专利名称：：一种高耐热输送带覆盖层用橡胶复合材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种高耐热橡胶复合材料，可以用于耐高温输送带覆盖层材料。技术背景高耐热输送带广泛应用于冶金、建材、化工等行业，主要用于输送高温固体物料，如烧结矿石、水泥熟料、烘干水泥、石灰、尿素和无机化肥等，约占整个输送带总产量的15%20%[橡塑技术与装备，2004，30(10),20-23]。一般输送带的结构包括上下覆盖层(橡胶)、中间骨架层(聚酯纤维织物、尼龙纤维织物、芳纶纤维织物等)、中间骨架层与覆盖层之间的粘合层(橡胶)三个主要部分，而覆盖层橡胶的性能是决定耐热输送带使用寿命的关键。其中首要的是提高覆盖层橡胶耐热性，因为在输送过程中，覆盖层要与高温物料长时间接触，可能导致覆盖层橡胶因降解、碳化发生大面积严重龟裂或被灼烧掉，带体鼓泡、起层甚至烧穿织物，从而縮短使用寿命(一般仅为16个月)，此外覆盖层橡胶复合材料的耐撕裂、耐老化以及与骨架层的粘结性都会影响覆盖层橡胶的寿命。传统的耐热输送带覆盖层材料，采用的橡胶基体为丁苯橡胶或三元乙丙橡胶(第三单体含量较高(一般为8%)，长期使用温度只能在15(TC左右；采用的增塑剂一般是高沸点石蜡油，在较低的使用温度下可以满足要求的，而对于更高的使用温度(如18(TC)，石蜡油容易抽出，使输送带不能满足更高耐热性的要求。随着耐热输送带的耐热等级提高和使用寿命要求更长，覆盖层基体橡胶已由传统的天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)向耐热更好的二元乙丙橡胶(EPM)或三元乙丙橡胶(EPDM)为主。公开专利CN101028888A报道了一种耐热输送带，输送带的覆盖层橡胶是由二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶并用，芳纶短纤维纵向定向排列，从而减少了老化后出现的龟裂，而且赋予耐热输送带优良的耐磨性能。日本专利JP0930624报道了一种耐热输送带覆层橡胶，它是由EPM和聚烷基烯基硅氧烷胶料等组成，具有良好的抗撕裂性能和耐磨性能。日本专利JP60137645报道了一种含有质量分数为0.400.99的EPDM和质量分数为O.010.06的含有烯烃类或巯基的硅橡胶(聚合度大于1000)混合物组成的输送带覆盖层橡胶，具有良好的耐热老化性能。专利US6569936]报道采用不同第三单体一一亚乙基降冰片烯(ENB)、双环戊二烯(DCPD)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的乙丙橡胶作为耐热输送带覆盖橡胶，第三单体VNB型的乙丙橡胶显示了更优异的耐热性能。上述专利都采用了二元乙丙橡胶或三元乙丙橡胶基体材料，并对其进行改进来提高覆盖层的性能，但是采用二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶基体材料，存在其自粘性和互粘性(与其他材料)较差，造成输送带的骨架层材料与覆盖层(橡胶)粘合强度低的缺陷，影响输送带的使用寿命。
发明内容本发明提供一种高耐热输送带覆盖层橡胶复合材料，选用的高耐热橡胶基体及与之相配伍的添加助剂能显著提高耐热性能，可以使输送带长时间耐受超过15(TC以上更高的温度，并且具有优异的耐热老化性能、耐磨性能和粘合性能，从而提高输送带的使用寿命。本发明的高耐热输送带覆盖层橡胶复合材料，包括橡胶基体、填料及相应的添加助剂，其中，以质量份数计的组成是(1)基体橡胶IOO份；(2)不饱和羧酸金属盐320份；(3)增塑剂580份；(4)防老剂0.55份；(5)炭黑1080份；(6)金属氧化物320份；(7)交联剂及共交联剂115份。所述的基体橡胶是茂金属低不饱和度三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚弹性体(P0E)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚弹性体(EVM)或/和乙烯-丁烯共聚弹性体，所述的增塑剂为橡胶复合材料用低分子量大分子增塑剂，所述的防老体系为橡胶复合材料用反应型防老剂。本发明的基体橡胶，采用茂金属催化剂合成的EPDM或共聚弹性体(市售)，由于茂金属催化剂具有单一活性中心特点，所以合成的VNB型EPDM比传统三元乙丙橡胶的第三单体含量更低(EPDM1705第三单体含量只有0.9%)，具有更好的耐热老化性能，合成的乙烯-辛烯共聚弹性体(POE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚弹性体(EVM)、乙烯-丁烯共聚弹性体具有比二元乙丙橡胶具有更好的耐热老化性能。本发明采用的不饱和羧酸金属盐为甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸铝或甲基丙烯酸钙等。这与本发明采用的橡胶基体配合使用，不仅起到一般的填料作用，而且还起到增粘剂和防老剂作用。因为本发明的橡胶基体为非极性橡胶，自粘性和互粘性能很差，选用甲基丙烯酸盐作为添加剂，甲基丙烯酸盐在过氧化物引发下可聚合成聚甲基丙烯酸盐，具有优良的增粘特性，改善非极性橡胶基体的粘合性能，提高覆盖层橡胶和骨架材料的粘合强度，同时甲基丙烯酸盐能明显提高复合材料的耐热老化性能。本发明采用低分子量大分子增塑剂，防止其在高温时的抽出和迁移，有效解决了高温使用时橡胶硬度显著增加和伸长率明显降低的问题，赋予橡胶优异的抗老化龟裂性能。优选低分子量乙烯丙烯共聚物、低分子量聚异丁烯或低分子量聚丁二烯。本发明采用反应型防老剂，在硫化过程中与橡胶大分子形成化学键接，高温使用时不易迁移，起到更好的防护作用。优选N-4(苯胺基苯基)马来酰亚胺(MC)、N-4(苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺(NAPM)。本发明采用的金属氧化物为纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化镉及纳米氧化钙等。添加金属氧化物不仅起到公知的活化作用，其中纳米氧化锌和氧化镁在本发明的材料中与其他组分配伍，起到耐高温的特殊作用，因此金属氧化物优选添加5份20份的氧化锌。本发明采用的交联剂及共交联剂为橡胶硫化常用的有机过氧化物及共交联剂，如过氧二异丙苯(DCP)、2，5—二甲基一2,5二叔丁基过氧化己烷(双25)、过氧化苯甲酰(BP)或2，4一二氯过氧化苯甲酰(双24)，硫黄或三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)。本发明采用纳米金属氧化物能够明显提高橡胶在高温的热定性，优选纳米氧化锌、纳米氧化镁。本发明采用橡胶加工中使用的细粒子炭黑N234、N330、N220、N110具有很好的增强效果，保证复合材料具有优良的力学性能和耐磨性能。本发明的材料按照传统的橡胶加工方法，将各组分在开炼机或密炼机中混合均匀得到混炼胶，混炼胶在160。C18(TC硫化得到橡胶复合材料。本发明的效果本发明的高耐热输送带覆盖层橡胶复合材料，采用新型的橡胶基体及与之配伍的防老体系、增粘体系和增塑体系协同作用，使覆盖层橡胶复合材料具有更好的耐热老化性能、耐磨性能和粘合性能。从而提高输送带的高耐温性，长期使用温度可达在18(TC左右，输送带的覆盖层和布层粘合强度测定方法按GB6759-86执行。在拉力试验机上以一定速度按"一次一层法"(A法)在试样粘合层间引起一定长度的剥离，利用自动记录的剥离力曲线计算粘合强度。粘合强度有了很大提高，均能达到一等品或合格品标准(一等品标准纵向试样平均值^3.5N/mm，纵向试样最低峰值2.9N/mm;合格品标准纵向试样平均值22.7N/mm，纵向试样最低峰值2.2N/mm)。覆盖层的耐磨性能测定方法按GB9867-88执行。覆盖层的拉伸强度和断裂伸长率测定方法按GB528-92执行。覆盖层热氧空气老化性能的测试按GB3512-83执行。老化温度18(TC，老化时间168小时。具体实施方式实施例l:在双辊开炼机上，加入100g三元乙丙橡胶(市售EPDM1705)塑炼，然后依次加入活化剂氧化锌4g，氧化镁2g和硬脂酸lg，N-4(苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺(NAPM)2g，增粘剂甲基丙烯酸镁10g，补强炭黑60g，增塑剂低分子量聚丁二烯10g，最后加入交联剂和助交联剂过氧二异丙苯(DCP)5g和硫黄0.2g，在开炼机上混合均匀得到混炼胶。混炼胶在16(TC硫化得到橡胶复合材料，其老化前后力学性能、粘合强度及耐磨性能见表l。实施例2:在双辊开炼机上，加入20g三元乙丙橡胶(EPDM1705)和80g乙烯-丁烯共聚弹性体塑炼，然后依次加入活化剂氧化锌4g，氧化镁8g和硬脂酸lg，N-4(苯胺基苯基)马来酰亚胺(MC)2g，增粘剂甲基丙烯酸锌20g，补强炭黑60g，增塑剂低分子量聚丁二烯20g，最后加入交联剂和助交联剂2,5—二甲基一2,5二叔丁基过氧化己烷(双25)10g和硫黄0.2g，在开炼机上混合均匀得到混炼胶。混炼胶在16(TC硫化得到橡胶复合材料，其老化前后力学性能、粘合强度及耐磨性能见表l。实施例3:在双辊开炼机上，加入100g乙烯-辛烯共聚弹性体(市售POE8180)塑炼，然后依次加入活化剂氧化锌4g，氧化镁12g和硬脂酸lg，N-4(苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺(NAPM)4g，增粘剂甲基丙烯酸镁20g，补强炭黑60g，增塑剂低分子量乙烯丙烯共聚物20g，最后加入交联剂和助交联剂过氧化苯甲酰(BP)14g和硫黄0.2g，在开炼机上混合均匀得到混炼胶。混炼胶在16(TC硫化得到橡胶复合材料，其老化前后力学性能、粘合强度及耐磨性能见表l。实施例4:在双辊开炼机上，加入30g乙烯-乙酸乙烯酯共聚弹性体(EVM)和70g乙烯-辛烯共聚弹性体(POE8180)塑炼，然后依次加入活化剂氧化锌2g，氧化镁15g和硬脂酸lg，N-4(苯胺基苯基)马来酰亚胺(MC)5g，增粘剂甲基丙烯酸镁20g，补强炭黑60g，增塑剂低分子量乙烯丙烯共聚物30g，最后加入交联剂和助交联剂DCP10g和硫黄0.2g，在开炼机上混合均匀得到混炼胶。混炼胶在16(TC硫化得到橡胶复合材料，其老化前后力学性能、粘合强度及耐磨性能见表l。实施例5:在双辊开炼机上，加入20g三元乙丙橡胶(EPDM1705)和80g乙烯-辛烯共聚弹性体(POE8180)塑炼，然后依次加入活化剂氧化锌15g，氧化镁2g和硬脂酸lg，N-4(苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺(NAPM)5g，增粘剂甲基丙烯酸镁10g，补强炭黑60g，增塑剂低分子量乙烯丙烯共聚物40g，低分子量聚丁二烯40g最后加入交联剂和助交联剂2,4—二氯过氧化苯甲酰(双24)13g和硫黄0.4g，在开炼机上混合均匀得到混炼胶。混炼胶在16(TC硫化得到橡胶复合材料，其老化前后力学性能、粘合强度及耐磨性能见表l。对比例1:在双辊开炼机上，加入100g三元乙丙橡胶(EPDM4045)塑炼，然后依次加入活化剂:氧化锌4g和硬脂酸lg，通用防老剂:MBlg和RDlg，补强炭黑60g，增塑剂液体石蜡油20g，最后加入交联剂和助交联剂DCP5g和硫黄0.2g，在开炼机上混合均匀得到混炼胶。混炼胶在160'C硫化得到橡胶复合材料，其老化前后力学性能、粘合强度及耐磨性能见表l。对比例2:在双辊开炼机上，加入100g三元乙丙橡胶(EPDM4045)塑炼，然后依次加入活化剂氧化锌4g和硬脂酸lg，通用防老剂MBlg和RDlg，增粘剂不饱和羧酸金属盐10g，补强炭黑60g，增塑剂液体石蜡油20g，最后加入交联剂和助交联剂DCP5g和硫黄0.2g，在开炼机上混合均匀得到混炼胶。混炼胶在16(TC硫化得到橡胶复合材料，其老化前后力学性能、粘合强度及耐磨性能见表l。表l本发明实施例和对比例的性能比较<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>所测粘合强度是覆盖胶和布层之间的粘合强度。布层为化纤长丝织物芯，覆盖层厚度大于1.5mm。一等品标准纵向试样平均值S.5N/mm，纵向试样最低峰值2.9N/mm;合格品标准纵向试样平均值3.7N/mm，纵向试样最低峰值2.2N/mm;所测磨耗量为阿克隆磨耗量。T3型耐热带的标准值$1.0cm3/1.61Km。实例分析本发明实施例1与对比例2相比，采用本发明的胶种和添加了大分子增塑剂和少量防老剂，老化后性能有明显的提高(拉伸强度和断裂伸长率衰减降低明显)，同时提高了硫化胶的撕裂性能。实施例2在实施例1的基础上更换了橡胶基体，采用三元乙丙橡胶(EPDM1705)和乙烯-丁烯共聚弹性体并用，老化后性能保持很好(拉伸强度和断裂伸长率衰减降低明显)。实施例3在实施例2的基础上更换了橡胶基体，采用单独的乙烯-辛烯共聚弹性体(POE8180)体系，并且加大了防老剂的用量，拉伸强度得到显著提高，而且保持了很好的老化后性能。实施例4在实施例3的基础上更换了橡胶基体，采用乙烯-乙酸乙烯酯共聚弹性体(EVM)和乙烯-辛烯共聚弹性体(POE8180)体系，同时加大了防老剂和大分子增塑剂的使用量，在保持了很好的老化后性能的同时，对硬度进行了有效的调节。实施例5在实施例4的基础上改变了两种橡胶的使用比例，同时进一步加大了大分子增塑剂的使用量，老化后性能保持很好。权利要求1.一种高耐热输送带覆盖层用橡胶复合材料，包括基体橡胶、填料及添加助剂，其特征在于，以质量份数计各组份为基体橡胶100份；不饱和羧酸金属盐3～20份；增塑剂5～80份；防老剂0.5～5份；炭黑10～80份；金属氧化物3～20份；交联剂及共交联剂1～15份；其中所述的基体橡胶是茂金属低不饱和度三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚弹性体乙烯-丁烯共聚弹性体或/和乙烯-乙酸乙烯酯共聚弹性体，所述的增塑剂为橡胶复合材料用低分子量大分子增塑剂，防老剂为橡胶复合材料用反应型防老剂。2、根据权利要求1的橡胶复合材料，其特征在于，所述的不饱和羧酸金属盐为甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸铝或甲基丙烯酸l丐。3、根据权利要求1的橡胶复合材料，其特征在于，所述的低分子量大分子增塑剂是低分子量乙烯丙烯共聚物、低分子量聚异丁烯或低分子量聚丁二烯。4、根据权利要求1的橡胶复合材料，其特征在于，所述的反应型防老剂是N-4(苯胺基苯基)马来酰亚胺或N-4(苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺。5、根据权利要求1的橡胶复合材料，其特征在于，所述的金属氧化物为纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化镉或/和纳米氧化钙。6、根据权利要求1的橡胶复合材料，其特征在于，所述的交联剂及共交联剂为过氧二异丙苯、2,5—二甲基一2，5二叔丁基过氧化己烷(双25)、过氧化苯甲酰或2,4—二氯过氧化苯甲酰(双24)，硫黄或三烯丙基异三聚氰酸酯。全文摘要本发明涉及一种高耐热输送带覆盖层用橡胶复合材料，包括基体橡胶及相应的添加助剂，其特征在于，基体橡胶是茂金属低不饱和度三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚弹性体(POE)或/和乙烯-丁烯共聚弹性体，添加助剂中的增塑剂为低分子量大分子增塑剂，防老剂为反应型防老剂，本发明采用新型的橡胶基体及与之配伍的防老体系、增粘体系和增塑体系协同作用，使覆盖层橡胶复合材料具有更好的耐热老化性能、耐磨性能和粘合性能。从而提高输送带的高耐温性，长期使用温度可达在180℃左右，输送带的覆盖层和布层粘合强度均能达到一等品或合格品标准。文档编号C08K13/02GK101250305SQ20081010349公开日2008年8月27日申请日期2008年4月7日优先权日2008年4月7日发明者张立群,张运强,明田申请人:北京化工大学