专利名称：电子用导热阻燃液体硅橡胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型橡胶材料，尤其是涉及于电子、电器产品中CPU、主板、打印机等的发热元器件散热用的导热硅橡胶材料。
技术背景为解决高发热电器元件在工作时的及时散热问题以保证其稳定运行，通过 附着在发热元件表面的材料将热量传到金属散热片而达到散热目的.这样就要 求导热材料具有良好的导热和绝缘的性能。电子用导热阻燃硅橡胶材料是一种典型的高分子复合材料，在导热材料中 占重要地位。其导热性能主要是由导热填料的种类和导热填料在硅橡胶基体中的分布情况决定的。金属填料(如A1、 Ag等)具有较高的导热系数，但是大多 数是既能导热也可导电的；无机非金属材料(如A1N、 SiC等)导热系数也较高， 但价格相当昂贵；目前主要使用金属氧化物(如A1A、 MgO、 Zn0等)作为导热 填料。各种填充材料的导热机理均不同，金属材料主要是靠电子运动进行导热， 金属导热率随温度的升高而降低；非金属的热扩散速度主要取决于邻近原子的 震动及结合基团，在强共价键合的材料中，在有序的晶体晶格中导热是比较有 效率的。所以在采用非金属材料作为导热填料时，提高体系中的导热"堆砌度" 是提高导热系数的主要手段。现在常见的导热硅橡胶是在过氧化物高温硫化类型的硅橡胶中添加导热填 料制成的。通常的制备过程是分为两个阶段进行，第一阶段将硅生胶、导热填 料、添加剂、硫化剂和结构控制剂进行混炼，然后将混炼料在金属模具中加压 加热成型和硫化，其压力为50Kg/ cr^左右，操作温度120 130°C，时间为20 30分钟，或者操作温度160 170°C，时间10 15分钟；第二阶段将硅橡胶从 模具中取出后，放人烘箱内，于200 25(TC下烘24小时，使橡胶进一步硫化， 同时使有机过氧化物分解挥发。采用上述方法制备导热硅橡胶，由于生胶价格较高，不利于降低成本，而且 橡胶组分中的填料、油、抗氧剂、树酯可能在一定条件下消耗自由基，需要严 格选配；采用过氧化物硫化方法制得的橡胶制品拉伸和撕裂强度低，且硫化时间不易调整，硫化时过氧化物会释放刺激性气味体，影响生产环境，硫化温度 高，大量消耗电能，产品的粘度大不易操作，并且因为是聚合物材料，易燃， 发烟量大，有时是火灾的直接导火线。上述制品已不能满足电器元件对散热材 料高导热，绝缘，阻燃的综合性能要求。发明内容本发明的目的是提供一种具有高导热系数、粘度好易操作等优点用于替代 传统的导热硅脂、导热硅膏和固体硅橡胶的电子用导热阻燃液体硅橡胶。本发明的另--目的是提供一种硫化速度快、节约资源环保安全的电子用导 热阻燃液体硅橡胶的制备方法。本发明的技术解决方案是 一种电子用导热阻燃液体硅橡胶，它包括以下 重量份的组分a) 、 10 40份通式为R2SiO(SiRR' 0) nSiR2的乙烯基封端的有机聚硅氧垸， 链节中与硅连接的垸基R和R'是甲基、乙基、丙基或丁基，25。C时聚合粘度为 500 5000 mPa. s;b) 、 10 40份通式为R2SiO (SiRR， 0) 。SiR2的乙烯基封端的有机聚硅氧烷， 链节中与硅连接的烷基R和R'是甲基、乙基、丙基或丁基，25。C时聚合粘度为 10000 50000 mPa. s;c) 、 1 5份的通式为R' R2SiO (SiR HO) nSiR2 R'的含氢聚硅氧烷，其中 R是甲基、乙基、丙基或丁基，R'是氢或垸基，25。C时聚合粘度为20 150mPa. s;d) 、 2 8份的通式为R3SiNHSiR3的烷基二硅氮烷，R为甲基、乙烯基或苯基；e) 、 20 50份表面疏水的A1A和MgO混合粉末，混合粉末中A1A禾口 MgO 粒径分别为5ttm和2uin，前者与后者之比为4:1;f) 、 10 50份的A1(0H)3粉末，平均粒径2 10ym;g) 、 0.3 2份的加成固化催化剂；h) 、 0.01 0.06份的炔醇类固化抑制剂； 1)、 0.5 2份的蒸馏水。作为一种优化方案， 一种电子用导热阻燃液体硅橡胶，包括以下重量份的 组分a) 、 10 40份乙烯基封端的聚二甲基硅氧垸，25"C时聚合粘度为500 5000 mPa. s;b) 、 10 40份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，25。C时聚合粘度为10000 50000 niPa. s;c) 、 1 5份含氢聚硅氧垸，25。C时聚合粘度为20 150 mPa. s;d) 、 2 8份六甲基二硅氮垸；e) 、 20 50份表面疏水的A1A和MgO混合粉末，混合粉末中A1A和MgO 粒径分别为5yra禾n 2nm;f )、 10 50份平均粒径2 ii m的Al (OH) 3粉末；g) 、 0. 3 2份的铂或铂化合物；h) 、 0.01 0.06份的炔醇类固化抑制剂；i) 、 0.5 2份的蒸馏水。A1203、 MgO混合粉末和A1(0H)3粉末加入比例为3: 1 4: 1， A1203、 MgO粉 末作为导热填料，A1(0H)3粉末作为阻燃填料，按照这样的比例加入可以达到均 衡的导热阻燃效果。所述的铂或铂化合物为铂黑、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸-石蜡络合 物或铂-乙烯基硅氧垸络合物。铂或铂络合物具冇很好的阻燃效果，配合A1(0H)3 粉末可以进一步提高硫化导热硅橡胶片的阻燃效果。加成固化催化剂和炔醇类固化抑制剂的加入比例为40: 1，可以提高硫化速 度，无需加压以及二段硫化过程。所述的炔醇类固化抑制剂为3-甲基-已炔基-3-醇、3， 5-二甲基-l-已炔基 -3-醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇或2-苯基-3-丁炔基-2-醇。本发明的导热阻燃液体硅橡胶的制备方法，包括以下步骤a) 、在捏合机中加入25。C时聚合粘度为500 5000 mPa. s的乙烯基封端的 有机聚硅氧烷、25。C时聚合粘度为10000 50000 mPa. s的乙烯基封端的有机聚 硅氧烷、烷基二硅氮烷和蒸馏水，捏合均匀；b) 、加入Al必i和MgO混合粉末和A1(0H)3粉末，捏合成团后继续在室温下 捏合1小时；C)、升温至15(TC恒温捏合1小时；d)、在15(TC真空条件下捏合2小时，停止真空，降温捏合均匀后制得基胶；e)、在基胶中加入含氢聚硅氧烷、加成固化催化剂和醇类固化抑制剂，搅拌均匀后得到导热阻燃液体硅橡胶，升温至80 15(TC硫化得制品。步骤b中的A1A和MgO混合粉末和A1(0H)3粉末混合均匀后分批加入，加入间隔不少于5分钟。可以保证填料均匀分布在胶料中，提高橡胶的品质。步骤d中真空条件为表压0. 08Mpa，防止垸基二硅氮烷残留在胶料中，造成胶料显碱性，提高产品储存稳定性。步骤e中加入的加成固化催化剂和醇类固化抑制剂的比例为40: 1，可以提高硫化速度，无需加压以及二段硫化过程。本发明有以下优点生产及硫化过程中不产生有毒物质或刺激性气体，没 有副产物，效率高；硫化速度快，能源消耗少，节省人力；符合节能降耗及环 保要求。制得的产品导热系数高，储存稳定性好，粘度适中操作性好，最重要 的是能很好的把导热、绝缘、阻燃性能集于一身以满足电器行业更高的需求， 性价比高。
具体实施方式
实施例l.. 一种电子用导热阻燃液体硅橡胶，其制备步骤如下a) 、 25。C下在捏合机中加入10Kg聚合粘度为500 5000 mPa. s的乙烯基封 端的聚一甲基硅氧烷、10Kg聚合粘度为10000 50000mPa. s的乙烯基封端的聚 二甲基硅氧烷、2Kg六甲基二硅氮垸、0. 5Kg蒸馏水和0. OlKg白色粉，捏合均 匀；b) 、混合20Kg表面疏水的A1A和MgO混合粉末和10Kg粒径为2um的 A1(0H)3粉末，混合粉末中Al203和MgO粒径分别为5um和2ym，分批次加入捏 合机，每次间隔不少于5分钟，捏合成团后继续在室温下捏合1小时；c) 、升温至15(TC恒温捏合1小时；d) 、在15(TC抽真空，表压0.08Mpa条件下捏合2小时，停止真空，降温捏合均匀后制得基胶；e) 、在基胶中加入lKg含氢聚硅氧垸、0. 3Kg氯铂酸-石蜡络合物和0. OlKg 的3-甲基-已炔基-3-醇为固化抑制剂，搅拌均匀后得到白色导热阻燃液体硅橡 胶，升温至80 15(TC硫化8分钟得制品。实施例2: —种电子用导热阻燃液体硅橡胶，其制备步骤如下a) 、 25。C下在捏合机中加入40Kg聚合粘度为500 5000 mPa. s的乙烯基封 端的聚二乙基硅氧烷、40Kg聚合粘度为10000 50000 mPa. s的乙烯基封端的聚 二丙基硅氧烷、5Kg六甲基二硅氮垸、2Kg蒸馏水和0.02Kg黄色膏，捏合均匀；b) 、混合50KgAl203和MgO混合粉末和50Kg粒径为10 y m的Al (OH) 3粉末， 混合粉末中Al203和MgO粒径分别为5iim和2um，分批次加入捏合机，每次间 隔不少于5分钟，捏合成团后继续在室温下捏合1小时；c) 、升温至15(TC恒温捏合1小时；d) 、在150。C抽真空，表压0.08Mpa条件下捏合2小时，停止真空，降温至 12(TC捏合均匀后制得基胶；e) 、在基胶中加入1Kg含氢聚硅氧垸、2Kg氯铂酸和0.06Kg的3， 5_二甲 基 -1-己炔基-3-醇为固化抑制剂，搅拌均匀后得到黄色导热阻燃液体硅橡胶， 升温至80 15(TC硫化5分钟得制品。实施例3: —种电子用导热阻燃液体硅橡胶，其制备步骤如下a) 、 25。C下在捏合机中加入25Kg聚合粘度为500 5000 mPa. s的乙烯基封 端的聚二甲基硅氧垸、25Kg聚合粘度为10000 50000 mPa. s的乙烯基封端的聚 二甲基硅氧垸、3. 5Kg六甲基二硅氮垸、1Kg蒸馏水和O.OlKg黄色膏，捏合均 匀；b) 、混合30KgAlA禾口 MgO混合粉末和25Kg粒径为5 ti m的A1(0H)3粉末， 混合粉末中Al203和MgO粒径分别为5um和2um，分批次加入捏合机，每次间 隔不少于5分钟，捏合成团后继续在室温下捏合1小时；c) 、升温至15(TC恒温捏合1小时；d) 、在15(TC抽真空，表压0.08Mpa条件下捏合2小时，停止真空，降温至 12(TC捏合均匀后制得基胶；e) 、在基胶中加入3Kg含氢聚硅氧烷、lKg铂-乙烯基硅氧烷络合物和0. 25Kg 的2-甲基-3-丁炔基-2-醇为固化抑制剂，搅拌均匀后得到导热阻燃液体硅橡 胶，升温至80 15(TC硫化5分钟得制品。实施例4: 一种电子用导热阻燃液体硅橡胶，其制备步骤如下a) 、 25。C下在捏合机中加入10Kg聚合粘度为500 5000 mPa. s的乙烯基封 端的聚二甲基硅氧垸、10Kg聚合粘度为10000 50000raPa. s的乙烯基封端的聚 二甲基硅氧烷、2Kg六甲基二硅氮垸、lKg蒸馏水和0.01Kg硅藻土，捏合均匀；b) 、混合40Kg A1A和MgO混合粉末和10Kg粒径为2 u m的Al (0H) 3粉末， 混合粉末中八1203和MgO粒径分别为5 u m禾卩2 ii m，分批次加入捏合机，每次间 隔不少于5分钟，捏合成团后继续在室温下捏合1小时；c) 、升温至15(TC恒温捏合1小时；d) 、在150。C抽真空，表压0.0脂pa条件下捏合2小时，停止真空，降温至 12(TC捏合均匀后制得基胶；e) 、在基胶中加入1Kg含氢聚硅氧烷、0.4Kg铂-乙烯基硅氧烷络合物和 0. OlKg的2-苯基-3-丁炔基-2-醇为固化抑制剂，搅拌均匀后得到导热阻燃液体 硅橡胶，升温至80 15(TC硫化5分钟得制品。制得的产品指标为性能指标 密度(g/cm3) 体积电阻率(Q.cm) 混合粘度(mPa. s) 拉伸强度(kgf/cm2)耐温范围rc)热导性硬度(球形硬度计) 阻燃级别测试值 2. 0-2. 48.8X10" 20000-1000003-6-45-2001. 5-2. 5W/ (m. k)10-55测试方法 ASTM D792 ASTM D257AS頂D412ASTM E 1464-01 ASTM D2240 UL 94V-0级以下通过实验进一步说明本发明的有益效果 对比实验例1:1) 、在捏合机中加入生胶(粘度40 80万mPa. s) 100份，AlA和MgO混合 粉末4Q0份，碳酸镁粉末20份混炼成基胶；2) 、向基胶中加入俗称"双二五"的过氧化物，混合均一配成胶料；3) 、将混炼料在金属模具中加压加热成型和硫化，其压力为50Kg/cm2，温 度160 170。C，时间10 15分钟，得到硅橡胶；4) 、 二段硫化硅橡胶从模具中取出后，放入烘箱内，于200 25(TC下烘24小时硫化，制得对比产品l。对比实验例2:1) 、 25。C下在捏合机中加入10Kg聚合粘度为500 5000 mPa. s的乙烯基封 端的聚二甲基硅氧烷、10Kg聚合粘度为10000 50000 mPa. s的乙烯基封端的聚 二甲基硅氧垸、2Kg六甲基二硅氮烷、lKg蒸馏水和0.01Kg硅藻土，捏合均匀；2) 、混合40Kg粒径为5 u m的厶1203粉末和10Kg粒径为5 u m的Al (0H)3粉 末，分批次加入捏合机，每次间隔不少于5分钟，捏合成团后继续在室温下捏 合1小时；3、升温至150。C恒温捏合1小时；4)、在150。C抽真空，表压0.08Mpa条件下捏合2小时，停止真空，降温至 12(TC捏合均匀后制得基胶；5)、在基胶中加入1Kg含氢聚硅氧烷、0.4Kg铂-乙烯基硅氧烷络合物和 0. OlKg的2-苯基-3-丁炔基-2-醇为固化抑制剂，搅拌均匀后升温至S0 15(TC 硫化5分钟，得到对比产品2。对比实验例3:1) 、 25。C下在捏合机中加入10Kg聚合粘度为500 5000 mPa. s的乙烯基封 端的聚二甲基硅氧烷、10Kg聚合粘度为10000 50000mPa. s的乙烯基封端的聚 二甲基硅氧垸、2Kg六甲基二硅氮垸、1Kg蒸馏水和0.01Kg硅藻土，捏合均匀；2) 、混合40Kg粒径为5 ti m和2 ti ra的A1A,混合粉末和10Kg粒径为2微米 的Al(OH)..i粉末，分批次加入捏合机，每次间隔不少于5分钟，捏合成团后继续 在室温下捏合1小时；3) 、升温至15(TC恒温捏合1小时；4) 、在15(TC抽真空，表压0.08Mpa条件下捏合2小时，停止真空，降温至 12(TC捏合均匀后制得基胶；5)、在基胶中加入1Kg含氢聚硅氧垸、0.4Kg铂-乙烯基硅氧烷络合物和 . OlKg的2-苯基-3-丁炔基-2-醇为固化抑制剂，搅拌均匀后升温至S0 15(TC 硫化5分钟，得到对比产品3。抽取实施例2和实施例4的产品，与对比产品分别进行性能测定，结果如下表项目 胶料胶料粘度 (mPa. s)硫化时间副产物导热性能阻燃性能实施例2产品1 6万5 8min无1. 8 W/m KUL94V-0级实施例4产品1 6万5 8min无5W/m KUL94V-0级对比产品140 80万25h刺鼻气味2. 5W/m K左右无对比产品21 6万5 8min无1W/m KUL94V-0级对比产品31 6万5 8min无5W/m KUL94V-0级从上表可以看出，本发明的制备方法以及制得的产品相比对比产品1而言，生产及硫化过程中不产生有毒物质或刺激性气体，没有副产物；硫化速度快， 效率高，能源消耗少；符合节能降耗及环保要求。制得的产品粘度适中操作性 好。总体性价比高；相比对比产品2而言，引入了氧化镁导热填料，其导热性 较氧化铝要好，且粒径不同，有助于提高堆砌度，使产品导热系数有明显提高。 目前国内还没发现有用氧化镁做导热填料的报道和产品，亦无企业生产适合导 热填料用的氧化镁，本项目对氧化镁填料的引入，既可大大提高产品的导热性 能，又可拉动氧化镁导热填料的市场需求；相比对比产品3而言，主要体现了 同一条件下，氧化镁导热填料与氧化铝导热填料的导热性能差异，也研究了不 同粒径高低搭配对导热性能的影响。另外实施例2产品加入的A1A和Mg0混合粉末和Al (0H)3的比例为1: 1，粒 径也较大，相比实施例4产品中加入八1203和MgO混合粉末和Al (0H) 3的比例4: 1，粒径也较小，在导热性能上前者不如后者，但前者的综合性能还是优于对比A 口广rm o
权利要求
1、一种电子用导热阻燃液体硅橡胶，其特征在于它包括以下重量份的组分a)、10～40份通式为R2SiO(SiRR’O)nSiR2的乙烯基封端的有机聚硅氧烷，链节中与硅连接的烷基R和R’是甲基、乙基、丙基或丁基，25℃时聚合粘度为500～5000mPa.s；b)、10～40份通式为R2SiO(SiRR’O)nSiR2的乙烯基封端的有机聚硅氧烷，链节中与硅连接的烷基R和R’是甲基、乙基、丙基或丁基，25℃时聚合粘度为10000～50000mPa.s；c)、1～5份的通式为R’R2SiO(SiR HO)nSiR2R’的含氢聚硅氧烷，其中R是甲基、乙基、丙基或丁基，R’是氢或烷基，25℃时聚合粘度为20～150mPa.s；d)、2～8份的通式为R3SiNHSiR3的烷基二硅氮烷，R为甲基、乙烯基或苯基；e)、20～50份表面疏水的Al2O3和MgO混合粉末，混合粉末中Al2O3和MgO粒径分别为5μm和2μm，前者与后者之比为4∶1；f)、10～50份的Al(OH)3粉末，平均粒径2～10μm；g)、0.3～2份的加成固化催化剂；h)、0.01～0.06份的炔醇类固化抑制剂；I)、0.5～2份的蒸馏水。
2、 根据权利要求l所述的导热阻燃液体硅橡胶，其特征在于它包括以下重量份的组分a) 、 10 40份乙烯基封端的聚二甲基硅氧垸，25匸时聚合粘度为500 5000 mPa. s;b) 、 10 40份乙烯基封端的聚二甲基硅氧垸，25。C时聚合粘度为10000 50000 mPa. s;c) 、 1 5份含氢聚硅氧烷，25。C时聚合粘度为20 150 mPa. s;d) 、 2 8份六甲基二硅氮烷；e) 、 20 50份表面疏水的Al203和MgO混合粉末，混合粉末中Al20jn MgO 粒径分别为5"m和2um，前者与后者之比为4:1;f )、 10 50份平均粒径2 10 y m的Al (OH) 3粉末；g)、 0. 3 2份的铂或铂化合物(pt含量为1000-8000PPM);h)、 0.01 0.06份的炔醇类固化抑制剂；1)、 0. 5 2份的蒸馏水。
3、 根据权利要求2所述的导热阻燃液体硅橡胶，其特征在丁 A1A,和MgO混 合粉末和A1(0H)3粉末加入比例为3: 1 4: 1。
4、 根据权利要求2所述的电子用导热阻燃液体硅橡胶，其特征在于所述的铂或铂化合物为铂黑、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸-石蜡络合物或 柏-乙烯基硅氧垸络合物。
5、 根据权利要求1所述的电子用导热阻燃液体硅橡胶，其特征在于加成固 化催化剂和炔醇类固化抑制剂的比例为40: 1。
6、 根据权利要求1或2所述的电子用导热阻燃液体硅橡胶，其特征在于所述的炔醇类固化抑制剂为3-甲基-已炔基-3-醇、3，5-二甲基-卜己炔基-3-醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇或2-苯基-3-丁炔基-2-醇。
7、 一种制备权利要求1所述的电子用导热阻燃液体硅橡胶的方法，其特征在于它包括以下步骤a) 、在捏合机中加入25。C时聚合粘度为500 5000 mPa. s的乙烯基封端的 有机聚硅氧烷、25。C时聚合粘度为10000 50000 mPa. s的乙烯基封端的 有机聚硅氧烷、烷基二硅氮烷和蒸馏水，捏合均匀；b) 、加入AlA和MgO混合粉末和A1(0H)3粉末，捏合成团后继续在室温下 捏合1小时；c) 、升温至15(TC恒温捏合1小时；d) 、在15(TC真空条件下捏合2小时，停止真空，降温捏合均匀后制得基 胶；e) 、在基胶中加入含氢聚硅氧烷、加成固化催化剂和醇类固化抑制剂，搅 拌均匀后得到电子用导热阻燃液体硅橡胶，升温至80 15(TC硫化。
8、 根据权利要求7所述的电子用导热阻燃液体硅橡胶的制备方法，其特征在 于步骤b中的Al晶和MgO混合粉末和Al (0H)3粉末混合均匀后分批加入， 加入间隔不少于5分钟。
9、 根据权利要求7所述的电子用导热阻燃液体硅橡胶的制备方法，其特征在 于步骤d中真空条件为表压0.08Mpa。
10、 根据权利要求7所述的电子用导热阻燃液体硅橡胶的制备方法，其特征在于步骤e中加入的加成固化催化剂和醇类固化抑制剂的比例为40: 1。
全文摘要
本发明公开了一种电子用导热阻燃液体硅橡胶及其制备方法，它包括以下重量份的组分25℃时聚合粘度为500～5000mPa.s以及10000～50000mPa.s的通式为R<sub>2</sub>SiO(SiRR’O)<sub>n</sub>SiR<sub>2</sub>的乙烯基封端的有机聚硅氧烷；通式为R’R<sub>2</sub>SiO(SiR HO)<sub>n</sub>SiR<sub>2</sub>R’的含氢聚硅氧烷；通式为R<sub>3</sub>SiNHSiR<sub>3</sub>的烷基二硅氮烷，表面疏水的粒径分别为5μm和2μm的Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和MgO混合粉末，前者与后者之比为4∶1；Al(OH)<sub>3</sub>粉末，平均粒径2～10μm；加成固化催化剂；炔醇类固化抑制剂；蒸馏水。本发明在生产过程中不产生有毒物质或刺激性气体，没有副产物，效率高；制得的产品导热系数高，储存稳定性好，粘度适中操作性好，能很好的把导热、绝缘、阻燃性能集于一身，满足电器行业更高的需求，性价比高。
文档编号H01B3/18GK101402798SQ20081021910
公开日2009年4月8日 申请日期2008年11月14日 优先权日2008年11月14日
发明者芳 陈 申请人:广州兆舜化工材料有限公司