用于高性能膜的经改性的柔性evoh的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有良好障壁特性以及良好柔韧性的膜。
【背景技术】
[0002] 存在多种应用需要柔性膜中具有高气体障壁，所述应用如在食品包装、饲料包裹、 拉伸捆扎应用中以及作为用于住宅建造中的氡障壁。已知用乙烯乙烯醇（EV0H)聚合物制 备的膜是关于氧气和其它气体的极佳障壁，但EV0H是一种脆性聚合物，其在简单弯曲下具 有开裂的趋势或伸长率超过20%。EV0H层开裂后，膜的障壁特性显著降低。需要一种将 EV0H改性以使其能够经受住标称滥用条件而氧气障壁特性不会显著降低的方式。
[0003] 在本发明中，发现通过向EV0H基质中添加经超低分子量、超低密度酸酐和/或羧 酸官能化的乙烯/a_烯烃互聚物，EV0H层将展示显著改良的伸长特性和滥用抗性而不会 显著更改纯材料的障壁特性。
[0004] 因此，本发明涉及一种包含至少一个障壁层的膜，所述障壁层包含以层的重量计 至少5%经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚物，所述互聚物的密度在〇. 855到 0. 900g/cm3范围内；并且熔融指数（190°C/2. 16kg)大于200g/10min。以层的重量计，障壁 膜进一步包含至少60%EV0H聚合物。
【附图说明】
[0005] 图1是三对膜的氧气透过率的图。
[0006] 图2是在加压所述膜之前及之后多层膜的氧气透过率的图。
【具体实施方式】
[0007] 如本文所用，术语"组合物"包括构成所述组合物的物质的混合物以及由所述组合 物的物质形成的反应产物和分解产物。
[0008] 如本文所用，术语"聚合物"是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化 合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物（用于指仅由一种单体制备的聚合物，理解为 痕量杂质可以并入聚合物结构中）、如下文所定义的术语共聚物和互聚物。
[0009] 如本文所用，术语"互聚物"是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合 物。因此，通用术语互聚物包括共聚物（用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物）和 由两种以上不同类型的单体制备的聚合物。
[0010] 如本文所用，术语"基于乙烯的聚合物"指如下聚合物，其包含占多数的量的聚合 形式的乙烯单体（以聚合物的重量计）并且任选地可以包含一或多种共聚单体。
[0011] 如本文所用，术语"乙烯/a-烯烃互聚物"是指如下互聚物，其包含占多数的量的 聚合形式的乙烯单体（以聚合物的重量计）以及一或多种其它a-烯烃单体。术语"乙烯 /a-烯烃互聚物"包括乙烯/a-烯烃共聚物以及三元共聚物和衍生自多种单体的其它聚 合物。
[0012] 如本文所用，术语"乙烯/a-烯烃共聚物"是指如下共聚物，其包含聚合形式的占 多数的量的乙烯单体（以共聚物的重量计）和a-烯烃作为唯一两种单体类型。
[0013] 如本文所用，术语"EVOH"是指包含乙烯和乙烯醇的重复单元的聚合物。如所属领 域中一般已知，乙烯与乙烯醇的重量比决定了障壁特性。此类聚合物和其制造方法在所属 领域中是一般已知的。
[0014] 术语"包含"、"包括"、"具有"以及其衍生词并不意欲排除任何其它组分、步骤或程 序的存在，不论其是否具体地揭示。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术 语"包含"主张的所有组合物可以包括无论聚合或其他形式的任何其它添加剂、佐剂或化合 物。相比之下，术语"基本上由......组成"从任何随后列举的范围排除任何其它组分、步 骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语"由......组成"排除没 有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
[0015] 测试方法
[0016] 熔融粘度
[0017]根据ASTMD3236(350 °F)，使用布氏数字粘度计（BrookfieldDigital Viscometer)(型号DV-III，版本3)和抛弃式铝样品区室测量熔融粘度。一般来说，所用转 子是SC-31热熔转子，适用于测量在10到100, 000厘泊范围内的粘度。将样品倒入区室 中，然后将区室插入布氏加热器（BrookfieldThermosel)中，并且将其锁定到位。样品区 室底部具有配适布氏加热器底部的槽口，以确保转子插入和旋转时使区室不能转动。将样 品（大致8-10克树脂）加热到所需温度，直到熔融样品在样品区室顶部下方约一英寸处。 降低粘度计装置，并且使转子浸没到样品区室中。继续降低，直到粘度计上的支架对准加热 器。开启粘度计，并且将其设定成在如下剪切率下操作，所述剪切率得到以粘度计的每分钟 转数输出计，在总转矩能力的40%到60%范围内的转矩读数。每分钟获取一次读数，持续 约15分钟，或者直到值稳定，此时记录最终读数。
[0018] 熔融指数
[0019] 根据ASTMD-1238,在190°C/2. 16kg条件下测量基于乙烯的聚合物的熔融指数 (12或[)。对于高12聚合物（1 2大于或等于200g/mol)，优选地如美国专利第6, 335, 410号、 第6, 054, 544号、第6, 723, 810号中所描，由布氏粘度来计算熔融指数。I2(190°C/2. 16kg) = 3.6126[10(log(n)-6.6928)/-1.1363]-9.31851，其中n= 350。F下的熔融粘度 (cP)〇
[0020] 根据43了110-3985在231：和80%相对湿度下测定氧气透过率。
[0021] 凝胶渗透色谱法
[0022] 用色谱系统测定基于乙烯的聚合物的平均分子量和分子量分布，所述色谱系统由 聚合物实验室（PolymerLaboratories)型号PL-210或聚合物实验室型号PL-220组成。对 于基于乙烯的聚合物，在140°C下操作管柱和传送带区室。管柱是三个聚合物实验室10-微 米混合-B管柱。溶剂是1，2,4-三氯苯。以"50毫升"溶剂中"0. 1克聚合物"的浓度制备 样品。用于制备样品的溶剂含有200ppm丁基化羟基甲苯（BHT)。通过在160°C下轻微搅拌 两小时制备样品。注射体积是"100微升"，并且流速是1.0毫升/分钟。用购自聚合物实 验室（UK)的具有窄分子量分布的聚苯乙烯标准品执行GPC管柱组的校准。使用以下方程 式（如威廉姆斯和沃德，聚合物科学杂志，聚合物快报，6,621 (1968)(WilliamsandWard， J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6,621 (1968))中所描述），将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化 为聚乙稀分子量：
[0023] M聚乙烯=AX(M聚苯乙烯）B，
[0024] 其中M是分子量，A的值为0. 4315并且B等于1. 0。
[0025] 使用威斯克泰（VISCOTEK)TriSEC软件版本3. 0执行聚乙烯当量分子量计算。根 据ASTMD6474. 9714-1，可以使用马克-霍温克比率（Mark-Houwinkratio)测定基于聚丙 烯的聚合物的分子量，其中对于聚苯乙烯，a= 0. 702且logK= -3. 9,并且对于聚丙烯，a =0. 725且logK= -3. 721。对于基于聚丙烯的样品，在160°C下操作管柱和传送带区室。
[0026] DSC
[0027] 差示扫描热量测定（DSC)用于测量基于聚乙烯（PE)的样品中的结晶度。称量约 五到八毫克样品并且将其放置于DSC盘中。将盖子在盘上旋紧以确保封闭氛围。对于PE， 将样品盘放置于DSC单元中，接着以约10°C/min的速率加热到180°C的温度。将样品在此 温度下保持三分钟。接着，对于PE，以10°C/min的速率将样品