专利名称：用于测量测试材料气体渗透率的传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于测量测试材料气体渗透率的传感器、生产传感器的方法和气体渗透率测量系统。本发明还涉及测定气体透过测试材料的渗透率。
近年来，在电子和生物医学领域中新技术的出现已经促进了新材料和结构的平行发展。
上述技术的一个例子是使用柔性有机发光器件(FOLED)的柔性平板显示器。每一FOLED包含具有允许大面积显示的电子、力学和任选光学性质的材料和结构。然而，FOLED结构包含有机电致发光材料和容易由于与大气中的水蒸气和氧反应导致损坏的阴极。因此，FOLED显示器需要高防渗衬底、密封剂和封装材料，其尤其不可透过水和氧，以达到对于其最低工作寿命所确定的工业标准。
另一需要水和氧敏感性材料的技术可以在存储器存储领域中发现，尤其是硬盘驱动工业中。硬盘母板所用材料包含金属或金属氧化物，其可被氧所侵蚀。为了保持磁性材料的完整性，封装结构和材料必须提供低水平的气体渗透，以防止母板中的密封件和金属氧化物劣化。
其它需要使用提供气体防渗性材料的应用实例包括食品、药品和生物样品包装中的气密密封包装。此外，还经常需要密封剂、塑料和组合物材料具有气体防渗性能。
最近，已经发展了需要具有极低气体渗透率的材料和结构的应用。这些材料和结构反过来需要使用敏感测量设备，尤其是能够在极低气体渗透水平下评估气体渗透性能的气体传感器。
一类传感器依靠不涉及与目标气体发生化学反应的检测方法。Texas InstrumentsInc.的美国专利No.6067840公开了一种光学红外(IR)气体传感器。分别对应于目标气体和参考气体的两IR源之间的不同吸收被用于测定所监测气体的浓度。
MOCON Inc.的美国专利No.6460405公开了一种气体传感器，其中将测试样品暴露在化学惰性的示踪气体中，如氦或二氧化碳。提供示踪气体检测器以测量示踪气体穿过样品的流动并将测量结果与测试样品的气体渗透率相关联。
美国专利No.6567753公开了一种用于测定防渗涂层相对于多种流体的防渗性能的传感器。将双响应声波换能器涂覆防渗涂层并暴露于多种流体中。随后利用声波和光学检测测量设备来测量流体的渗透或涂层的溶解。
另一类传感器使用与目标气体发生反应的传感元件。Kumar等(Thin Solid Films417，2002，120-126)公开了一种低水分渗透传感器，其依靠光学测量钙膜表面上的腐蚀而实现。钙膜最初是高度反射的金属表面。当水蒸气和氧逐渐与钙膜反应时，反射表面逐渐变成不透明膜。以规律间隔对测试样品拍照以监测钙膜透射性能的变化。通过利用图像分析软件对钙膜照片进行分析，将钙膜光学特性变化与水蒸气进入封装结构中的流量相关联。此类传感器还公开在G.Nisato等，Evaluating HighPerformance Barrier Films，International Display Workshop，October 2001中。
现有气体传感器的一个缺点在于其不能在评估极低气体渗透率材料所需的足够高水平灵敏度下测量气体渗透。例如，对于FOLED器件寿命所规定的工业标准是大于10000工作小时。为了达到该寿命，氧和水蒸气透过FOLED器件封装结构的透过流量应该分别低于10-5g/m2/天和10-6cc/m2/天(38℃和95％相对湿度下)。然而，现有设备具有对水约10-3g/m2/天和对氧约10-3cc/m2/天的灵敏度限制。
现有气体传感器的另一缺点在于其工作温度限制在典型为约50℃的中等温度下。由于低温限制，性能测试不能在产生加速气体渗透的条件下进行，由此导致进行不经济的长时间测试过程。
因此，本发明的目的是克服现有传感器的缺点。本发明的另一目的是提供具有高灵敏度、良好的空间时间解析度、高工作温度、但是在制造和使用上经济的传感器。该目的通过具有独立权利要求所规定特征的传感器和制造该传感器的相应方法来解决。本发明的传感器是用于测量测试材料气体渗透率的传感器，其包含导电传感元件，包含水和/或氧敏感材料，其中当传感元件接触水和/或氧时，所述材料与水或氧反应导致传感元件的电导率变化，和电连接至所述传感元件的两个电极。
本发明基于以下发现作用在材料或结构例如低气体渗透率材料上的气体渗透测量设备可通过监测测量期间气体传感器的电和任选噪声特性而变得明显更为灵敏。因此，本发明的气体传感器还包含单独对水或氧或对二者敏感的传感元件。此外，传感元件的功能是作为具有光、电和噪声特性的电阻器，在测量测试期间随着与水和/或氧反应，所述特性逐渐变化。这种变化允许通过水蒸气与传感器的化学反应的物理证据例如通过光学测量技术直接确定水分透过低气体渗透率聚合物基底的渗透率(在稳定状态条件下)。作为替代方案，可以采用诸如1/f噪声谱测量技术和传感器电阻的其它方法来监测传感器的劣化。根据这些测量结果，可以得到钙厚度相对于时间的变化率和由此得到穿过测试样品的气体渗透率。
在气体渗透测量设备中使用本发明传感器具有几个优点。首先，本发明传感器具有测量气体渗透率的高灵敏度，优于10-8g/m2/天，并提供更好的时间解析度以及低出错百分比。因此，适合用于评估具有低气体渗透率的聚合物基底、防渗涂层膜或多层防渗叠层的气体渗透性。其次，本发明提供在单次测试中同时测量氧和水蒸气的渗透率，意味着可以在单一设备控制台中进行水蒸气渗透率(WVTR)和氧渗透率(OTR)的测量。第三，可以在一次测试中同时确定诸如渗透系数、扩散系数和溶解度系数的传递系数。
在本发明说明书中，术语“目标气体”是指测试材料或测试结构暴露其中的气体，以便测量气体透过材料或结构的渗透率。术语包括单一气体如氧或水蒸气，以及其与例如氮、二氧化碳、氢和二氧化硫的简单或多组分混合物。多组分混合物的例子包括空气和废气。
术语“测试材料”、“测试结构”和“测试样品”可互换使用来指示利用本发明传感器来测试其气体渗透性能的材料/结构。
传感元件可包含对氧和/或水敏感的任意合适的导电材料。这意味着所述材料可单独对水、单独对氧或对水和氧二者敏感。合适的材料包括金属、金属合金、金属氧化物、导电聚合物及其混合物和组合。
原则上，所有可以与水和氧反应的金属都可以用作传感元件或用在传感元件内。此类金属包括高反应性金属如I族元素(例如钠和钾)、中等反应性金属如II族元素(例如镁、钙、钡)以及过渡金属如铁、锡和铬。特别适合的金属是钙和镁。除了对水和氧有反应性之外，所述金属还可容易地加工成任意合适的形状和尺寸，如块、条或薄膜。
考虑在传感元件中使用和用作传感元件的导电聚合物的例子包括共轭有机聚合物、共轭金属聚合物(无机聚合物)和氧化还原聚合物。有用的导电聚合物的例子包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑和聚乙烯基吡啶、噻吩-二吡啶共聚物、聚吡啶、聚二吡啶和有机金属聚苯撑。
考虑在传感元件中使用和用作传感元件的金属氧化物的例子包括VO2、CrO2、MoO2和LiMn2O4；透明导电氧化物例如锡酸镉(Cd2SnO4)、铟酸镉(CdIn2O4)、锡酸锌(Zn2SnO4和Zn2SnO3)和氧化锌铟(Zn2In2O5)。对于所用氧化物的结晶结构没有具体限制，其例如可以是结晶体、纳米晶体或无定形体。
传感元件还可以由上述材料的混合物或组合形成。例如，可以由含有合适的有机聚合物和金属颗粒例如铁或该颗粒的溶液形成传感元件。
为了进行测量测试，传感器可以采用几种方式配置。例如，传感器可以嵌入或形成(沉积)在测试材料表面上。作为选择，如果评估分封装环境，则传感器可以置于封装环境内。测试材料和所跟随的传感器随后暴露于含有对传感元件具有反应性的目标气体的气氛中。将预定数量的传感元件用于测量装置，并且可以确定传感元件部分或完全反应所耗费的时间。一种可能方式是测量一段时间内电流流动的变化，随后计算传感元件完全反应所耗费的预计时间。另一可能方式是监测流过传感器的电流停止。例如，当电流流动停止时，可假定传感元件已经完全反应。
原则上，传感元件能够在任何厚度下工作，只要对于足够量的目标气体扩散通过测试材料并与传感元件反应耗费足够长的时间即可。然而，当测量低水平气体渗透时，传感元件可包含小量的敏感材料，以便使测量测试的持续时间保持在合理的时间长度内。为此，传感元件的厚度可以设计成微米或纳米范围。出于测量低气体渗透性材料的目的，传感元件可具有10nm-10微米、优选50nm-1μm的厚度，在某些情况下更优选具有120nm-500nm的厚度。传感元件的其它尺寸例如长度和宽度可以根据测试样品的尺寸、形状、类型和要求而变化。
某些设计原则可以应用于本发明的传感元件。首先，传感元件应该优选具有足够低或足够接近传感材料的大块性质的电特性。其次，传感元件的最小厚度(H)、长度(L)和宽度(W)可以利用所测量的电特性而优化。为此，传感元件的面积(L×M)可取决于测试基底尺寸以及进行测量测试的实验设计。例如，需要分配给封装和导电实验以足够空间。应该注意到一个或多个传感元件可用于单一测试基底。每一传感元件可以是正方形、矩形、多边形或任意其它合适的形状，以便检测测试物上不同部位的渗透率。此外，传感元件的最小尺寸(面积)可受诸如传感器电特性的因素的影响，同时最小尺寸(面积)还可受诸如基底尺寸和实验设计的影响。
在一个具体实施方案中，钙用作传感元件的材料，钙传感元件的最优尺寸为约1cm长、约2cm宽和约150nm厚。由该传感元件形成的传感器的测量电阻为约0.37Ω-cm，因而与该传感元件的大块电阻3.4μΩ-cm接近。本实施方案中用作电极的两金属轨具有约2cm×2cm的尺寸。本实施方案中将盖玻片(约3.5cm×约3.5cm)用于封装，而周缘密封剂(胶粘剂)的宽度为约2mm。
在本发明中，传感元件具有电极(电连接器)以提供将传感元件与电源连接的手段。电极可具有任意合适的形状、尺寸或形式，例如传统绝缘铜线、金属板或薄膜导电轨。电极可包含任意类型的导电材料，常用材料是金属、金属氧化物或其混合物。在此所用材料优选在测试条件下对于包含在目标气体(例如水和氧)中的反应性气体不起反应，使得在测试过程中传感器的精确度不受负面影响。然而，与这些气体反应的金属可以使用，只要其与所述气体的反应速率远远低于传感元件与反应性气体的反应速率即可。如果使用这种金属，则在如此使用在之前还可以提供有保护性材料。这可以例如通过用惰性保护涂层对金属进行表面处理而实现。这确保电极的电阻在测试期间不受影响。
如果使用传感器测试低气体渗透性材料，则优选电极包含适合与用在制造这些传感器的沉积设备一起使用的材料。合适的材料包括金属、金属合金和金属氧化物。合适金属的例子包括银、铜、金、铂、钛、镍、铝、铅和锡及其合金。诸如铝合金或铁/镍、铁/铬或铁/钴合金的合金也可用于本发明。此外，具有良好电导率的金属氧化物例如氧化铟锡、氧化铝锌和氧化铟锌也可使用。还可以使用这些材料的任意混合物或组合。
两电极和传感元件之间的电连接可以利用任意合适的连接手段形成。例如，可以利用导电带将电极粘附至传感器表面，或者利用低电阻焊接金属例如锡将电极焊接至传感元件。作为选择，也可将导电结合垫应用于传感元件上，在其上可以连接电极。
在一个实施方案中，传感器包含支撑传感元件的底部基底。底部基底有助于传感器的预制造、封装、处理和运输。例如，底部基底可提供合适的大表面积，在其上可以形成辅助电连接，例如结合垫。底部基底可采用各种形式例如PVC板、PET板或可附着至测试样品的胶粘膜。
原则上，对目标气体中的反应性气体呈现惰性和具有允许测试进行的足够可渗透程度的任意材料可用作底部基底。在本发明说明书中，惰性材料是指不与目标气体中存在的水蒸气或氧反应的任意材料。这种材料可具有合适的渗透性，例如多孔材料或低渗透性材料。一类可用于支撑传感器和可以表现出宽范围的气体阻隔性的合适材料是聚合物。
考虑用于本发明的底部基底中的聚合物包括有机和无机聚合物。适合形成底部基底的有机聚合物包括高或低渗透性聚合物，例如玻璃纸、聚(1-三甲基硅烷-1-丙炔)、聚(4-甲基-2-戊炔)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚二甲基苯醚。也可使用微孔和大孔聚合物例如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、尼龙、硝酸纤维素、纤维素和醋酸酯。适合本发明的无机聚合物包括二氧化硅(玻璃)、纳米粘土、硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、二茂铁、聚膦腈及其衍生物。底部基底还可包含有机和/或无机聚合物的混合物或组合。这些聚合物可以是透明的、半透明的或完全不透明的。如果对传感元件的光学测量和下述垫测量一起进行，则优选使用还提供合适水平的放射性的底部基底材料以帮助对传感元件的观察或照相。
由于底部基底可具有对气体流动的某种程度的阻碍从而对气体渗透读数具有影响，因此底部基底的气体渗透性应该优选在使用之前进行表征，使得可以适当调整最终测量结果以考虑底部基底的影响。当将低气体渗透率材料用作底部基底时，目标气体可能要花费更长的时间渗透通过底部基底，因而需要更长的测试持续时间。作为选择，如果将高气体渗透率材料例如玻璃纸用作底部基底，则对气体流动的阻碍相对较小。
在又一实施方案中，底部基底还包含防渗层。在本文中，本领域已知防渗层是由一层或多层材料例如防渗聚合物、金属或陶瓷制成，用于从环境中分隔系统或物体，例如电子组件或食品(参见US6567753-第1栏，17-21行或权利要求5)。当底部基底包含这种防渗层(其优选具有对于目标气体的低渗透性)时，底部基底和防渗层各自在传感器中提供不同类型的功能。例如，底部基底自身可仅作为支撑结构而不提供所需的防气体渗透性。为防渗层和底部基底选择的各个材料应该各自具有使用本发明传感器所必需的相应合适水平的气体渗透性。
考虑在本实施方案中防渗层可以几种方式排列或安置。在一个实施例中，防渗层可作为传感元件和底部基底之间的单层或作为层叠板或涂层存在。作为选择，防渗层可以是位于底部基底内的层。还进一步考虑防渗层可置于底部基底的底部，亦即正好与传感元件相对。通常，如果存在防渗层，则其包含待测试的材料，亦即其对于目标气体的渗透率将被测量的材料。
在另一实施方案中，底部基底仅仅由防渗层构成，意味着传感元件直接形成在防渗层上。该实施方案提供一种利用本发明传感器测试防渗层渗透特性的方法。在该方式中，本实施方案还可作为例如预制单元用于测试盒中以模拟透过防渗层的渗透过程。
用于形成防渗层的合适材料可包含无机或有机材料。具体适合的无机材料包括金属(例如铝、铁、锡)、金属氧化物(例如Al2O3、MgO、TiO2)、陶瓷氧化物、无机聚合物、有机聚合物及其混合物和组合。各无机聚合物的例子包括有机-无机聚合物、金属螯合配位聚合物和全氮基无机聚合物。具体例子例如是玻璃、硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、二茂铁、聚二氯膦腈及其衍生物。合适的有机材料包括有机聚合物例如丙烯酸酯基聚合物、聚酰亚胺、环氧树脂、聚烯烃衍生物如交联聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚醚砜。具体合适的具有适当水平的渗透性和稳定性的有机聚合物包括PET、聚碳酸酯和聚醚砜。防渗层可以是单层膜或多层叠层。在多层膜的情况下，存在独立的无机(例如金属氧化物)和有机材料时，有机层可排列成夹在无机金属氧化物膜之间，以便提供在无机层之间的最大接触。多层防渗层和/或叠层包括例如聚碳酸酯-氧化铝、PET-氧化镁、玻璃-氧化锡、氧化铝-聚丙烯酸酯-氧化铝和氧化铝-硅树脂-氧化铝叠层。因而注意到在底部基底和防渗层中可存在相同材料。在本发明说明书中，防渗层通常是利用本发明传感器测试其渗透性的结构。在底部基底和防渗层中存在相同材料的可能结构的例子如下。使用具有已知渗透率的底部基底的传感器具有引入底部基底的低气体渗透性聚合物薄层例如聚碳酸酯，以例如改善传感器的保存期限。接着，当该传感器被用来测量测试样品的渗透率时，所述薄层直接附着在测试样品表面上。例如，可以在防渗层例如复合液晶显示器(LCD)防渗叠层上进行测试，所述防渗层可包含与底部基底中相同的低气体渗透性聚合物例如聚碳酸酯。此时，底部基底和防渗层都具有作为一般材料的聚碳酸酯。在另一实施例中，底部基底可包含聚酰亚胺膜，同时防渗层可包含含有通常已知作为插入或片状脱落杂化物的二氧化硅/纳米粘土颗粒或纳米复合物的聚酰亚胺膜。纳米粘土的典型例子包括任意组成的蒙脱石系粘土矿物质，例如蒙脱土。
本发明传感器的电极可以制成金属如铜或锡制导线或条，每一电极具有附着至传感元件的一端和可自由移动的另一端。然而，当电极设计成为膜时，希望不让电极自由移动，即使其可以移动，而是将其直接固定在底部基底或测试样品上(在此防渗层是测试样品)。由于膜层可以很脆并且容易损坏，因此将其固定有助于减少机械损坏的可能性。因此，本发明的一个实施方案涉及电极形成在底部基底表面上的传感器。
当电极形成在底部基底(表面)上时，本发明传感器可设想多种构型。在一个实施方案中，电极相互隔开以形成沟槽。在本文中，沟槽通常由两电极之间的部分形成，沟槽边缘由每一电极的边缘所限定，并且沟槽底部是底部基底。传感器组件可采用几种方式排列。例如传感元件可以放置在沟槽上方、下方或沿沟槽边放置，只要传感元件形成两电极之间的电连接即可。
在一个实施方案中，传感元件位于沟槽中。可以首先形成电极以限定沟槽结构。接着，当传感元件沉积在沟槽中时，允许传感元件符合沟槽的预定尺寸，由此使得传感元件成型和调整尺寸。在此方式中，沟槽类似于传感元件的模具或铸模。
在此，根据传感元件所需尺寸，沟槽可以部分或完全填充传感元件。作为选择，传感元件可以延伸到沟槽外部，以部分覆盖相邻电极的边缘。沟槽的截面部分通常是矩形、正方形或任意其它合适的形状，只要在传感器元件和电极之间形成合适的电接触即可。例如，在一个实施方案中，如果需要形成沟槽底部窄于顶部的沟槽，则电极可以形成有朝向沟槽逐渐变窄的末端。当传感元件随后沉积到沟槽中时，可以得到具有图2C所示构型的传感器。作为选择，在另一实施方案中，如果希望形成底部宽于顶部表面的传感元件，则首先可以将传感元件沉积在底部基底上，随后沉积电极以部分覆盖传感元件的边缘(参见图2D)。在上述两个实施方案中，传感器被设计成传感元件与电极之间的接触面是倾斜的，亦即具有相对于电极表面大于或小于90°的角度。该设计改善传感元件与电极之间的电接触，从而降低传感器/电极界面处的电阻，因而得到改善的电导率。
在另一实施方案中，传感器包含封闭传感元件的封装。封装可提供传感器周围的气密密封，使得目标气体仅被允许渗透通过测试样品。此外，封装将防止传感元件在用于测试之前与环境中的水蒸气和氧接触。而且，封装还用作缓冲可能损伤传感元件的任何物理冲击的保护性覆盖物。
用于形成封装材料的材料即封装剂可包含任意类型的材料，优选基本具有低气体渗透率。多种类型的聚合物可用于此目的，包括烃塑料、热塑性材料、橡胶和无机聚合物。合适的有机聚合物的例子是紫外(UV)可固化环氧树脂、聚硫化物、硅氧烷、聚氨酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰亚胺、聚苯并恶唑和聚丙烯酸酯。如果需要提供能够完全符合传感器形状的封装，则优选可得的合适材料是可模制凝胶或粘性流体，其可随后通过加热或UV辐射而固化和硬化。
封装可设想多种构型。一种考虑的构型是具有作为围绕传感器暴露表面的硬覆盖物的封装铸件。封装可直接接触传感元件或可以围绕传感元件而不与传感元件接触。在前一种情况下，传感元件完全包封在封装内，使得本发明传感器可用于模拟发光二极管(LED)的封装结构。在后一种情况下，封装可以提供围绕传感元件的空腔。该空腔可填充惰性气体如氮气或稀有气体如氩气。
在另一实施方案中，传感器还包含覆盖基底，其中封装形成围绕传感元件的侧壁，并且覆盖基底排列成接触所述侧壁的形式。更具体而言，在该实施方案中，封装应用在围绕传感元件周边的底部基底/测试样品上，由此包围传感元件，同时覆盖基底类似盖子放置在侧壁上。这种排列构成容纳传感元件的封装结构。此外，覆盖基底可置于惰性气体环境中的侧壁上，使得惰性气体可存在于封装结构内。为此，所用封装物可以是UV(紫外)可固化环氧树脂或任意合适的密封剂。该实施方案提供模拟从而评估多层有机/无机薄膜和封装结构例如有机发光二极管(OLED)和FOLED中那些的气体渗透率的手段。例如，为了模拟环境条件下OLED的封装结构内的气体渗透，可以用本发明的传感元件替代发光器件来制造相同的OLED器件(参见图7A和7B)。
通常，用于形成覆盖基底的材料优选具有低气体渗透率以便为传感器提供良好的气密密封。底部基底和覆盖基底可包含任意材料如聚合物、防渗涂层聚合物、玻璃、铝箔。包含在底部基底或覆盖基底中的材料例子是玻璃、低气体渗透率聚合物和金属叠层箔。出于成本考虑，在某些实施方案中优选玻璃、铝和铜。
由上可知，本发明传感器充分通用于广泛应用中的气体渗透率测定，包括聚合物基底的气体渗透率、封装剂、密封剂、胶粘剂以及总体封装结构。
在一个实施方案中，传感器还包含覆盖至少部分传感元件的保护层。保护层的目的是防止传感元件的任何污染或预先降解。这可由于容纳传感元件的封装结构中的缺陷所引起。通过利用保护层覆盖传感元件表面，可以减少任意反应性气体接触传感元件的几率。如果需要改善传感元件的保护，则保护层还可以包含电绝缘材料。为此，保护层可利用任意有机或无机材料形成。合适的材料包括金属氧化物、金属氟化物、有机聚合物及其混合物。特别合适的材料包括但不限于金属氧化物例如氧化铝、氧化钙、氧化镁、和金属氟化物例如氟化钠、氟化锂和氟化镁。上述材料之外，其它合适材料包括金属和金属合金。特别合适的金属和合金包括但不限于铜、银、铂、金及其混合物。如果保护层包含金属和合金，则金属和合金应该优选不直接接触传感元件。这有助于确保传感器的整体电特性不受与其连接的其它电元件的影响，从而允许更精确测量该实施方案所得传感器的整体电特性。结果，如果在保护层中使用导电材料，可有利于在导电层和传感元件之间定位电绝缘层，包括例如前述金属氧化物或金属氟化物中的任意一种。因此，术语“保护层”可不仅指单层，还可指2或多层即多层装置。
在本发明的另一实施方案中，传感器还包含插入在传感器和底部基底之间的衬层(包含或由有机和/或无机聚合物组成)。诸如无机涂层或层(例如金属氧化物涂层)的材料可具有或发展针孔、裂纹或颗粒边界形式的无定形区或缺陷。当所述缺陷存在于覆盖聚合物基底的防渗涂层表面中时，渗透气体可经缺陷以高于样品表面没有缺陷的其它部位处的速率逸出。结果，与所述缺陷相邻的部分传感元件将以更高速率反应。传感元件的非均匀降解可在传感元件内部留下未反应材料区，由此导致不正确的读数。衬层通常表现为缓冲区，其在被均匀吸附之前用渗透气体饱和。渗透气体的均匀解吸附导致传感元件均匀降解，反过来使得传感器的电导率下降，从而更精确地与传感元件的厚度下降相关联。
注意到当测试材料包含或由具有使用多层防渗层的有机顶层的简单有机聚合物、无缺陷金属或低气体渗透率聚合物构成时，衬层不是必需的。通常，没有表面缺陷的测试材料不需要使用衬层。然而，如果需要改善传感器性能，则可以应用衬层。
衬层可沉积为厚度在10nm-几微米或更高的层。其可以包含表现出相对低的气体防渗性的有机材料。合适材料的例子包括有机聚合物，例如聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮以及其共聚物。其它合适聚合物包括聚对二甲苯基型聚合物和丙烯酸聚合物例如聚丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺。玻璃纸模也适合用于或用作有机衬层。此外，衬层还可以包含无机聚合物例如硅氧烷型聚合物、聚硅氧烷、聚锗烷、聚锡烷和聚膦腈。在此注意某些特定用于底部基底(层)和防渗层的材料也常见于衬层，亦即可以选择相同的材料用于底部基底、防渗层和/或衬层。例如，如果底部基底包含特定聚合物，则衬层也可以包含相同聚合物。在另一实施方案中，如果底部基底是聚合物或包含无机材料如氧化硅或包括纳米粘土或颗粒的其它氧化物的复合物，则防渗层也可同样包含相同的聚合物或复合材料。
在另一方面，本发明设计生产用于测量测试材料的气体渗透率的上述传感器的方法，所述方法包括提供两个电极和将包含水和/或氧敏感材料的导电传感元件连接至所述两个电极。
传感元件和电极均可作为具有特定形式的预制件得到，所述特定形式例如圆片、条或干燥垫，所述预制件可直接组装形成传感器。作为选择，如果传感元件通过膜沉积方法例如热蒸发或溅射或任意表面技术在测试样品表面形成膜，则传感元件可以采用适合用于膜沉积设备中的形式预固化并且随后成型或模制成所需形式以形成传感器。
为了实施本方法，可以采用几种方式来提供制造传感器的电极。例如，可以首先将电极悬于一对支撑件上，随后将传感元件焊接至电极。作为选择，在一个实施方案中，传感元件固定在载体上例如固定在底部基底表面上，之后将电极焊接至传感元件。本领域技术人员将理解并不总是需要焊接传感元件和电极以形成功能性电连接。可足以直接在电极上形成传感元件，或者相反，利用置于其上的重量来固定装置而不需要将其通过焊接、导电胶粘剂或其它连接方式而连接。然而，根据应用和电极类型和所用传感器，可以使用任意合适类型的连接方式。
在本发明的另一实施方案中，电极形成在底部基底(其可以是待测试材料)表面。当电极是电导线时，电极可首先固定在具有暴露接触区域的基底上，在对应于传感元件位置处的电极之间留下间隙，随后在接触电极的间隙中形成传感元件。当电极将形成为薄或厚膜时，可以使用传统膜沉积技术例如真空气相沉积(VVD)、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、热蒸发、建设或任意其它表面沉积技术。传感元件用材料可随后通过合适掩模、或传统光刻法或蚀刻技术、或迁移热蒸发技术例如对于形成电极所述的那些技术，蒸发到形成在电极之间的间隙中。
本方法可根据任意合适次序的步骤进行。例如，在沉积传感元件之前，电极可以首先形成在测试材料上。作为选择，还可以首先在形成连接电极之前，将传感元件形成在测试材料上。
当需要使用本发明传感器就进行高水平灵敏度(利于低于10-3/cm2/天)测量时，对于底气体渗透率材料的测试理想地应该利用测试材料和基本避免污染物的传感器组件进行，所述污染物例如传感器表面上的氧和水敏感物质或大尺寸吸附颗粒。为此，期望(虽然并不必需)清洁传感器组件和测试材料以移除任何污染物，包括大尺寸吸附颗粒，其可以在制造期间或进行沉积过程时引入。可以采用常用于半导体工业的传统表面清洁技术的组合，例如激光清洁、物理和化学等离子体处理、UV辐射和硅助熔剂。
在生产本发明传感器的方法的一个实施方案中，测试材料表面经历表面制备过程以移除此类污染物。一种优选的表面制备过程包括对测试材料或基底及其沉积的电极进行醇清洗、惰性气体吹干和真空脱气。可使用的合适醇包括仲醇、叔醇和支链醇，例如异丙醇或异丁醇。实际上，本领域技术人员将理解用能够作为基底中任意聚合物的溶剂的化学品例如丙酮和/或短链伯醇如甲醇或任意其它化学品清洗不可能适合用于制备本发明传感器的方法中的特定实施方案。因此，如果不耐此类化学品的聚合物存在于底部基底和/或衬层中，则不能在清洁过程中使用这些化学品。然而，如果底部基底中存在的所有聚合物或其它材料耐此类化学品，则可以将其用于清洁。
在上述表面制备过程中，在用醇清洗传感器之后，利用高压气体吹干以除去痕量的清洗醇。接着，将传感器置于真空烘箱中，以确保表面不吸附水分和氧。当在传感器中使用有机聚合物时，进行真空脱气的温度取决于所用有机聚合物和各自的玻璃化转变温度。通常，进行真空脱气的合适温度低于底部基底中聚合物大额玻璃化转变温度(Tg)。例如，当使用传统LCD防渗叠层时，可以在30℃-100℃、优选50℃-85℃温度以及分压下进行1-80小时、优选6-60小时。
在另一实施方案中，在真空脱气之后，对传感器形成在其上的表面用氩气等离子体处理。在形成传感元件之前，可使用RF氩等离子体轰击具有低能离子的防渗膜表面，从而除去痕量的表面污染物。根据表面条件，可以采用30W-2kW的等离子体功率、采用20sccm-100sccm的氩气流量和10秒-2小时的持续时间来进行等离子体处理。例如，当将氧化铟锡用作防渗层时，合适的等离子体处理包括RF功率200W、基底偏压50V、氩气流量70sccm和5-8分钟的处理持续时间。
为了减少传感元件出现任意不希望降解的几率，在已经进行传感元件的沉积之后，传感元件的暴露表面可通过在起上涂覆保护性的、优选绝缘的层而防止暴露于水蒸气或氧中。绝缘层可包含任意类型的有机或无机层。例如通过传统方法例如PVD或CVD沉积的薄膜。如氟化锂和氟化镁的透明膜适合用于该目的。
进行等离子体处理之后，如果测试基底包含无机层(例如金属或金属氧化物)作为终端或顶层，则可以形成衬层或缓冲层。衬层可以通过旋涂或真空蒸发或任意其它传统表面沉积方法沉积为薄层。
本发明方法的另一实施方案还包括封装传感元件。可以使用用于封装传感元件的传统封装技术并且可以在惰性环境例如手套箱中进行。例如，可以进行转移模制，其涉及将传感元件置于模具腔中并随后向腔中注射热固性材料从而形成传感器。允许使热固性材料流经传感元件直至完全覆盖，之后固化，使其硬化成保护盖。当传感器包含基底时，传感元件和至少部分基底可置于模具腔中。可使热固性材料在基底一侧流经整个传感元件，随后将其固定。为此可以使用紫外(UV)可固化密封剂例如环氧树脂。
上述封装过程的一个变化包括将密封剂涂覆于基底边缘，随后用覆盖基底如玻璃盖密封传感元件。覆盖基底可以是透明的，以在进行性能测试期间提供对传感元件的观察。然而，如果不必须当传感元件在测量测试过程中降解时对传感元件进行观察或拍照，则可以使用不透明盖。由于增加测量以保持测量测试期间无污染物，因而覆盖基底也可在使用前清洁，例如将其在丙酮和水中清洗。
在又一方面，本发明还涉及用于测量测试材料的气体渗透率的系统，所述系统包含本发明的传感器。系统可包含测试箱、恒流源、数字信号分析仪和电阻测量表。
更具体而言，含有其所附传感器的测试样品可置于合适的箱中，其中湿度、压力和温度可设定至任意所需水平，以模拟具体环境。如果将潮湿箱用于测试，则其它气体例如氧通过测试材料的渗透也可以通过在测试过程中向所述箱中引入这些气体来研究。传感器电极连接至恒流源表，所述源表可反过来作为与计算机的界面，所述计算机记录以规律间隔从测量表传输的数据。在本系统中可以使用任意合适的恒流源表。例如，可得自Keithley(Ohio，USA)、Bridge Technology(Arizona，USA)或Glen Spectra(Middlesex，UK)的那些源表。可使用数据作图软件使得传感器电阻可以作为时间的函数作图。
系统还包含动态谱分析仪，以估计进行测试时传感器的1/f噪声。可使用的合适谱信号分析仪包括得自Agilent(California，USA)的HP35670A、HP3561A或HP35665A和来自Stanford Research(CA，USA)的SR785和SR780。还希望选择提供快速Fourier变换(FFT)程序的分析仪，以估计噪声信号的谱密度。任选可以使用低噪声放大器例如Stanford Research的SR570低噪声放大器在信号分析仪处理之前放大噪声信号。测量系统不仅可引入潮湿箱，还可引入其它合适类型的测试箱，其中测试材料可以对除水蒸气外的其它气体和在不同条件下测试。合适的测试箱的例子包括压力气体箱和高压氧箱。可以进行气体渗透测量的测试箱优选装置可包括被测试样品(基底或膜)分隔成两区域的中空部分(见
图13)，一个区域提供有预定压力和温度下的测试气体，在测试样品另一侧提供处于相同或不同压力的惰性气体作为吹扫气以除去任何存在的测试气体。在将测试样品装入气体箱之前，将传感器制造在测试样品上并附着至气体箱的侧壁上。本发明的另一方面涉及确定气体渗透率的方法。该方法包括在测量测试过程中使本发明传感器的传感元件与水和/或氧接触，测量一段时间内传感器电导率的变化并根据测量结果计算测试材料的气体渗透率。气体渗透率的计算基于传感元件与目标气体反应的速率。通常为了计算反应速率建立的一个初始值是传感元件的初始量。为此，可有利地将材料的初始量用于制造传感元件。作为选择，传感元件可设计为具有预定尺寸(长×宽×高)，由此可以利用式(I)计算传感元件的量 其中变量“体积”指传感元件的体积，“密度”指传感元件的密度，“Ar”指传感元件的相对原子质量。通过将传感器指所用的传感元件的(摩尔)量乘以水或氧或任意其它气体的化学计量反应量，就可得到与传感元件反应的气体量。该量等于气体渗透穿过测试样品或测试结构的量。通常还需要传感器直至部分或完全停止导电即测量电导率＝0Mho所花费的时间量，并且可以用源表来确定。气体渗透率可由式(II)计算气体渗透率＝单位表面积透过的水量(g)×(24小时/时间)其中，变量“时间”指传感器停止导电所花费的时间。在此，注意通过测定特定传感元件量/构造的完全消耗/反应所需时间来标定传感器是有用的。一旦完成该标定，就得到随后使用具有相同尺寸和特征的传感元件的传感器可以信赖的参考点。在这种后续使用中，随后标定的传感器可仅仅要求传感元件部分反应。
与根据传感元件反应量计算气体渗透不同，还可以根据其它变量例如传感元件的电阻或电导来计算气体渗透。在一个实施方案中，进行传感器1/f噪声测量以确定气体渗透率。已知诸如流经电阻器的电流、电阻器的电阻或跨越电阻器的电压等信号表现出随机波动。这些波动亦即术语所称的信号噪声是该信号的特征。作为频率f函数的噪声功率谱P(f)的表现符合方程P(f)＝1/fβ。当β＝1或接近1时，所表现的噪声类型通常简称为1/f噪声(或粉红噪声)，其通常发生在自然过程中(例如可以在任意分子运动或电子运动中观察到1/f噪声)。如果β＝0，则通常称为白噪声。如果β＝2，则称为褐色噪声。所有噪声形式例如1/f噪声、白噪声、褐色噪声和其它类型的噪声的功率谱P(f)可以利用动态谱分析仪测量。在测定作为在测量测试过程中改变的其它可测量信号如电阻的函数的1/f信号噪声中，可以采取以下计算方法。首先，记录一段时间内相对于平均值的信号波动作为波动数据。该平均值例如可以是该时间段信号的平均值。接着，将波动数据经Fourier变换从时域变换成频域。最后，将波动概率(已知为信号谱密度)作为其它变量例如上述电阻的函数作图。该图通常示出谱密度的变化比例于变量的变化。这样，1/f噪声的测量结果直接与变量变化相关联。
该实施方案基于1/f噪声的变化(dN)和传感器电阻的变化(dR)之间的关系。为了确定该关系，当测试进行时可以利用数字信号分析仪直接计算作为传感器电阻函数的1/f噪声。测试过程中，同时进行传感器电阻的测量与1/f噪声的测量。作为系统界面的计算机可以编程以对N-R制表和制图，从而得到1/f噪声相对于电阻的变化速率(dN/dR)。
通常建立来利用1/f噪声计算实施方案中的气体渗透率的实验变量和初始值包括传感元件的初始厚度、初始传感器电阻、电导、测试时间和数字信号分析仪的1/f噪声分析灵敏度(S)。
以下通式示出所需计算，以基于(dN/dR)得到气体渗透率电阻变化/单位1/f噪声变化(R1/f)＝S÷(dN/dR)(III)传感器厚度变化＝(R1/f)×(传感元件厚度÷初始传感器电阻)(IV)
一旦确定传感器厚度变化，则可利用式(I)和(II)容易地计算气体渗透率。
监测1/f噪声变化而不是直接测量所测量变量的变化的优点可归于数字信号分析仪在读取1/f噪声方面所提供的高灵敏度水平的灵敏度(通常低于1×10-14V2rms/HZ)。这种灵敏度水平可以比所测量的1/f噪声值小约5-7个数量级。这有利于检测传感器中的极微量氧化，因此能够测量低于10-8g/m2/天的气体渗透率。例如，可以测量传感器1/f噪声变化并作为传感器电阻的函数作图。由所绘制的图可见dN/dR非常小，亦即1/f噪声的可测量单位变化对应于约10-7～10-8欧姆的极小电阻单位变化。这转换成20℃-95℃温度下的水蒸气检测灵敏度为约10-8g/m2/天，氧传输率为10-8cc/m2/天。这种灵敏度水平足以用于测试低气体渗透率材料和结构，例如FOLED中的那些。
除了改善灵敏度之外，本发明的优点还在于能够利用单次测试确定测试材料的扩散系数、渗透系数以及溶解度系数，而以前只能够通过进行相互分离独立的测试来确定这些系数中的每一个。
根据前述描述，可见本发明可应用于多类应用，包括例如测试具有单一或多层保护层的柔性和刚性聚合物基底、具有或没有覆盖基底的封装结构、具有包含多层有机或无机薄膜的防渗/保护层的基底。该多层可具有几个陶瓷氧化物层和有机层以提供低气体渗透性的封装。所述应用被广泛用于电子封装应用中，例如利用气密密封的OLED器件的显示板、液晶显示器(LCD)和集成芯片封装/结构。用于形成这些基底的材料包括聚乙烯、聚乙硫醚、聚碳酸酯、可以层叠单层或多层金属氧化物或陶瓷防渗涂层的基底以及玻璃基底。本发明中可用的其它应用是测量LED、OLED和LCD封装。硬盘驱动金属盒以及食品与药品包装、真空应用、弹药容器盒塑料容器的气体渗透率。
通过以下非限制性实施例和附图将进一步说明本发明。
图1示出本发明传感器的一个实施方案的截面图。
图2A-2F示出由底部基底支撑的传感器的不同实施方案。图2G示出支撑在防渗涂层基底上的传感器。
图3A和3B示出引入衬层的本发明传感器的不同实施方案。
图4A和4B示出引入封装的传感器。
图5示出形成在底部基底上并包含封装的传感器。
图6示出结构类似于传统OLED器件的传感器。
图7A和7B示出两种不同类型的OLED封装结构。
图8示出形成在基底上并引入形成在传感元件表面上的保护层的传感器。
图9示出测量系统的示意图。
图10A-10C示出测试中所得的测量结果，其中商品基底涂覆有二氧化硅涂层。图10A示出“钙电阻～时间”图；图10B示出“钙电导率～时间”图；图10C示出“传感器1/f噪声～传感器电阻”图。
图11A和11B示出用于对苯二甲酸乙二酯(PET)基底上测试的钙传感元件的数字图像。图11示出钙传感元件在不同时间间隔处的10×放大的数字图像。图11B示出控制台中钙传感元件的图像。
图12A和12B是用于测试玻璃基底的钙传感元件的数字图像。图12A示出传感器在不同时间间隔处的降解图案。图12B示出钙传感元件在不同时间间隔处的反射率。
图13示出可用于利用本发明传感器进行气体渗透测试的气体渗透测试单元。实施例1本发明传感器的示例性实施方案示例性实施方案1图1示出根据本发明的传感器10，其中传感元件100例如钙条连接至一对电极102。由图可见，电极102连接至传感器的短边。接触胶粘剂例如垫可涂覆在传感元件短边上，用于改善电极和传感元件之间的接触。电极可以连接在传感元件的短边或长边上。
示例性实施方案2图2A-2G示出由底部基底104支撑的传感器200。在图2A中，电极102支撑在底部基底104上。
图2B-2G示出传感器200，其中电极106位于测试材料表面上并相互隔开以在其间形成间隙/沟槽。沟槽被传感元件100所占据。在图2B中，电极和传感元件之间的接触面垂直于底部基底。在图2C中，接触面不垂直于基底表面，但是形成小于90℃的角度。传感器的截面图示出传感元件具有较窄底部表面和较宽顶部表面。该构型可例如通过首先在基底上形成电极，随后控制沉积过程形成在末端为锥形的电极来形成。接着。传感元件100沉积在两电极之间。
图2D示出传感器200，其中传感元件100具有宽于顶部面的底表面。在该实施例中，传感元件和电极之间的接触角为约45°。图2E示出传感器200，其中传感元件延伸出电极106之间的沟槽并部分覆盖电极106。图2F示出传感器200，其中传感元件延伸越过基底104表面并且电极106形成在传感元件上。图2G示出传感器200，其中基底104涂覆有防渗层108。
示例性实施例3图3A和3B示出在传感元件和底部基底之间引入衬层110的传感器300的实施方案。图3A示出衬层位于底部基底和传感元件之间。图3B示出衬层与电极齐平，亦即衬层与电极具有大约相同的厚度。
示例性实施方案4图4A示出封闭在封装112中的传感器400。图4B示出封装112不直接物理接触传感元件100而是提供空腔114的传感器。空腔可根据需要排空或填充惰性气体。在一个特定实施方案中，封装112是环氧树脂，空腔114填充氩气。在另一特定实施方案中，封装112是聚氨酯树脂，空腔填充氮气。
示例性实施方案5图5示出封装传感器500，其中电极106形成在基底104表面上。电极106相互隔开并形成容纳传感元件100的沟槽。传感元件的厚度大约与电极106的厚度相等。封装112形成在传感元件100上方。
示例性实施方案6图6示出传感器600，其引入封装并包含与封装相邻的覆盖基底114。在该实施方案中，封装层112围绕传感元件100涂覆在电极106和底部基底114上。覆盖基底114置于封装112上，由此密封传感元件100。封闭在封装和覆盖基底内的空腔116可填充惰性气体如氩气或氮气。这种构造适合用于测试具有图7A和7B所示结构的OLED封装的气体渗透性。
示例性实施方案7图8示出引入包含环氧树脂的封装剂/密封剂112和玻璃覆盖基底114的传感器800。在该实施方案中，封装层112(环氧密封剂)涂覆在测试样品104上并且金属导轨对106构成电极。钙用作传感元件100，传感元件100的顶部表面覆盖保护层118。玻璃覆盖基底置于封装上，由此密封传感元件。封闭在传感元件上方的空腔116填充有氮气。
实施例2气体渗透率传感器的制造在该实施例中，生产如图8所示和如图9所示意的传感器。测试样品(厚175μm)包含涂覆有30纳米厚氧化硅防渗层的133μm厚的聚碳酸酯膜。利用气动操作的中空口模冲切机将测试样品(基底)切成50mm×50mm尺寸。在进行切割之后，利用合适的掩模将银沉积在测试样品上以在测试样品表面上形成两个导电轨。对导电轨定位，以使各轨宽度相互面对。将两条厚度为300nm(18mm长和20mm宽)的导电金属(银)轨沉积在测试样品上，由此在其间形成10mm长×20mm宽×300μm高的间隙，随后在其中形成下述钙传感元件。进行如实施例3所述的测量，假设具有1m2的标准传感元件面积。
制造导电轨之后，用异丙醇(IPA)清洗测试样品并用氮气吹干。随后将吹干的基底置于真空烘箱中以脱除任何所吸附的水分或氧。烘箱压力设定为10-1mbar，在60-100℃的高温下进行真空脱气几个小时，该温度低于本实施例中使用的防渗叠层中存在的聚合物的玻璃化转变温度。此处所用真空烘箱额外配备有前级管道U形弯，以防止烃油从真空泵回流到真空烘箱。
脱气过程之后，立即将部分形成的传感器和测试材料转移至ULVAC SOLCIETCluster Tool中，在其中持续进行等离子体处理几小时。使用射频(RF)氩等离子体轰击具有低能离子的防渗层表面以除去表面污染物。腔室中的基压保持低于4×10-6mbar。氩流量为70sccm，RF功率设定为200W。
等离子体处理之后，通过旋涂将包含丙烯酸聚合物的衬层沉积成约100nm的薄层。衬层具有相对低的气体防渗性，但是确保穿过该传感元件均匀地层层氧化。
在沉积薄有机缓冲层之后，将测试样品转移至真空蒸发箱。接着，通过合适掩模将钙沉积至两电极之间的空隙中，形成150nm厚的层。钙沉积后，通过PVD在钙上沉积100nm后的含LiF的绝缘膜。
随后，将部分形成的传感器转移至手套箱，在手套箱中对传感器进行封装。将UV可固化环氧树脂涂覆在测试样品边缘上。将尺寸匹配的载玻片放置到环氧树脂上，以密封该传感元件。使用400W金属卤化物光源(2000-EC系列UV光源，DYMAX公司)来固化环氧树脂约2分钟。光源的波长为300-365nm，各自强度为2mW/cm2和85mW/cm2。整个封装过程载惰性氮气气氛下进行，以确保最优封装。
实施例3利用1/f噪声测量的水蒸气渗透测试实施例2中制造的封装传感器(参见图9)包含测试样品，测试样品包含具有二氧化硅的防渗叠层，将所述传感器转移至潮湿箱(WK1型，Weiss，德国)中。将HP35670A数字信号分析仪连接至电极以分析传感器的1/f噪声。同时，将Keithley24203A源表与电极并联(参见图9)以向传感器提供恒流源并监测钙电阻随时间的变化率。在40℃温度、90％相对湿度和大气压力下进行1/f噪声、钙电导率和电阻测量。
钙电阻随时间变化的图示于图10A。由图可见，观察到约2-3小时的滞后时间，期间钙传感器显示没有降解。该滞后时间代表在到达传感元件之前穿过测试样品所需的时间。
如图10B所示，得到钙电导率对时间的变化率图。由图可见，钙电导率从测试开始到初始电导率下降所花费的时间是2.8小时。电导率降至0需要7小时，这意味着钙传感元件完全消耗需要约4.2小时。
通过数字信号分析仪得到的1/f噪声测量结果作为传感器电阻函数作图。该图示于图10C。
根据数据，可以如以下进一步的实施例进行水蒸气渗透率的定量计算。
实施例4计算水蒸气渗透率-噪声测量的灵敏度该实施例描述基于本发明噪声测量灵敏度推导水蒸气透过传统防渗叠层例如用于上述实施例的涂覆有二氧化硅涂层的防渗层的渗透率的过程。
进行本计算所需数据采用来自实施例1的电阻和噪声测量结果。氧化150nm钙的时间为4.2小时，如图10B的曲线所示。
数字信号分析仪(HP35670A)的1/f噪声分析灵敏度具体为在64Hz和1mA恒电流下小于10-14V2rms/Hz。
利用实施例1中进行的测量所得的数据，水蒸气渗透率的推导进行如下1)传感器中1/f噪声变化(N)相对于电阻(R)变化的比率，亦即(dN/dR)＝1/f噪声～R(图10C)曲线的斜率＝3.38×10-7V2rms/Hz(在R值＝23.13欧姆时)因此，对于电阻变化1Ω，1/f噪声中就存在3.38×10-7V2rms/Hz的变化。
2)相反，对于10-14V2rms/Hz的1/f噪声变化，传感器电阻的变化＝1×10-14÷3.38×10-7＝2×10-8欧姆。
3)对于2×10-8欧姆的变化，钙厚度变化＝0.8×10-5nm。
=0.8×10-14m3×1.55g/10-6m340.08g/mol]]>=3×10-10mol]]>5)需要两个水分子与一个钙原子反应。因此，与3×10-10mol的钙反应所需的水mol数＝2×3×10-10mol＝6×10-10mol6)H2O的分子量为18g/mol。
因此，2.2×10-10mol水的重量＝6×10-10mol×18g/mol≈1×10-8g/m2因此，数字信号分析仪对于检测水蒸气渗透的灵敏度为1×10-8g/m2。
7)水蒸气渗透率(WVTR)＝1×10-8g/m2×(24小时/天÷4.2小时)≈5.71×10-8g/m2/天由上可见，噪声测量方法的灵敏度能够测量小于10-6g/m2/天的水蒸气渗透率，因此对于测量低气体渗透率的灵敏度足够。
实施例5计算水蒸气渗透率-直接测量钙电阻本实施例描述基于直接测量钙电阻推导水蒸气渗透率的方法。
进行本计算所需数据采用来自实施例2的电阻和噪声测量结果。氧化150nm钙的时间为4.2小时，如图10A和10B的曲线所示。
水蒸气渗透率的推导进行如下 =150×10-9m3×1.55g/10-6m3Ar(Calcium)g/mol]]>=5.8×10-3mol]]>2)需要两个水分子与一个钙原子反应。因此，与3×10-10mol的钙反应所需的水分子mol数＝2×5.8×10-3mol＝11.6×10-3mol
3)H2O的分子量为18g/mol。
因此，11.6×10-3mol水的重量＝11.6×10-3mol×18g/mol＝0.208g/m2≈0.2g/m2因此，基于直接测量钙电阻所得到的灵敏度为0.2g/m2。
4)水蒸气渗透率(WVTR)＝0.2g/m2×(24小时/天÷4.2小时)≈1.1g/m2.天因此，直接电阻方法也可以利用本发明传感器用于计算气体渗透率。但是，在本特定实验装置中，直接电阻测量方法不适合用于确定小于10-6g/m2/天的气体渗透率。
实施例6计算水蒸气渗透率-电阻测量的灵敏度本实施例示出基于利用Keithley24203A源表的电阻测量灵敏度推导水蒸气渗透率的方法。计算所需数据得自实施例1中进行的测量。源表的灵敏度标称为约1mΩ。
水蒸气渗透率的推导进行如下 =ΔRR=1mΩ.37Ω=2.7×10-3=Δtt=Δt150nm=0.4nm]]> =0.4×10-9m3×1.55g/10-6m340.08g/mol]]>=1.55×10-5mol]]>3)需要两个水分子与一个钙原子反应。因此，与1.55×10-5mol的钙反应所需的水分子mol数
＝2×1.55×10-5mol＝3.1×10-5mol4)H2O的分子量为18g/mol。
因此，3.1×10-5mol水的重量＝3.1×10-5mol×18g/mol≈5×10-3g/m2因此，数字信号分析仪对于检测水蒸气渗透的灵敏度为5×10-3g/m2。
5)水蒸气渗透率(WVTR)＝5×10-3g/m2×(24小时/天÷4.2小时)≈2.9×10-2g/m2/天因此，直接电阻方法也可以利用本发明传感器用于计算气体渗透率。但是，在本特定实验装置中，直接电阻测量方法不适合用于确定小于10-6g/m2/天的气体渗透率。
实施例7估计扩散系数在图10A的稳定态区域外推曲线至0，提供滞后时间(L)，其可以根据式(V)与稳定态前的流逝时间相关联L=l26D]]>将假定是均匀单一基底或氧化物层的防渗涂层聚合物基底视为防渗层，因为底聚合物基底仅提供3％的电阻。利用时间滞后技术来确定扩散系数。必要的边界条件如下膜初始不含气体、在气体-聚合物界面处达到平衡和在钙侧气体为0浓度。在这些条件下，利用滞后时间L法，可以利用以下方程计算对于所需防渗膜的扩散系数，其中L是滞后时间，l是防渗层的厚度，D是扩散系数(m2/s)。
进行本计算所需数据采用来自实施例2的电阻和噪声测量结果。氧化150nm钙的时间为4.2小时，如图10A和10B的曲线所示。
因此，滞后时间(L)为4.2小时，氧化硅涂层聚碳酸酯防渗叠层的总厚度为175微米，因此扩散系数(D)为
D=(175μm)26x4.2x60x60s]]>=30625(μm)290720s=3.4×10-13m2/s]]>因此，对于给定氧化硅涂层基底的扩散系数D为3.4×10-13m2/s。
实施例8估计渗透系数(P)气体或蒸气在稳定态透膜转移的速率通常根据式(VI)计算WVTR=P(p1-p2)I]]>其中，WVTR式水蒸气在给定时间内的渗透率[g/m2.天]，P是渗透系数[g.μm/m2.天.bar]，p1是在防渗层高压侧的压力，p2是在防渗层低压侧的压力，I是扩散路径长度(gm)(防渗层的厚度)。
进行本计算所需数据采用来自实施例2的电阻和噪声测量结果。氧化150nm钙的时间为4.2小时，如图10A和10B的曲线所示。
有实施例5计算得到水蒸气渗透率为1.1g/m2.天。防渗层的总厚度为175微米，p1＝55mbar(90％相对湿度的潮湿箱中的蒸气压)，p2＝0，包封钙的测试防渗叠层内的蒸气压接近0，因为所有的水蒸气将不与钙反应。
将所述值应用到上述渗透系数方程中 因此，对于给定的氧化硅涂层基底的渗透系数(P)在1bar、40℃和90％RH的条件下是3.5×103g.μm/m2.天.bar。
实施例9研究衬层对传感器降解图案的影响在本实施例中，对聚合物基底进行测试以研究衬层具有的对传感元件降解图案的影响。
根据实施例中所述步骤，在具有金属氧化物防渗涂层的PET基底上制造包含钙传感元件的传感器。将100nm厚的丙烯酸聚合物衬层涂覆在金属氧化物涂层表面上。传感器以类似于OLED封装的方式封装，如图6所示。制造没有衬层的对照物。在50℃温度和90％相对湿度的潮湿箱中进行对测试样品的测试。
图11A和11B所示的图像是在加入测试后每间隔几小时所拍摄。通过光学显微镜监测钙降解，并且从传感元件表面上5个部位拍摄数字图像。图11A示出当测试进行时传感元件均匀降解。作为对比，图11B示出对照物中的传感元件降解不均匀。
从这些结果可见，衬层有助于传感元件均匀地层层降解。
实施例10研究当测试材料时玻璃时非无机终端层对传感器降解图案的影响在本实施例中，对玻璃基底进行利用本发明传感器的测试。
根据实施例1所述步骤在玻璃基底上制造传感器。玻璃基底上未涂覆衬层。传感器设计具有类似于OLED封装结构的方案，如图6所示。传感器用胶粘剂材料和玻璃覆盖基底封装。在50℃温度和90％相对湿度的潮湿箱中进行测试。当水蒸气穿过胶粘剂材料时，传感元件逐渐降解。通过光学显微镜监测传感器。每隔几小时进行依次测量，从5个限定部位拍摄数字图像(参见图12A)。图像显示在OLED封装中传感元件的降解时均匀的。
利用SHIMADZU的UV-3101PC UV-VIS-NIR扫描分光光度计监测钙传感器的光学特性。图12B示出当每间隔几小时在传感元件的5个不同部位测量的钙传感器反射率图。由图可见，传感器每一部位所测量的反射保持相同并且没有显示任何实质性变化。因此，钙氧化在传感器上表现出均匀性并且反射下降确认发生在层到层进行的钙氧化的动力学。
可见，利用OLED封装结构制造的钙传感元件氧化均匀并且在叠层中进行。因此，传感器电导率下降可以与传感元件厚度的相应下降相关联。
实施例11测量组合的氧和水蒸气透过测试材料的渗透性本发明不仅可以在潮湿箱中进行，还可以在定制测试单元中进行。本发明允许在单一测试箱中进行氧、水蒸气或任意其它气体透过任意测试材料或封装的渗透测量。此外，可以在高温和压力下进行测量。
图13示出包含具有2对气体接口和出口的传统气体箱。所述箱包含位于所述箱中央部分的测试样品夹持区。为了在测试箱中进行测量，首先根据所需尺寸切割测试材料。根据上述方法制造测试材料上没有封装的传感器。当测试材料插入所述箱中并夹持在夹持区中时，所述箱被分成2部分，A和B。制备具有模拟所需测试条件的组成的气体混合物并通入箱A中。气体混合物通过接口加入所述箱并通过出口排空。如果必需，则箱B通过将干燥氮气循环进入所述箱来提供惰性环境。这还可以用来排除任何渗透到箱B的反应性气体。合适的RH探头监测相对湿度。
可以利用合适的电通路连接导电轨，以测量电阻和1/f噪声谱。渗透穿过低气体渗透性测试基底的水或氧分子与钙传感器反应。恒流表和数字信号分析仪可分别测量电阻和1/f噪声谱。电阻和噪声特征的变化率可用于计算测试膜的水蒸气和氧传递特性。
权利要求
1.一种用于测量测试材料的气体渗透率的传感器，包括导电传感元件，包含水和/或氧敏感材料，其中当所述传感元件接触水和/或氧时，所述材料与水或氧反应，导致传感元件的电导率变化，和电连接至所述传感元件的两个电极。
2.权利要求1的传感器，其中所述电极提供在传感元件和电信号测定装置之间的电连接。
3.权利要求1或2的传感器，其中水和/或氧敏感材料选自导电有机聚合物、金属、金属合金、金属氧化物及其混合物和组合。
4.权利要求3的传感器，其中所述金属是钙或镁。
5.权利要求3的传感器，其中导电有机聚合物选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑和聚乙烯基吡啶、噻吩-二吡啶共聚物、聚吡啶、聚二吡啶和有机金属聚苯撑。
6.权利要求3的传感器，其中所述金属氧化物选自VO2、CrO2、MoO2、LiMn2O4、Cd2SnO4、CdIn2O4、Zn2SnO4和Zn2SnO3以及Zn2In2O5。
7.权利要求1-6中任意一项的传感器，其中所述电极包含选自金属、金属氧化物及其混合物和组合的导电材料。
8.权利要求7的传感器，其中所述金属选自银、金、铝和铜。
9.权利要求7的传感器，其中所述金属氧化物选自氧化铟锡、氧化铝锌和氧化铟锌。
10.权利要求1-9中任意一项的传感器，还包含支撑传感元件的底部基底。
11.权利要求10的传感器，其中所述底部基底包含聚合物材料。
12.权利要求11的传感器，其中所述聚合物材料包含选自聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚氨酯和聚丙烯酸酯的有机聚合物。
13.权利要求11的传感器，其中所述聚合物材料包含选自硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、二茂铁、聚二氯膦腈及其衍生物的无机聚合物。
14.权利要求10的传感器，还包含形成在底部基底上的防渗层。
15.权利要求14的传感器，其中所述防渗层包含选自金属、金属氧化物、陶瓷氧化物、无机聚合物、有机聚合物及其混合物和组合的材料。
16.权利要求1-15中任意一项的传感器，其中所述电极位于基底表面上。
17.权利要求16的传感器，其中所述电极相互隔开，从而形成沟槽。
18.权利要求17的传感器，其中所述传感元件位于所述沟槽中。
19.权利要求1-18中任意一项的传感器，还包含封闭传感元件的封装。
20.权利要求19的传感器，其中所述封装包含选自环氧聚合物、聚硫化物、硅氧烷和聚氨酯的聚合物材料。
21.权利要求20的传感器，其中所述封装提供包围传感元件的空腔。
22.权利要求21的传感器，其中所述空腔填充惰性气体。
23.权利要求19的传感器，还包含覆盖基底，其中所述封装形成为围绕传感元件的侧壁，并且放置覆盖基底使其接触所述侧壁。
24.权利要求23的传感器，其中所述覆盖基底包含选自玻璃、铝和铜的材料。
25.权利要求1-24中任意一项的传感器，还包含覆盖至少部分传感元件的保护层。
26.权利要求25的传感器，其中所述保护层包含选自金属、金属合金、金属氧化物、金属氧化物混合物、金属氟化物和有机聚合物的材料。
27.权利要求26的传感器，其中所属金属氟化物选自LiF和MgF2。
28.权利要求10-27中任意一项的传感器，还包含插入在传感元件和底部基底之间的衬层。
29.权利要求28的传感器，其中所述衬层包含有机聚合物。
30.权利要求29的传感器，其中所述有机聚合物基本可渗透气体。
31.权利要求29或30的传感器，其中所述有机聚合物选自丙烯酸聚合物和聚对二甲苯基型聚合物。
32.权利要求28-31中任意一项的传感器，其中所述衬层包含无机聚合物。
33.权利要求32的传感器，其中所述无机聚合物包含硅氧烷基聚合物。
34.一种生产用于测量测试材料的气体渗透率的传感器的方法，所述方法包括提供两个电极，和将包含水和/氧敏感材料的导电传感元件连接至所述电极对。
35.权利要求34的方法，其中所述传感元件沉积在合适的底部基底表面上。
36.权利要求34或35的方法，其中所述电极沉积在合适基底的表面上。
37.一种用于测量测试材料的气体渗透率的系统，所述系统包含用于检测透过测试材料的水分渗透的传感器，所述传感器包含导电传感元件，包含水和/或氧敏感材料，其中当所述传感元件接触水和/或氧时，所述材料与水或氧反应，导致传感元件的电导率变化，和电连接至所述传感元件的两个电极，其中所述电极提供传感元件和电信号测定装置之间的电连接。
38.一种利用用于测量测试材料气体渗透率的传感器来确定测试材料气体渗透率的方法，所述传感器包含导电传感元件，包含水和/或氧敏感材料，其中当所述传感元件接触水和/或氧时，所述材料与水或氧反应，导致传感元件的电导率变化，和电连接至所述传感元件的两个电极，其中所述电极提供传感元件和电信号测定装置之间的电连接，其中所述方法包括i.使传感元件与水和/或氧接触；ii.测量一段时间内传感元件电导率的变化；和iii.根据测量结果计算测试材料的气体渗透系数。
39.权利要求38的方法，还包括测量一段时间内1/f型噪声谱密度的变化。
全文摘要
一种用于测量测试材料气体渗透率的传感器，包括导电传感元件和电连接所述传感元件的两个电极，所述导电传感元件包含水和/或氧敏感材料，其中当传感元件接触水和/或氧时，所述材料与水或氧反应导致传感元件的电导率变化。
文档编号G01N27/12GK1946998SQ200480042641
公开日2007年4月11日 申请日期2004年3月31日 优先权日2004年3月31日
发明者蔡树仁, 森蒂尔·库马尔·拉马达斯, 贺新波 申请人:新加坡科技研究局