耐热阻燃橡胶组合物、绝缘线和橡胶管的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种耐热阻燃橡胶组合物，该耐热阻燃橡胶组合物能够形成具有高度 均衡的优异机械强度、高耐磨性、高耐热性、高阻燃性、高耐油性、高绝缘性、高挠性和低温 特性的绝缘覆层等；该橡胶组合物具有低粘着性；因此，该橡胶组合物在造粒时不易于发 生粘连（blocking)。本发明涉及一种绝缘线，该绝缘线具有由上述耐热阻燃橡胶组合物构 成的绝缘覆层，并且该绝缘线可有利地用作布线于高温环境中的机器的电线，例如，汽车的 发动机舱或自动变速器中的线束。本发明涉及一种橡胶管，该橡胶管由上述耐热阻燃橡胶 组合物形成。
【背景技术】
[0002] 汽车的发动机舱或自动变速器中的电线（如线束）暴露于高温环境中。因此，作 为形成这些绝缘线的绝缘覆层的材料的橡胶组合物，要求其具有高耐热性和高阻燃性。另 一方面，汽车中的绝缘线有时暴露于低温环境中。因此，也要求橡胶组合物具有即使在低 温环境中也能够防止发生绝缘击穿的优异低温特性。此外，还要求绝缘覆层具有高机械强 度（包括优异的拉伸性能等）以及高耐磨性，使得即使在因汽车行驶过程中的振动而使绝 缘线彼此之间或与周围机器之间重复摩擦时，绝缘覆层也不易于磨损。此外，因为在组装汽 车时工人会进行布线，而硬的电线难以弯曲从而使布线作业变得困难，因此还要求绝缘覆 层具有挠性。在汽车的发动机舱和自动变速器的内部环境中，绝缘线易于与油接触。因此， 还要求在发动机舱和自动变速器中布线的绝缘线具有高耐油性。还期望绝缘线具有低成 本。总之，工业上要求具有高度均衡的优异机械强度、高耐热性、高阻燃性、高耐油性、高绝 缘性、高挠性和低温特性并且能够以低成本制造的耐热阻燃橡胶组合物。
[0003] 关于具有高挠性并且具有优异的绝缘性、耐热性和耐油性的绝缘覆层的材料，氟 橡胶（氟系弹性体）是已知的。然而，氟橡胶通常价格高并且机械强度（如切通性能）低。 此外，在绝缘覆层刚刚被挤出后，氟橡胶并未交联（非交联状态），其形状恢复性能低。因 此，绝缘覆层容易在负载的作用下变形，即使除去负载，绝缘覆层也不会恢复至原来的形 状，由此产生了无法将绝缘线卷绕至卷轴的问题。此外电线易于彼此间粘附在一起。这产 生了另一问题。另外，当对氟橡胶进行造粒时，由于其粘着性而趋向于发生粘连。因而难以 使用仅接受粒状材料的塑料挤出机。需要提供这样的挤出机，该挤出机配有能够供给片状 材料的给料机、以及能够将挤出的绝缘线以串联的构造（tandemconfiguration)热交联的 昂贵的专用橡胶挤出线。该系统需要昂贵的设备成本。由于热交联需要一定的时间，因此 线速度受到限制；这种速度限制成为了成本增加的一个因素。
[0004] 关于具有优异耐热性的绝缘材料，硅橡胶也是已知的。然而，硅橡胶的切通性能特 别低。此外，硅橡胶还存在这样的问题：硅橡胶在刚刚被挤出后处于非交联状态，其容易在 负载的作用下变形，并且由于其形状恢复性能低，因而不会恢复至原来的形状。因此，与上 述氟系弹性体一样，需要昂贵的专用橡胶挤出线。
[0005] 为了解决在所采用的由氟橡胶构成的橡胶组合物处于非交联状态时电线之间相 互粘附的问题，专利文献1提出了这样的氟橡胶组合物，其含有：(A)氟橡胶，如偏二氟乙 烯-六氟丙烯系共聚物橡胶；以及（B)聚偏二氟乙烯或其共聚物，并且该组合物中（A) : (B) 组成比落在特定范围内。专利文献2也提出了一种氟橡胶组合物，该氟橡胶组合物是通过 将主要由聚二甲基硅氧烷构成的（C)有机硅粉末与专利文献1所提出的氟橡胶组合物进一 步混合而制得的，其中所述（C)有机娃粉末的量落在特定范围内。
[0006] 引用列表
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :已公开日本专利申请特开平2-189354
[0009] 专利文献2 :已公开日本专利2782880
【发明内容】
[0010] 技术问题
[0011] 尽管在上述描述中，由专利文献1和2提出的氟橡胶组合物在非交联状态中的粘 着性得到了改善，但是这种改善仍不充分。在夏季时，非交联状态下的粒料在储存时有时会 发生粘连。因此，工业中需要粘着性问题得到进一步改善的橡胶组合物。
[0012] 本发明的目的是提供一种橡胶组合物，其为氟树脂系耐热阻燃橡胶组合物，该组 合物能够用作形成绝缘线覆层的材料，并且该橡胶组合物在非交联状态下的粘着性得到了 进一步改善，使得不易于发生粒料的粘连等问题。
[0013] 本发明的另一目的是提供具有由上述氟树脂系橡胶组合物构成的绝缘覆层的绝 缘线，该氟树脂系橡胶组合物为粘着性得到改善的耐热阻燃橡胶组合物；该绝缘覆层具有 高度均衡的优异机械强度、高耐热性、高阻燃性、高耐油性、高绝缘性和低温特性；并且该绝 缘覆层的制造成本低。本发明的又一目的是提供由前述耐热阻燃橡胶组合物构成且具有上 述优异特性的橡胶管。
[0014] 问题的解决手段
[0015] 本发明人为了解决上述问题进行了深入研宄，发现在通过将碳酸钙和滑石之类的 无机填料与偏二氟乙烯共聚物橡胶和聚偏二氟乙烯混合而制得的混合物中，通过将混合比 等设定在特定范围内，则可获得这样的耐热阻燃橡胶组合物，其中粒料在非交联状态中的 粘着性（密着性）得到了改善。本发明还发现通过用电离辐射照射前述耐热阻燃橡胶组合 物以使树脂交联，则可获得这样的绝缘覆层和橡胶管，该绝缘覆层和橡胶管具有高度均衡 的优异机械强度、高耐磨性、高耐热性、高阻燃性、高耐油性、高绝缘性、高挠性和低温特性， 并且其制造成本低。由此完成了本发明。
[0016] 本发明（本申请的第一发明）为一种耐热阻燃橡胶组合物，其含有：
[0017] (a)通过将（A)偏二氟乙烯-六氟丙烯系共聚物橡胶和/或偏二氟乙烯-六氟丙 烯-四氟乙烯系共聚物橡胶与（B)聚偏二氟乙烯以90:10至60:40的质量比混合而制得的 混合物；以及
[0018] (b)无机填料。
[0019] 在该橡胶组合物中，10质量份至100质量份的上述无机填料与100质量份的上述 混合物混合。
[0020] 上述耐热阻燃橡胶组合物为可用于制造均具有优异耐热性和阻燃性的绝缘覆层 和橡胶管的橡胶组合物。此外，即使在非交联状态下，该橡胶组合物的树脂间粘着性也较 低，并且其具有这样的优异特征：即使在夏季，该橡胶组合物的处于非交联状态下的粒料在 储存时也不易于发生粘连。
[0021] 由于常规橡胶组合物存在粘着性方面的问题，因而无法进行造粒。因此，当挤出橡 胶组合物时，需要使用配备有能够供给片状材料的给料机的橡胶挤出机。另一方面，由于 本发明的橡胶组合物即使在造粒时也不易于发生粘连，因此可将其以粒料的形式供至塑料 挤出机中。此外，当制造利用前述橡胶组合物的绝缘线时，由于不易于发生绝缘线之间的 附着，因此无需在挤出后立即进行热交联。所以无需使用能够在挤出后随即以串联的构造 (tandemconfiguration)进行热交联的专用橡胶挤出线。例如，可在挤出后临时将绝缘线 卷绕至卷轴，并随后进行电子束照射从而进行交联。如上所述，由于线速度并不受热交联的 限制，因此可高速进行制造，因此可减少设备成本和制造成本。
[0022] (A)成分为偏二氟乙烯-六氟丙烯系共聚物橡胶或偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟 乙烯系共聚物橡胶。（A)成分也可为前述两种橡胶的混合物。优选使用含有至少10质量％ 的六氟丙烯的（A)成分。可通过利用自由基引发剂使偏二氟乙烯和六氟丙烯进行乳液聚合 或悬浮聚合，从而制得形成（A)成分的偏二氟乙烯-六氟丙烯系共聚物橡胶。可通过进一 步向上述反应体系中加入四氟乙烯并使用类似步骤来制得偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙 烯系共聚物橡胶。这些橡胶在市场上有售，因此也可使用市售可得的材料作为（A)成分。
[0023] 用于（B)成分的聚偏二氟乙烯的类型包括聚偏二氟乙烯的均聚物。前述类型还包 括在不损害本发明主旨的范围内，通过使其他单体与偏二氟乙烯共聚而制得的树脂。所共 聚的其他单体的类型包括六氟丙稀。在这种情况中，共聚比例小于10质量％，优选小于5质 量％。均能用作（B)成分的聚偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯共聚物也可从市场上获得， 因此也可使用市售可得的材料。