于大于25pm的多孔聚合物膜，则需要进行5 7次的重复处理。本发明所述的反气体渗透膜或层及质子交换膜的制备步骤具体如下1) 将催化剂，或者催化剂和无机纳米粒子分散于溶剂中，在真空条件下充分分散，制 得催化剂料浆，催化剂与溶剂的质量比为1:5 20。当添加无机纳米粒子时，催化剂、无机 纳米粒子与溶剂的质量比为l: 1 10: 100。所述催化剂如果是负载型催化剂时，或者预先 进行氧化处理，以增加碳载体表面的活性基团，提高催化剂润湿性及质子导电率。其预先 氧化处理过程为将催化剂置于HN03、 H2S04、 H202、 (NH4) 2S208、 NaClO、 HC104或 BbP04氧化剂中，在室温-100。C下加热回流2-10小时，然后过滤，用去离子水清洗，并在 70-90'C条件下真空干燥12-24小时；在制备料浆过程中或者加入l-20wt。/。质子交换树脂；其中，所述的溶剂是水、醇或醇水溶液，醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的任一种， 醇水溶液中水与醇的质量比为1:1 100;2) 将多孔质子交换膜浸入到催化剂料浆中，时间为5-20分钟，之后取出，在70-IOO"C 真空条件下烘干，重复上述过程直到催化剂载量达到所需的量为止。最后在0.5MH2SO4溶液中煮沸l-2小时，并用去离水充分浸泡'洗涤，然后真空干燥，得填充催化剂的多孔质子 交换膜；3) 将填充催化剂的多孔质子交换膜进行热压，热压温度为120-20(TC，压力为2-5MPa， 时间为0. 5-2分钟，获得本发明所述的反气体渗透膜或层；4) 将上述制备的孔聚合物基质子交换胰与反气体渗透膜层多裁剪成相同规格的模件， 按多孔聚合物基质子交换膜一反气体渗透膜—多孔聚合物基质子交换膜的顺序上下叠置整 齐，并分别在其底部和上部各放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，即制得五合一叠件；5) 对五合一叠置件进行热压，压力为l 5MPa，温度为120 20(TC，热压时间为1 5分 钟，之后取出叠置件，揭去表层的聚四氟乙烯薄膜，即获得质子交换膜。与背景技术不同的是，本发明反渗透层，采用多孔质子交换膜基体为导质子网络，充 分起到质子通道的作用，可解决复合质子交换膜的质子导电率降低的问题；填充的催化剂 主要是起到对相对渗透的反应气体或甲醇进行电化学催化反应，从而有效地降低了复合膜 的气体的透过率；由于反渗透膜电化学催化反应的产物是水，生成水还可对膜进行增湿， 同时，无机纳米保水粒子的掺杂提高了膜的高温保水性能，从而使膜的耐十特性及在高温 性能得到提高；此外，如果适当增加反渗透层催化剂载量，还可将反渗透层复合在质子交 换膜两侧或气体扩散层靠近质子交换膜的一侧，作为燃料电池的催化剂层使用，从而扩大 了本发明的用途。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。实施例l基于多孔全氟磺酸膜的反渗透膜层的制备1、 将1毫升5wt。/。全氟磺酸树脂溶液(Nafion⑧溶液，杜邦公司生产)、5克Pt/C(10wt%) 催化剂分散于100毫升10%的异丙醇水溶液中，在真空条件下高速搅拌(l万转/分钟)10分 钟，制得催化剂料浆；2、 全氟磺酸多孔膜的制备将浓度为5%的400毫升全氟磺酸树脂溶液(溶剂为30% 乙醇，70%异丙醇)倒入长、宽、高分别为10cm、 10cm、 5cm的玻璃器皿内，然后在温度 为80C条件下真空干燥18小时，得浇铸膜；将浇铸膜从玻璃表面揭起并热压，热压温度 为120士10。C，压力为2MPa。将热压后的膜裁剪成5cm宽的条带，之后在120-130。C温度 下将宽带纵向拉伸，然后自然冷却到室温；最后将上述的纵向拉伸膜在120士10'C温度下 横向拉伸，拉伸速度为5m/s，拉伸倍率为10倍；将拉伸后形成的微孔膜置于120土1(TC下热定型5分钟，即制得全氟磺酸亲水多孔膜；3、取一全氟磺酸多孔膜，膜厚5(am、孔隙率大于80%，平均孔径为0.7pm，将全氟磺 酸多孔膜浸入到催化剂料浆中，在真空条件下浸渍5分钟后，取出真空干燥；重复上述浸渍 及干燥过程一次；将膜在0.5M H2S04溶液中煮沸1小时，经去离水充分浸泡、洗涤及真空 干燥。最后，热压已填充的多孔质子交换膜，热压温度为140土10'C，压力为2MPa，时间 为60秒钟，制得多孔全氟磺酸反渗透膜(层)，膜的Pt载量为0.004mg/cm2。本发明质子交换膜的制备将上述制备的反气体渗透膜与武汉理工大学(ZL200510018749.X)制备的Si02纳米粒 子掺杂多孔聚四氟乙烯(PTFE)基质子交换膜裁剪成相同规格的模件，然后按Si02纳米粒 子掺杂多孔PTFE基质子交换膜(膜厚llpm)、反气体渗透膜(4!iim)、 Si02纳米粒子掺杂 多孔PTFE基质子交换膜(llpm)的顺序上下叠置整齐，并分别在其底部和上部各放置一 张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，即制得五合一叠件；对五合一叠置件进行热压，压力为 2.5MPa，温度为140±10°C，热压时间为2分钟，之后取出叠置件，揭去表层的聚四氟乙 烯薄膜，即获得质子交换膜。本发明采用电化学方法测试H2透过率，这是一种通用的燃料电池H2渗透性的在线测试方法，此外，采用四电极质子补偿法测量质子交换膜的质子导电率。经测定，本发明膜的渗透量为0.6mA/cm2，优于相同厚度Nafion⑧NRE 211均质膜(0.8mA/cm2)和增强复合质子 交换膜(1.6mA/cm2)，其质子导电率为0.98S/cm，与Nafion膜相同。在活性面积50cm2、常 压、温度11(TC、空气端50%增湿(氢气端无增湿)条件下、测试本发明质子交换膜的高温 电池性能。在电流密度为200mA/cm2、 500mA/cm，n800mA/cm2T，电池电压分别为0.76V、 0.63V和0.55V。相比之下，纯Nafion膜的电池电压分别为0.73V、 0.53V和0.22V。 实施例2基于多孔全氟磺酸膜并经Ti02纳米粒子掺杂的反渗透膜的制备1、 将l毫升5wt。/。全氟磺酸树脂溶液(Nafion⑧溶液，杜邦公司生产)、l克Ti02和0.5 克无载体纳米Pt黑(10wt。/。)催化剂依次加入50-100毫升10。/。的异丙醇水溶液中，在真空条件 下高速搅拌(l万转/分钟)15分钟，制得催化剂料浆。2、 全氟磺酸多孔膜的制备将浓度为5%的400毫升全氟磺酸树脂溶液(溶剂为30%乙醇，70%异丙醇)倒入长、宽、高分别为10cm、 10cm、 5cm的玻璃器皿内，然后在温度为80-9(TC条件下真空干燥12-18小时，得浇铸膜；将浇铸膜从玻璃表面揭起并热压，热压温度为120±10°C，压力为2MPa。将热压后的膜裁剪成5cm宽的条带，之后在120-130。C温度下将宽带纵向拉伸，然后自然冷却到室温；最后将上述的纵向拉伸膜在120士1(TC温 度下横向拉伸，拉伸速度为5m/s，拉伸倍率为10倍；将拉伸后形成的微孔膜置于120±10 'C下热定型5分钟，即制得全氟磺酸亲水多孔膜；3、取一多孔全氟磺酸膜，膜厚5)im、孔隙率大于85%，平均孔径为0.8^m,将其浸入 到催化剂料浆中，在真空条件下浸渍10分钟后，取出真空干燥。重复上述浸渍及干燥过程 一次；将膜在0.5MH2SO4溶液中煮沸l小时，经去离水充分浸泡、洗涤及真空干燥；最后， 热压已填充催化剂的多孔全氟磺酸膜，热压温度为150土lCrC，压力为2.5MPa，时间为90 秒钟。制得多孔全氟磺酸反渗透膜(层)，膜的Pt载量为0.005mg/cm2。将制备的反气体渗透膜层与武汉理工大学制备的多孔聚偏氟(PVDF)基质子交膜裁剪 成相同规格的模件，然后按多孔PVDF基质子交换膜(膜厚10pm)、反气体渗透膜(6pm)、 多孔PVDF基质子交换膜(lOpm)的顺序上下叠置整齐，并分别在其底部和上部各放置一 张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，即制得五合一叠件；对五合一叠置件进行热压，压力为 3MPa，温度为160士10"C，热压时间为70分钟，之后取出叠置件，揭去表层的聚四氟乙 烯薄膜，即获得质子交换膜。采用与实施例1相同的方法进行测定，结果，本发明膜的氢气透过率为0.54mA/cm2， 优于相同厚度Nafion NRE 211质均膜(0.8mA/cm2)和增强多孔PVDF基复合质子交换膜 (1.7mA/cm2)，其中，质子导电率为0.96S/cm，已接近Nafion膜。在电流密度为200mA/cm2、 500mA/cm2禾口 800mAW下，电池电压分别为0.73V、 0.61V和0.51V。相比之下，纯Nafion 膜的电压分别为0.73V、 0.53V和0.22V。 实施例3基于多孔全氟磺酸膜的反渗透膜的制备及Ti02纳米粒子掺杂方法与实施例2相同。 本发明质了交换膜的制备将上述制备的反气体渗透膜与武汉理工大学制备的Ti02纳米粒子多孔聚丙烯(PP)基 质子交换膜裁剪成相同规格的模件，然后按Ti02纳米粒子掺杂多孔PP基质子交换膜(膜厚 l(Vm)、反气体渗透膜(6|_mi)、 Ti02纳米粒子掺杂多孔PP基质子交换膜(膜厚10卩on)的 顺序上下叠置整齐，并分别在其底部和上部各放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，即制 得五合一叠件；对五合一叠置件进行热压，压力为3MPa，温度为160士1(TC，热压时间为 70分钟，之后取出叠置件，揭去表层的聚四氟乙烯薄膜，即获得质子交换膜。采用与实施例1相同方法进行测定，结果，本发明膜的氢气透过率为0.42mA/cm2，优 于相同厚度Nafion NRE 211均质膜(0.8mA/cm2)和增强多孔PVDF基复合质子交换膜(1.6 5m A/cm2 )，其中，质子导电率为0.96S/cm，已接近Nafion膜。在电流密度为200m A/cm2 、 500mA/cm2和800mA/cm2下，电池电压分别为0.78V、 0.66V和0.58V。相比之下，纯Nafion 膜的电压分别为0.73V、 0.53V和0.22V。 实施例4基于多孔磺化聚醚醚酮膜的反气体渗透膜的制备1、 将PtCr/CNT (CNT为碳纳米管的简称，Pt载量40wt。/。)催化剂与71 。/。HN03氧化剂 混合，在85'C下加热回流3小时，然后过滤，用去离子水清洗，然后在70土1(TC条件下真空 干燥24小时，取经氧化处理的催化剂0.5克，分散于50毫升15%的乙醇水溶液中，在真空条 件下高速搅拌(l万转/分钟)15分钟，制得催化剂料浆；2、 磺化聚醚醚酮亲水多孔膜的制备将磺化度为65%、浓度为20%的600毫升磺化聚醚醚酮溶液(溶剂为丙醇)倒入与实 施例1相同的大小的玻璃容器内，然后在温度为100士5'C条件下真空干燥24小时，得浇 铸膜；将浇铸膜从玻璃表面揭起并热压，热压温度为170士1(TC，压力为8Mpa;将热压后 的膜裁剪成4.5cm宽的条带，之后在160土1(TC温度下将条带纵向拉伸，然后自然冷却到 室温；最后将所述的纵向拉伸膜在170土1(TC温度下横向拉伸，拉伸速度为5m/s，拉伸倍 率为40倍；将拉伸后形成的微孔膜置于180士1(TC下热定型20分钟，即制得磺化聚醚醚 酮亲水多孔膜；3、 取一多孔磺化聚醚醚酮膜，膜厚为10pm、多孔隙率大于80%，平均孔径为1.5pm。 将该膜浸入到催化剂料浆中，在真空条件下浸渍5分钟后，取出进行真空干燥；重复上述浸 渍-干燥过程两次；然后，将膜在0.5M H2S04溶液中煮沸1.5小时，经去离水浸泡、洗涤后 再进行真空干燥；最后，热压已填充催化剂的多孔质子交换膜，热压温度为180士1(TC，压 力为4MPa，时间为70秒钟，制得基于多孔磺化聚醚醚酮膜的反气体渗透膜，膜的Pt载量为 0.025mg/cm2。本发明质子交换膜的制备将上述制备的反气体渗透膜与武汉理工大学制备的、Zr(HP04) 2掺杂多孔PTFE基质子 交换膜(填充体为磺化聚醚醚酮树脂)裁剪成相同规格的模件，然后按Zr(HPOj 2多孔PTFE 基质子交换膜(膜厚20nm)、反气体渗透膜(6pm)、 Zr(HP04) 2多孔PTFE基质子交换膜 (膜厚2(Vm)的顺序上下叠置整齐，并分别在其底部和上部各放置一张相同尺寸的聚四 氟乙烯薄膜，即制得五合一叠件。对五合一叠置件进行热压，压力为5MPa,温度为190 士1(TC，热压时间为2分钟，之后取出叠置件，揭去表层的聚四氟乙烯薄膜，即获得质子交换膜。采用与实施例1相同的方法进行测定，结果，本发明膜的氢气透过率为0.38mA/cm2， 优于相同厚度Nafion NRE 212质均膜(0.72mA/cm2)和增强多孔PTFE基质子交换膜 (1.6mA/cm2)。在电流密度为200mA/cm2、 500mA/cm2和800mA/cm2下，电池电压分别为 0.74V、 0.63 V禾tl 0.54V 。相比之下，纯Nafion膜的电压分别为0.74V、 0.57V禾口 0.35V。 实施例5基于多孔磺化聚苯并咪唑膜的反气体渗透膜的制备1、 取PtRuSn/C (Pt载量为45wt。/。)催化剂l克，与71。/。HC104氧化剂混合，在室温下 回流4小时，然后过滤，用去离子水清洗干净，并在80土1(TC条件下真空干燥15小时。取0.5 克氧化处理的催化剂、5克Zr02无机纳米粒子分散于去离子水中，在真空条件下采用高速搅 拌(l万转/分钟)20分钟，制得催化剂料浆。2、 磺化聚苯并咪唑多孔膜的制备将磺化度为10%、浓度为15%的400毫升磺化聚苯并咪唑溶液(溶剂为乙醇)倒入与实 施例1相同的大小的玻璃容器内，然后在温度为80土1(TC条件下真空干燥18小时，得浇铸膜； 将浇铸膜从玻璃表面揭起并热压，热压温度为180士1(TC，压力为6MPa。将热压后的膜裁 剪成4-5cm宽的条带，之后在170土1(TC温度下将条带纵向拉伸，然后自然冷却到室温；将 冷却后的所述纵向拉伸膜再在160土10'C温度下横向拉伸，拉伸速度为10m/s，拉伸倍率为 20倍；最后，将拉伸后形成的微孔膜置于160土1(TC下热定型15分钟，即制得磺化聚苯并咪 唑亲水多孔膜。3、 取多孔磺化聚苯并咪唑质子交换膜，膜厚12(am、孔隙率大于80。/。，平均孔径为0.9]Lim， 将该膜浸入到催化剂料浆中，在真空条件下浸渍20分钟后，取出，真空干燥；重复上述浸 渍-千燥过程2次；然后，将膜在0.5MH2SO4溶液中煮沸l小时，经去离水浸泡、洗涤后真空 干燥。膜的热压成型工艺与实施例3相同。所制备的基于多孔磺化聚苯并咪唑膜得反渗透膜 的Pt载量为0.022mg/cm2。本发明质子交换膜的制备将上述制备的反气体渗透膜与武汉理工大学制备的多孔PTFE基质子交换膜(填充体为 磺化聚苯并咪唑)裁剪成相同规格的模件，然后按多孔PTFE基质子交换膜(膜厚38pm) 一反气体渗透膜(llpm) —多孔PTFE基质子交换膜(38)dm)的顺序上下叠置整齐，并在 其底部和上部各放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，即制得五合一叠件；对五合一叠置 件进行热压，压力为4MPa，温度为190土1(TC，热压时间为2分钟，之后取出叠置件，揭去表层的聚四氟乙烯薄膜，即获得质子交换膜。采用与实施例1相同的方法进行测定，结果，本发明膜的氢气透过率为0.58mA/cm2， 优于相同厚度Nafion NRE 1135膜(0.8mA/cm2)和增强多孔PVDF基复合质子交换膜 (1.7mA/cm2)。在电流密度为200mA/cm2、 500mA/cm2和800mA/cm2下，电池电压分别为 0.75V、 0.65V禾Q 0.58V。相比之下，纯Nafion膜的电压分别为0.75V、 0.57V和0.39V。
权利要求
1、一种具有抗气体渗透层及增湿功能的燃料电池质子交换膜，其特点在于，它是在多孔聚合物基质子交换膜的中间复合了一层H2、O2反气体渗透膜或层，该反渗透膜或层由多孔质子交换膜基体、催化剂、或者还有质子交换树脂、或者还有无机纳米粒子填充体构成。
2、 如权利要求1所述的具有抗气体渗透及增湿功能的燃料电池质子交换膜， 其特点在于，所述的多孔聚合物基质子交换膜由多孔聚合物及填充体组成，填充 体是质子交换树脂，或者是质子交换树脂和无机纳米粒子，所述的多孔聚合物是 膨体聚四氟乙烯膜，膨体聚偏氟乙烯膜或膨体聚丙烯膜，多孔聚合物的平均孔径 为0.2 2pm，平均厚度不大于5(Him，孔隙率不小于60%;所述的质子交换树脂是 全氟磺酸树脂或是具有质子交换功能的磺化热稳定性聚合物，选自磺化聚醚砜树 脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑树脂、磺化聚磷腈树脂、磺化聚酰亚胺 树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化间规聚苯乙烯树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲 基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙 烯/丁烯-聚苯乙烯树脂、脂磺化聚氧亚苯树脂或磺化聚醚醚酮树脂，所述的无机 纳米粒子是纳米Si02、纳米Ti02、纳米Zr(HP04)或纳米ZrO」保水粒子。
3、 如权利要求1所述的具有抗气体渗透层及增湿功能的燃料电池质子交换 膜，其特点在于，所述的多孔质子交换膜山质子交换树脂单体构成，其孔隙率不 小于60%，所述的质子交换树脂是全氟磺酸树脂或是具有质子交换功能的磺化热 稳定性聚合物，选自磺化聚醚砜树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑树脂、 磺化聚磷腈树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化间规聚苯乙烯树 脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯 共聚物树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯树脂、脂磺化聚氧亚苯树脂或 磺化聚醚醚酮树脂。
4、 如权利要求l所述的具有抗气体渗透层及增湿功能的燃料电池质子交换膜， 其特点在于，所述的催化剂为Pt或Pt合金催化剂PtxMy或PtxMyNz，其中M、 N分别 为Ru、 Pd、 Rh、 Ir、 Os、 Fe、 Cr、 Ni、 Co、 Mn、 Cu、 Ti、 Sn、 V、 Ga及Mo中的任 一金属元素，且M、 N互不相同，x、 y、 z为催化剂中各金属质量比，其数值分别为 0 100中的自然数，且x+y-100或x+y+z400中的任意一种，对于负载型催化剂，载 体为纳米导电碳黑、介孔碳、导电陶瓷、石墨、碳纳米管和纳米碳纤维中的任一种。
5、 权利要求1所述的具有抗气体渗透层及增湿功能的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特点在于，制备步骤包括1) 将催化剂分散于溶剂中，在真空条件下充分分散，制得催化剂料浆，催化 剂与溶剂的质量比为1:5 20;或者将催化剂和无机纳米粒子分散于溶剂中，在真空 条件下充分分散，制得催化剂料浆，催化剂、无机纳米粒子与溶剂的质量比为l: 1~10: 100;制备料浆过程中或者加入1-20 wt。/。质子交换树脂，质子交换树脂与多 孔质子交换膜的树脂相同；其中，所述的溶剂是水、醇或醇水溶液，醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的 任一种，醇水溶液中水与醇的质量比为1:1 100;2) 将多孔质子交换膜浸入到催化剂料浆中，取出后，在70-100'C真空条件下 烘干，重复上述过程，直到催化剂载量达到所需的量为止，最后在0.5MH2SO4溶液 中煮沸l-2小时，并用去离水充分浸泡、洗涤，然后真空干燥，得填充催化剂的多 孔质子交换膜；3) 将填充催化剂的多孔质子交换膜进行热压，热压温度为120-200°C，压力 为2-5MPa，时间为0.5-2分钟，获得反气体渗透膜或层；4) 将上述制备的多孔聚合物基质子交换膜与反气体渗透膜或层裁剪成相同规 格的模件，按多孔聚合物基质子交换膜一反气体渗透膜一多孔聚合物基质子交换 膜的顺序上下叠置整齐，并分别在其底部和上部各放置一张相同尺寸的聚四氟乙 烯薄膜，制得五合一叠件；5) 对五合一叠置件进行热压，压力为l 5MPa，温度为120 200'C ，热压时间 为1 5分钟，之后取出叠置件，揭去表层的聚四氟乙烯薄膜，即获得质子交换膜。
6、如权利要求5所述的具有抗气体渗透层及增湿功能的燃料电池质子交换膜 的制备方法，其特点在于，所述催化剂是负载型催化剂时，或者预先进行氧化处 理，其预处理过程为将催化剂置于HN03、 H2S04、 H202、 (NH4)2S208、 NaClO、 HC104或H3P04氧化剂中，在室温-10(TC下加热回流2-10小时，然后过滤，用去 离子水清洗，并在70-90。C条件下真空干燥12-24小时。
全文摘要
具有抗气体渗透层及增湿功能的燃料电池质子交换膜及制备方法，该质子交换膜是在多孔聚合物基质子交换膜的中间复合了一层H₂、O₂反气体渗透膜或层，该反渗透膜或层由多孔质子交换膜基体和填充体组成，其中填充体是催化剂，或者是无机纳米粒子或/和质子交换树脂。制备方法是将填充材料分散于溶剂中，制得催化剂料浆；将多孔质子交换膜浸渍于催化剂料浆，制成填充催化剂的多孔质子交换膜；热压制成反气体渗透膜或层，并与多孔聚合物基质子交换膜按多孔聚合物基质子交换膜-反气体渗透膜-多孔聚合物基质子交换膜顺序上下叠齐，在其底部和上部各放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，经热压后，揭去表层的聚四氟乙烯薄膜即得。
文档编号C08J5/22GK101246966SQ20081004695
公开日2008年8月20日 申请日期2008年2月28日 优先权日2008年2月28日
发明者木士春, 牧 潘, 王晓恩 申请人:武汉理工大学