中；（c)经由1 : 1矿物油溶液， 以目标馈料速率添加过氧化物，并且将其注入MAH下游的机筒中；（d)捏合块使反应性成分 分布，并且经由机械能耗散来加热聚合物熔体，并且热分解过氧化物引发剂之后发生反应； (e)在真空口处移除挥发性的未反应组分和副产物；（f)在最终机筒区段中冷却熔体且将 其馈送到齿轮泵中；（g)齿轮泵向模具馈料，熔体自模具进入水下粒化机。使用足够长度的 颗粒浆料冷却管线来实现大于60秒的滞留时间，以将颗粒冷却到小于25°C。干燥并收集粒 化产物。
[0084] 制备反应性改性剂后，使用用混合螺杆设计的具有9个机筒的大型世 纪-ZSK-4037. 12L/D挤压机（Century-ZSK-4037. 12L/Dextruder)制备一系列与反应性改 性剂混配的EV0H树脂。水下分流阀组合件在水模具下配备有6个孔（孔直径为3. 175mm)。 粒化机具有4个桨毂。所述操作在挤压机的机筒4中具有氮气。将第一机筒区段设定在 25°C下，而剩余机筒区设定在25°C与225°C之间。将螺杆速度设定在220rpm下并且以68kg hr馈送材料。这使得熔融温度在220-229°C之间。使用加拉（Gala)水下粒化机在水下粒 化所述材料。
[0085] 在所有情况下，混配后，将聚合物储存在防水袋中，另外，在吹塑膜制造步骤之前 将其干燥。使用热空气再循环烘箱使用EV0H的建议干燥温度干燥所述样品。
[0086] 在莱伯泰科（LabTech) 5-层吹塑膜生产线上制造单层膜样品，所述生产线通过在 表示为层A/B/C/D/E的所有5个层中使用相同聚合物馈料运行，其中"A"层在泡的内部。个 别馈料线在泡上的位置变化。由25mm不含混合元件的单螺纹螺杆馈送层"A"和"E"（外 层）。由20mm不含混合元件的单螺纹螺杆馈送层和"D"（三个内层）。组合的5 个挤出机向75mm5-层平口模（30/11/18/11/30)以23kg/hr馈料。吹胀比是2. 5。机筒温 度在166°C到232°C范围内。标准冷却线高度是30cm。
[0087] 在艾尔帕（Alpine) 7-层吹塑膜上制造共挤压的5层膜样品，所述吹塑膜通过在表 示为层A/B/C/D/E/F/G的7个层中的两者中使用相同聚合物馈料运行，其中"A"层在泡的内 部。5层结构通过组合"A"和"B"层以及"F"和"G"层获得。个别馈料线均为50mm30 : 1 L/D沟槽式馈料挤出机，其中每个挤压机由4组件掺合器馈送。组合的7个挤出机向75_ 7_层平口模（30/11/18/11/30)以23kg/hr馈料。吹胀比是2. 38。机筒温度在166°C到 232°C范围内。标准冷却线高度是30cm。膜厚度使用自动模式空气环系统和IBC维持。
[0088] 结果
[0089] 对混配的颗粒不进行表征。所有数据都用于吹塑膜物品。在图1中，将三种EVOH 聚合物的单层膜与添加反应性改性剂的相同聚合物比较，其中在每种情况下反应性改性剂 的添加量是10重量％。如所示，添加改性剂的EVOH2和3的所测量氧气障壁特性基本上无 变化，而EVOH1的障壁特性退化，但仍与EVOH2持平。
[0090] 使用艾尔帕7层生产线制造5层结构，其中目标结构的厚度为34微米。如表1中所 示，层"D"是作为比较实例的100%EVOH2,或具有10重量％反应性改性剂且其余为EVOH1、 EVOH2或EVOH3的化合物。所有化合物均使用单螺杆混配生产线制备。
[0091]A:20. 4%聚乙烯（0? 917 密度，0? 8MI)
[0092]B:20. 4%聚乙烯（0? 917 密度，0? 8MI)
[0093]C:6. 6%基于PE的连接层（0? 920 密度，1MI)
[0094] D: 5. 5 %EVOH(纯或与反应性改性剂混配）
[0095]E:6. 6%基于PE的连接层（0? 920 密度，1MI)
[0096]F:20. 4%聚乙烯（0? 917 密度，0? 8MI)
[0097]G:20. 4%聚乙烯（0? 917 密度，0? 8MI)
[0098] 如表1中所示产生此结构并且使用常规膜测试方案测试膜。
[0099]表1
[0100]
Lmoi」 仕农1甲，多层膜乙|日」近仃且按比牧，兵甲构成忍膜厚皮的1 乂b.b%的核心障壁层是经改性的EV0H2或纯EV0H2。出乎意料地，总膜组成的所述小变化可以使MD撕裂特性从 665克几乎加倍到1289克并且使落镖性能改良15% (292到340克）。
[0102] 出乎意料地，对于共挤压的多层膜，其中障壁层是纯EV0H2或与10%反应性改性 剂混配的EV0H2,在多次滥用后仍保持氧气障壁特性。对于图2中所示的数据，以最初制造 形式，接着拉伸100%后的形式，接着回缩到未受应力状态的形式测试共挤压的膜的氧气渗 透性。如图2中所见，纯EVOH2结构的障壁特性显著降低，丧失超过300%，而在障壁层用本 发明聚合物改性的情形下，障壁特性基本上不变。
【主权项】
1. 一种膜，其包含至少一个障壁层，所述障壁层包含 a. 以所述层的重量计，至少5 %经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烃互聚 物，所述乙烯/a-烯烃互聚物的密度在0. 855到0. 900g/cm3范围内；并且熔融指数 (190°C/2. 16kg)大于 200g/10min;以及 b. 以所述层的重量计，至少60%EVOH。2. 根据权利要求1所述的膜，其中所述障壁层进一步包含一或多个未官能化的聚烯烃 树脂。3. 根据权利要求1所述的膜，其中所述障壁层进一步包含一或多种氧清除剂。4. 根据权利要求1所述的膜，其中所述经官能化的乙烯/a_烯烃互聚物用顺丁烯二酸 酐官能化。5. 根据权利要求1所述的膜，其中所述超低密度乙烯互聚物的熔融指数大于500。6. 根据权利要求1所述的膜，其中所述障壁层的厚度在1到5微米范围内。7. 根据权利要求1所述的膜，其中所述膜是多层膜。8. 根据权利要求7所述的膜，其中所述膜的厚度在15到400微米范围内。9. 根据权利要求8所述的膜，其中所述膜的总厚度在25微米到200微米范围内。10. 根据权利要求1所述的膜，其中所述经官能化的乙烯/a-烯烃互聚物每个聚合物 分子平均具有一个酸酐和/或羧酸单元。11. 根据权利要求7所述的膜，其中所述障壁层包含所述膜的两个或两个以上层。12. 根据权利要求11所述的膜，其中每个障壁层的厚度是5微米或5微米以下。13. 根据权利要求1所述的膜，其中组分b)占所述障壁层的75-95%。14. 根据权利要求1所述的膜，其中组分a)占所述障壁层的7到12%。
【专利摘要】本发明涉及一种膜，其具有良好柔韧性与极佳障壁特性的组合。所述膜包含至少一个障壁层。所述障壁层包含以所述层的重量计至少5％经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度在0.855到0.900g/cm3范围内；并且熔融指数(190℃/2.16kg)大于200g/10min。障壁层进一步包含以所述层的重量计至少60％衍生自乙烯和乙烯醇单体单元的互聚物。
【IPC分类】C08L29/04, B32B27/30, C08J5/18, C08L23/08
【公开号】CN104903388
【申请号】CN201480003964
【发明人】B·W·沃尔特, S·贝克
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月17日
【公告号】EP2945979A2, US20140205821, WO2014113623A2, WO2014113623A3