环氧树脂、环氧树脂组合物及固化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适合于电气电子材料用途、尤其是光学材料用途的环氧树脂、环氧树 脂组合物及其固化物。
【背景技术】
[0002] 以往，在LED制品、透明基板材料等用途中，从性能和经济性的平衡的方面考虑， 一直采用环氧树脂组合物。尤其是使用耐热性、透明性、机械特性的平衡优良的双酚A型环 氧树脂的环氧树脂组合物被广泛使用。（专利文献1~3)
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特开平07-157536号公报
[0006] 专利文献2 :日本特开2007-284680号公报
[0007] 专利文献3 :日本特开2012-067156号公报
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的问题
[0009] 如上所述，虽然双酚A型环氧树脂作为光学用树脂具有通用性，但是其通常为液 态，在制成片或预浸料时，存在产生粘性等问题。另外，虽然有增大分子量而成为固态的树 月旨，但是由于仅沿直线延伸，因而固化物过于柔软，因此难以表现出耐热性。
[0010] 针对这样的问题，使用与双酚A型环氧树脂同样地具有不含苄基亚甲基键的结构 的、作为三酚形式的环氧树脂的Printec制的VG3105等。然而，这些树脂具有初始着色，为 了用作光学材料，要求更高的透明性。
[0011] 作为解决这样的问题的方法，也研宄了应用倍半硅氧烷结构的环氧树脂、脂环式 环氧树脂，倍半硅氧烷结构的环氧树脂虽然耐热性高，但是脆性显著，线膨胀率也有升高的 倾向，而且折射率变低。另外，从玻璃化转变温度的意义上而言，脂环式环氧树脂的耐热性 也提高，但是脆性、其折射率的低下成为问题，期望能够得到光学特性良好且韧性高的固化 物的环氧树脂。
[0012] 用于解决问题的手段
[0013] 鉴于上述实际情况，本发明人进行了深入研宄，结果完成了本发明。
[0014] 即，本发明涉及：
[0015] (1) -种环氧树脂，其通过下述式（1)的化合物与表卤醇的反应而得到，在利用 GPC(凝胶渗透色谱）的测定中，三缩水甘油醚形式的1面积％~20面积％的缩水甘油基为 由下述式（A)表示的醇加合物，
[0016]
[0017] 上述式（A)中，R各自独立地表示氢原子或碳原子数1~5的烷基，*键合于氧原 子，另外，2个R不同为氢原子或碳原子数1~5的烷基；
[0018] (2)如前项（1)所述的环氧树脂，其通过使上述式（1)的化合物与表卤醇的反应在 表卤醇与碳原子数1~5的醇的混合溶液中进行而得到；
[0019] (3)如前项1或2所述的环氧树脂，其通过在上述式（1)的化合物与表卤醇的反应 结束后，制成甲苯溶液或碳原子数4~7的酮化合物溶液，并利用金属氢氧化物水溶液进行 后处理而得到；
[0020] (4) 一种环氧树脂组合物，其以前项1~3中任一项所述的环氧树脂作为必要成 分；
[0021] (5)如前项4所述的环氧树脂组合物，其含有过渡金属盐；
[0022] (6)如前项4所述的环氧树脂组合物，其含有季傭盐；
[0023] (7)如前项4所述的环氧树脂组合物，其含有无卤素季铵盐；
[0024] (8)如前项4~7中任一项所述的环氧树脂组合物，其含有酸酐和多元羧酸中的至 少任意一者作为固化剂；
[0025] (9)一种固化物，其通过使前项4~8中任一项所述的环氧树脂组合物固化而得 到。
[0026] 发明效果
[0027] 通过将本发明的环氧树脂用于环氧树脂组合物，其固化物的透明性、耐热性优良。 因此，能够应用于要求高度的光学特性的光学构件。
【具体实施方式】
[0028] 本发明的环氧树脂通过使上述式（1)的化合物即三酚化合物与表卤醇反应而得 到。下面示出本发明的环氧树脂的具体的制造方法例。
[0029] 上述式（1)的三酚化合物为白色晶体状，不太会经受由氧化导致的变色，但是由 于长期保存会产生轻微着色。所使用的三酚化合物的纯度优选为96%以上、更优选为98% 以上、特别优选为99%以上。另外，对于透射率而言，以30重量％的浓度溶于四氢呋喃时， 其400nm下的透射率（宽度lcm的池）优选为95%以上、更优选为96%以上、特别优选为 97 %以上。该原料的着色也会影响之后的环氧化工序，成为着色原因。
[0030] 在得到本发明的环氧树脂的反应中，作为表卤醇，优选在工业上容易获得的环氧 氯丙烷。表卤醇的使用量相对于上述三酚化合物的羟基1摩尔通常为4. 0~10摩尔、优选 为4. 5~8. 0摩尔、更优选为4. 5~7. 0摩尔。需要说明的是，添加相对于该表卤醇为0. 5~ 10重量％的烷基缩水甘油醚时，可观察到所得到的环氧树脂的韧性提高，因而优选。此处， 作为烷基缩水甘油醚，优选甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚等碳原子数 1~5的烷基缩水甘油醚。
[0031] 上述反应中可以使用碱金属氢氧化物。作为在上述反应中可以使用的碱金属氢氧 化物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等，可以利用固体物质，也可以使用其水溶液，但本发明 中从溶解性、操作性的方面出发，尤其优选使用成形成薄片状的固体物质。
[0032] 碱金属氢氧化物的使用量相对于上述三酚化合物的羟基1摩尔通常为0. 90~1. 5 摩尔、优选为〇. 95~1. 25摩尔、更优选为0. 99~1. 15摩尔。
[0033] 为了促进反应，可以添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵 盐作为催化剂。作为季铵盐的使用量，相对于上述三酚化合物的羟基1摩尔通常为〇. 1~ 15g、优选为0? 2~10g。
[0034] 本反应中，除了所述表卤醇以外，优选并用碳原子数1~5的醇。作为碳原子数 1~5的醇，为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。
[0035] 本发明中，从碱金属氢氧化物的溶解性的问题出发，优选碳原子数较小的醇，特别 优选甲醇。醇的使用量相对于表卤醇的使用量通常为2~50重量％、优选为4~40重量％、 特别优选为7~30重量％。该醇的添加量少时，有时烷氧基的引入率降低，添加量过多时， 有时环氧基被过度破坏。
[0036] 反应温度通常为30~90°C、优选为35~80°C。特别是在本发明中，为了更高纯 度的环氧化，优选为60°C以上、特别优选为65°C以上，尤其优选在接近回流条件的条件下 的反应。反应时间通常为0. 5~10小时、优选为1~8小时、特别优选为1~3小时。反 应时间短时，有时反应进行得不完全，反应时间长时，有时形成副产物。
[0037] 将这些环氧化反应的反应产物水洗后或者在不进行水洗的情况下在加热减压下 除去表卤醇、溶剂等。另外，为了进一步得到可水解卤素少的环氧树脂，也可以以碳原子数 4~7的酮化合物（可以列举例如甲基异丁基酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮等）作为溶剂将回 收的环氧树脂溶解，添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液并进行反应，从而 使其可靠地进行闭环。这种情况下，碱金属氢氧化物的使用量相对于环氧化中使用的上述 三酷化合物的羟基1摩尔通常为0. 01~0. 3摩尔、优选为0. 05~0. 2摩尔。反应温度通 常为50~120°C、反应时间通常为0. 5~2小时。
[0038]另外，在与表卤醇的反应中，优选在向气体中或液体中吹入氮气等惰性气体的同 时进行反应。在不吹入惰性气体的情况下，有时所得到的树脂会产生着色。惰性气体的吹 入量根据其反应容器的容积而不同，但优选用〇. 5~10小时吹入能够置换其反应容器的容 积的量的惰性气体。
[0039] 反应结束后，通过过滤、水洗等除去生成的盐，然后在加热减压下蒸馏出溶剂，由 此得到本发明的环氧树脂。
[0040] 这样得到的环氧树脂成为透明性非常优良的树脂。软化点为55~90°C，环氧当量 为205~250g/当量，利用凝胶渗透色谱的测定结果为下述式（3)的结构的环氧树脂相对 于下述式（2)的结构为1~20面积％。
[0041]
[0042](式中，G表示缩水甘油基）
[0043]
[0044] (式中，存在的多个A独立地表示式（a)、式（b)或式（c)。3个A中的至少之一表 示式（b)或式（c)。需要说明的是，键在*处键合。并且，R表示碳原子数1~5的烷基。）
[0045] 在上述凝胶渗透色谱的测定结果中，上述式（3)的结构的环氧树脂相对于上述式 (2)的结构为1~20面积％、优选为2~20面积％、更优选为5~20面积％、特别优选为 5~17面积％。R优选为碳原子数1~3的烷基，特别优选为甲基。
[0046]这样的环氧树脂的环氧当量优选为210~240g/当量，更优选为215~235g/当 量，进一步优选为215~230g/当量。
[0047] 软化点优选为55~90°C、更优选为55~85°C、特别优选为55~80°C。上述优 选的环氧当量和优选的软化点对于固化物的耐热性、制成环氧树脂组合物时的操作特性有 效。
[0048]需要说明的是，相对于该环氧树脂的理论环氧当量（根据表卤醇与式（1)的酚形 式的全部酚羟基加成而得到的化合物计算的环氧当量的理论值），其环氧当量优选为1. 06 以上、更优选为1. 10以上、特别优选为1. 10~1. 18。落入本范围内意味着含有一定量以 上的环氧树脂中的环氧基开环后的结构（上述式（3)中的式（b)、式（c)那样的结构）。另 外，同时卤素量优选为1500ppm以下、特别优选为1200ppm以下是重要的。虽然卤素量多时 该比率趋于增大，但在用于电子材料用途时，电气可靠性会降低，因而是重要的。
[0049]在本发明的通过上述式（1)的化合物与表卤醇的反应而得到的环氧树脂中，通过 凝胶渗透色谱（GPC)进行测定时，由上述式（2)表示的化合物优选为40面积％~80面 积％、特别优选为55面积％~75面积％。
[0050] 本发明的环氧树脂组合物以本发明的环氧树脂作为必要成分。另外，优选含有其 它环氧树脂、固化剂作为可选成分。
[0051] 本发明中也包括上述式（1)的结构二聚化而得到的物质、三聚化而得到的物质、 或者三聚化以上的多聚化而得到的物质（以下，也简称为多聚物），但其烷氧基的引入比率 在凝胶渗透色谱中难以测定，因此利用可分离的上述式（2)和（3)的结构对其烷氧基的引 入率进行讨论。
[0052] 相对于上述式（2)的结构，通过含有上述式（3)的结构，官能团过密地存在，由此 能够抑制自由体积的上升，能够使脆性降低（提高机械特性）。
[0053]需要说明的是，上述式（A)中的R表示碳原子数1~5的烷基，但本发明中优选甲 基、乙基、异丙基等低级烷基。
[0054]本发明的环氧树脂组合物中除了本发明的环氧树脂以外还可以含有其它环氧树 月旨。在全部环氧树脂中，本发明的环氧树脂的比例优选为20重量％以上、更优选为30重 量％以上、特别优选为40重量％以上。
[0055]作为可以与本发明的