组合物、成形体及其制造方法、以及薄膜及其制造方法

专利名称：：组合物、成形体及其制造方法、以及薄膜及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及含有有机物晶体和基质材料的组合物。本发明还涉及使用所述组合物制造的成形体以及薄膜。进而，本发明还涉及所述成形体和薄膜的制造方法。
背景技术：
：树脂材料由于具有质量轻、价格便宜、容易成形的特点而被用于各种各样的用途，成为现代社会中不可缺少的材料之一。但是，通常树脂材料与无机材料和金属材料相比具有耐热性低、热膨胀率大、刚性小以及耐冲击性小等较差的性能。因此，作为用于改善这些性能的手段，将树脂材料与其它材料进行复合化。用树脂作为基质的复合材料通常是采用玻璃纤维的复合材料。另外，也开发了将由细菌产生的纤维素纤维(细菌纤维素)作为强化用纤维使用的材料(参照专利文献l)。专利文献1:特开2005-60680号公报在上述树脂基质中复合了玻璃纤维的材料存在透明性受损、成形性降低的问题。另一方面，上述的细菌纤维素纤维强化复合材料由于纤维素纤维的宽度与可见光相比非常的小，因此难以发生可见光的散射，具有透明性。此外，纤维素纤维由于是低热膨胀性，因此在使复合材料的热膨胀性变小的方面也是成功的。但是，由于该纤维素纤维具有以三维状相互缠绕的结构，因此存在能作为基质使用的树脂被限于液态的固化性树脂的限制。另外，由纤维素纤维和基质树脂形成的复合材料由于不溶解不融化、不具有成形性而存在不具有加工性的问题。
发明内容因此，本发明人等为了解决上述现有技术的问题，将本发明的目的设定为，提供一种能够即使使用宽范围的基质材料也能够相互混合、并且透明性和低热膨胀性优良的复合材料。本发明人等进行了反复的锐意研究，结果发现，如果使用满足特定条件的有机物晶体，则能够制造可与宽范围的基质材料相互混合、并且透明性和低热膨胀性优良的复合材料。即，提供以下的本发明作为解决技术问题的手段。(1)含有短轴长为3100nm且长轴长为102000nm的有机物晶体和基质材料的组合物，上述有机物晶体满足下述的(条件l)(条件4)中的至少一个。(条件l)吸附有表面活性剂。(条件2)吸附有无机离子。(条件3)结合有从氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钡以及羟基磷灰石中选择的一种以上的无机化合物。(条件4)用下述通式(1)表示的基团修饰。(1)~^L1~^~R1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(种类)本发明的组合物含有有机物晶体。本发明中使用的有机物晶体的种类没有特别的限制，优选用选自烷基、酰基、酰胺基、氰基、烷氧基、芳基、氨基、芳氧基以及甲硅垸基中的至少一个基团修饰。进而，本发明中使用的有机物晶体优选为有机高分子晶体。这是因为在为有机高分子的情况下耐热性有所提高。作为有机高分子晶体，可以列举出纤维素、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺、聚苯并噁唑、液晶聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚(对氧苯甲酰)等，优选纤维素、液晶聚合物、聚(对氧苯甲酰)，特别优选纤维素。结晶性纤维素可从木材、竹、洋麻、麻等植物性来源的物质、乙酸菌等细菌产生的物质、海鞘等海洋生物产生的物质中得到。(短轴长和长轴长)本发明中使用的有机物晶体的短轴长为3100nm、优选350nm，更优选330nm。短轴长不足3nm的缺乏操作性、超过100nm的由于可见光的散射而成为损害透明性的主要因素。另外，本发明中使用的有机物晶体的长轴长为102000nm、优选501500nm，更优选1001000nm。不足10nm则形状近于球形、与基质的复合效果降低，如果超过2000nm则混合性降低。使长轴长在2000nm以下则具有与基质的混合变得容易、可利用的基质的种类的范围变宽的优点。短轴长为3100nm、长轴长在102000nm的有机物晶体的获得方法没有特别的限制。例如可以通过将细菌纤维素或市售的微晶纤维素等结晶性高的纤维素用无机酸水解的方法、利用高压均化器进行离解、分散的方法等得到。(条件l)本发明的组合物中可以优选使用吸附有表面活性剂的有机物晶体。通过吸附有表面活性剂，由于提高了在基质中的分散性并抑制了凝集，因此具有透明性提高、弹性模量提高等效果。在这里使用的表面活性剂的种类没有特别的限制，可以使用阴离子性、阳离子性、非离子性中的任意一个。优选使用阳离子性的表面活性剂。作为阳离子性表面活性剂，例如可以列举出铵离子、辚离子、吡啶鎿离子、咪唑啉离子、奎宁鐵(Quinuclidinium)离子等。从耐热性的观点出发，优选鳞离子、奎宁鎗离子。作为阴离子性表面活性剂，例如可以列举出硫酸离子、磺酸离子、羧酸离子，优选磺酸离子。作为非离子性表面活性剂，例如可以列举出主链中含有聚乙二醇的聚合物。表面活性剂可以是低分子型的也可以是高分子型的。这里所说的低分子型是指分子量为15以上但不足2000、优选为1001000。另外，高分子型是指分子量为20001000000，优选为5000500000。本发明中使用的表面活性剂优选具有烷基(优选碳原子数为136，更优选碳原子数为124)、芳基(优选碳原子数为640，更优选碳原子数为630)、烷芳基(优选碳原子数为730，更优选碳原子数为715)、芳垸基(优选碳原子数为720，更优选碳原子数为712)、杂芳基(优选碳原子数为540，更优选碳原子数为530)、环烷基(优选碳原子数为520，更优选碳原子数为515)。下面，示例性地给出本发明中能够使用的表面活性剂的具体例子，但是本发明中能够使用的表面活性剂并不限于这些。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>表面活性剂的吸附量为每ioo重量份的有机物晶体通常为1100重量份、优选150重量份，更优选120重量份。表面活性剂对有机物晶体的吸附可以采用通常使用的方法中的任意一种进行。优选通过将有机物晶体分散在溶剂中并加入表面活性剂来使表面活性剂吸附的方法。(条件2)本发明的组合物中可以优选使用吸附有无机离子的有机物晶体。无机离子的吸附能够提高热分解温度并提高耐热温度。通过提高耐热温度，具有在与热塑性树脂熔融混合时能够使温度上升至高温进行使用的优点。作为吸附中使用的无机离子，例如可以列举出钙离子、镁离子、钠离子、钾离子、锂离子、铝离子、锶离子、钡离子、镭离子、铜离子、银离子、金离子、锌离子、镍离子、钴离子等，优选钙离子、镁离子、钠离子、钾离子、锂离子。无机离子的吸附量为每100重量份的有机物晶体通常为0.0000120重量份、优选0.000110重量份，更优选0.00015重量份。无机离子对有机物晶体的吸附可以采用通常使用的方法中的任意一种进行。优选通过将有机物晶体分散在溶剂中并加入无机盐来使无机离子吸附的方法。(条件3)本发明的组合物中可以优选使用结合有特定的无机化合物的有机物晶体。这里所述的特定的无机化合物是指从氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钡以及羟基磷灰石中选择的一种以上的无机化合物。通过结合这些无机化合物，能够获得基质材料中的分散性提高、热分解温度上升的效果。无机化合物的比例为每100重量份的有机物晶体通常为0.0001100重量份、优选0.000150重量份，更优选0.000130重量份。无机化合物对有机物晶体的结合可以采用通常使用的方法中的任意一种进行。优选通过将有机物晶体分散在溶剂中并加入金属醇盐、硅垸偶联剂等来使无机化合物结合的方法。(条件4)本发明的组合物中可以优选使用具有通式(1)表示的基团的有机物晶体。有机基团的结合具有与上述表面活性剂的吸附相同的效果。也就是说，通过提高在基质中的分散性以及抑制凝集，具有透明性提高、弹性模量提高等效果。通式(1)中，L1为上述通式(2)(21)中的任意一个表示的连接基团，尤其是，从使结合容易形成的观点出发，优选通式(2)、(3)、(4)、(6)、(7)、(8)、(10)、(11)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)中的任意一个表示的连接基团，更优选通式(2)、(3)、(4)、(6)、(7)、(8)、(15)、(16)、(18)中的任意一个表示的连接基团，进一步优选通式(2)、(4)、(6)、(7)、(15)中的任意一个表示的连接基团。在有机物晶体为结晶性纤维素的情况下，通过与晶体表面的羟基的反应，能够导入通式(1)表示的基团。在该情况下，通式(1)中的LM尤选为(2)、(4)、(6)、(7)、(15)、(21)中的任意一个表示的连接基团。在通式(1)中n表示04的整数，优选为02，更优选为12。n为24的整数时，n个L'相互间可以相同也可不同。在通式(1)中R'表示有机基团。有机基团的分子量可以为1000以下，也可超过1000。作为分子量为1000以下的有机基团，可以列举出垸基(优选碳原子数为136，更优选碳原子数为118;例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基等)、芳基(优选碳原子数为636，更优选碳原子数为624;例如苯基、联苯基、萘基等)、烷氧基(优选碳原子数为136，更优选碳原子数为118;例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基等)、酰基(优选碳原子数为236，更优选碳原子数为218;例如乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、酰胺基(优选碳原子数为136，更优选碳原子数为118;例如甲酰氨基、乙酰氨基等)、芳氧基(优选碳原子数为636，更优选碳原子数为624;例如苯氧基等)、氰基、甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基丁基甲硅烷基等)等。有机基团也可以具有取代基。作为取代基，可以列举出卤素原子、烷基(例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基等)、芳基(优选碳原子数为630，更优选碳原子数为615;例如苯基、联苯基、萘基等)、烷氧基(优选碳原子数为130，更优选碳原子数为112;例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基等)、酰基(优选碳原子数为236，更优选碳原子数为218;例如乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、酰胺基(优选碳原子数为136，更优选碳原子数为118;例如甲酰氨基、乙酰氨基等)、芳氧基(优选碳原子数为636，更优选碳原子数为618;例如苯氧基等)、酰氧基(优选碳原子数为236，更优选碳原子数为218;例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基等)、氰基、羟基、硝基等。作为分子量超过1000的有机基团，可以使用聚合物、寡聚物。结合聚合物、寡聚物的情况下，从通过基质中的立体排斥而抑制凝聚的方面来说是优选的。聚合物、寡聚物也可以具有上述的取代基。下面示例性地给出本发明中能够使用的有机基团的具体例子，但是本发明中能够采用的有机基团并不限于这些。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(有机物晶体的优选性质)本发明中使用的有机物晶体可以仅满足上述条件14中的一个，也可以满足2个以上。为了提高在基质中的分散性，优选满足条件(1)、(3)及(4)中的任意一个以上。本发明中使用的有机物晶体的拉伸弹性模量优选在10GPa以上、更优选在50GPa以上，特别优选在100GPa以上。这是因为弹性模量大则复合组合物的性能提高的效果变大。例如，具有弹性模量提高、低热膨胀化的效果。本发明中使用的有机物晶体的热膨胀系数优选在20ppm厂C以下，更优选在15ppmrC以下，特别优选在10ppm/"C以下。这是因为热膨胀系数小，与基质复合化后的热膨胀的降低的效果变大。本发明中使用的有机物晶体优选实质上不含有硫酸根。实质上不含有是指利用电感耦合等离子体法(ICP)等分析方法定量的来自硫酸根的硫的量为每lg有机物晶体在O.Olmmol以下。实质上不含有硫酸根具有抑制有机物晶体的热分解温度降低、在与基质树脂复合化时能够用于更高温的工艺、提高复合组合物的耐热性等优点。有机物晶体为结晶性纤维素的情况下尤其具有抑制热分解温度降低的效果。作为实质上不含有硫酸根的有机物晶体的制备方法，以结晶性纤维素的情况为例，可以列举出使用盐酸的微晶纤维素的水解的方法，和特开2005-270891号公报中公开的相向碰撞法等。本发明中使用的有机物晶体含有硫酸根的情况下，优选吸附有与硫酸根的量对应的无机离子。吸附的无机离子的优选的量(相对于硫酸根的量的摩尔比)为，无机离子为一价时优选0.8L2、更优选0.91.1、特别优选0.95L05。二价时优选0.40.6，更优选0.450.55，特别优选0.470.52;优选的无机离子可以列举出上文所述的那些。无机离子的吸附具有抑制硫酸根引起的热分解温度降低的效果。但是，无机离子的吸附使本发明的有机物晶体的在基质中的分散性降低。为了补偿无机离子引起的分散性降低，优选在本发明的有机物晶体上吸附有表面活性剂和/或用有机基团修饰。本发明的组合物含有基质材料。本发明中所述的基质材料是指在本发明中使用的有机物晶体的周围存在的物质，可以是气体、液体和固体中的任意一个。本发明中使用的基质材料的种类没有特别的限制，优选使用树脂材料。可以使用多种树脂，也可以适当地使用热塑性树脂、溶剂可溶性树脂或固化性树脂。使用热塑性树脂时具有使本发明的组合物的成形容易的特点。另外，使用热塑性树脂、固化性树脂时具有使本发明的组合物的光学各向异性减小的特点。作为热塑性树脂，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、ABS树脂、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚环烯烃(日本Zeon公司ZEONOR、JSR公司制ARTON、Polyplastics公司制TOPAS、三井化学公司制7〃/P等)、聚乳酸、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚3-羟基丁酸酯、聚芳酯、尼龙、芳香族聚酰胺、热塑性弹性体、聚硅氧垸等。作为固化性树脂，可以列举出丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚硅氧烷树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、呋喃树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等。溶剂可溶性树脂可以使用在水或有机溶剂中可溶的树脂。作为溶解溶剂可溶性树脂的有机溶剂，可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二氯甲烷、氯仿、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、1，4-二噁烷、THF、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈、甘油、乙二醇、1，1，1，3,3，3-六氟异丙醇、甲苯、二甲苯、苯甲醚、正己烷、环己烷、1，2-二氯乙烷、醋酸、三氟乙酸、吡啶、DMSO(二甲基亚砜)、硝基甲烷、硝基苯等。这些溶剂可以单独或多个混合使用。有时优选根据本发明的组合物中使用的有机物晶体来选择所使用的基质材料。例如，在使用吸附有上述S-4、S-10表示的疏水性高的表面活性剂的有机物晶体的情况下，作为基质树脂，优选使用纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乳酸、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛等。另外，在使用结合有作为通式(1)表示的基团的上述Z-1、Z-3、Z-20所表示的疏水性高的基团的有机物晶体的情况下，作为基质树脂，优选使用纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乳酸、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛等。作为在本发明的组合物中使用的有机物晶体和基质材料的优选的组合，有机物晶体为纤维素的情况下，作为基质材料优选纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素类树脂和聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯、聚羟基烷酸酯等脂肪族聚酯。本发明的组合物是通过将有机物晶体与基质材料混合而获得的。例如，在基质材料为热塑性树脂的情况下，可以在使用双轴混炼机等进行加热而使树脂熔融的状态下与有机物晶体混合。混炼温度优选为热塑性树脂的熔融粘度变低的温度、而且为有机物晶体的热分解温度以下的温度。在有机物晶体为结晶性纤维素的情况下，混炼^L度优选在270°C以下、更优选在260'C以下、特别优选在25(TC以下。基质材料为溶剂可溶性树脂的情况下，可以通过使树脂在溶剂中溶解来混合有机物晶体。使用溶剂可溶性树脂具有能够在比有机物晶体的热分解温度低很多的温度下进行混合的优点。作为使用的溶剂，可以列举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二氯甲烷、氯仿、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、NMP(N-甲基吡咯垸酮)、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、1,4-二噁烷、THF、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈、甘油、乙二醇、1，1,1，3,3,3-六氟异丙醇、甲苯、二甲苯、苯甲醚、正己烷、环己烷、1，2-二氯乙烷、醋酸、三氟乙酸、吡啶、DMSO(二甲基亚砜)、硝基甲烷、硝基苯等。也可以使用这些溶剂多个混合后的混合溶剂。基质材料为固化性树脂的情况下，可以通过将有机物晶体添加到液态单体和/或预聚物中来进行混合。此时，可以使用合适的溶剂。作为溶剂，可以使用上文所示的溶剂。本发明的组合物中基质材料和有机物晶体的混合质量比通常为1:0.013，优选l:0.012，更优选l:0.022，进一步优选1:0.031。如果有机物晶体的比例过少则具有几乎不会观察到热膨胀系数降低和弹性模量升高的效果的倾向，而有机物晶体的比例过多则具有成形困难的倾向。在本发明的组合物中也可以含有有机物晶体和基质材料以外的成分。作为这样的成分，例如可以列举出热稳定剂、增塑剂、UV吸收剂、着色剂、橡胶、弹性体等。这些成分的添加量优选为组合物的0.000120质量％，更优选为0.000110质量％，进一步优选为0.00015质量％。[成形体]可以将本发明的组合物成形后作为成形体使用。作为成形方法，可以采用注塑成形、挤出成形、吹塑成形、真空成形、压縮空气压成形、吹胀成形、压縮成形、传递成形、粉末成形等通常广泛使用的成形方法，优选注塑成形、挤出成形、压缩成形、吹塑成形或粉末成形。成形体的形状和大小可以根据成形体的使用目的适当地决定。本发明的成形体能够作为例如构造材料、纤维、光学部件(照相机镜头、摄像镜头(pick-uplens)等)、衬垫(packing)、齿轮、薄壁部件、硬涂材料等使用。隅膜]也可以将本发明的组合物制膜后作为薄膜使用。在本发明的薄膜中也包括具有通常被认为是片状的形状的膜。作为薄膜的制造方法，可以使用熔融制膜法、溶液流延法等公知的方法。本发明的薄膜也可以被拉伸。拉伸可以通过轧辊单轴拉伸法、拉幅机单轴拉伸法、同时双轴拉伸法、依次双轴拉伸法、吹胀法、加压拉伸法来进行。本发明薄膜的厚度没有特别的规定，但是优选30700jam、更优选4020(Vm、进一步优选50150pm。另外，在任何情况下，雾度优选为3%以下、更优选为2%以下、进一步优选为1%以下。另外，总透光率优选为70%以上、更优选为80%以上，进一步优选为85%以上。本发明薄膜的拉伸弹性模量优选在2GPa以上，更优选在3GPa以上，特别优选在4GPa以上。本发明薄膜的热膨胀系数优选在50ppm/。C以下，更优选在30ppm/°C以下，特别优选在20ppm厂C以下。本发明的薄膜能够具有与用途相应的光学功能。例如，能够提供一种具有Re(面内的延迟)和Rth(膜厚方向的延迟)的薄膜。本发明薄膜的Re通常为0500nm，优选为0300nm，更优选为0200nm。为了将Re调整到优选的范围内，可以采用拉伸薄膜等方法。本发明薄膜的Rth通常为03000nm，优选为02000nm，更优选为01000nm。在期望制造较低地抑制了Rth的薄膜时，例如可以采用不使用溶剂的制膜方法。不使用溶剂制膜时的Rth抑制效果在使用本发明的组合物的情况下特别显著。本发明的薄膜可以进行表面处理或层叠。例如，在本发明的薄膜表面，为了提高与部件等的粘附性，可以使用皂化、电晕处理、火焰处理、辉光放电处理等方法进行处理。另外，可以在薄膜的至少一面上设置粘接层、锚定层。进一步，在薄膜表面上还可以设置平滑化层、硬涂层、紫外线吸收层、表面粗糙化层、透明导电层、气体阻隔层、耐溶剂性层等与目的相应的各种公知的功能性层。本发明的薄膜可以用于光学薄膜、相位差薄膜、偏振片保护薄膜、透明导电薄膜、显示装置用基板、柔性显示用基板、平板显示用基板、太阳电池用基板、触摸面板用基板、柔性电路用基板、光盘保护薄膜、磁记录介质用基板、调光薄膜、农业用薄膜、气体阻隔薄膜、包装用薄膜、防电磁波薄膜、防盗薄膜、减振薄膜、隔音薄膜、振动膜、扬声器纸盆(speakercons)等o下面列举出制造例、实施例以及比较例对本发明的特征进行进一步的具体说明。下面实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的宗旨就可以进行适当的变化。因此，本发明的范围不应由下面所示的具体例子作限定性的解释。制造例、实施例和比较例中使用的测定方法如下。(有机物晶体的大小)有机物晶体的大小是通过如下方法求得的用透射型电子显微镜进行观察，统计在视野内随机选择的100个粒子的宽度(短轴长)和长度(长轴长)，并计算其平均值。(有机物晶体中的硫酸根和金属的定量)在50mg有机物晶体中添加3mL的HN03，用微波将其煅烧。向其中加入水，使总量为50mL。通过用电感耦合等离子法(ICP-OES)对该制备液进行分析，从而进行硫、钠和钙的定量。在此将检出的硫的量作为硫酸根的量。(热分解温度)用SeikoInstruments(株)制造的TG/DTA6200，在氮气下以10。C/分钟的升温速度测定重量的减少，将减少2%重量的温度作为热分解温度。(重均分子量)用Tosoh(株)制造的HLC-8120GPC，通过以四氢呋喃为溶剂的聚苯乙烯换算GPC测定，与聚苯乙烯的分子量标准品进行比较来求得。(薄膜的膜厚)用Anritsu(株)制造的K402B、利用刻度盘式厚度测量仪进行测定。(薄膜的透光率)用分光光度计(岛津制、UV-3100PC)进行测定。将测定波长550nm的值作为代表值，换算成膜厚为10(Him时的透射率值。(薄膜的雾度)使用雾度测量仪(日本电色制，HazeMeterNDH2000)进行测定。(薄膜的线热膨胀系数)制备薄膜样品U9mmx5mm),用TMA(SeikoInstruments制，EXSTAR6000)进行测定。测定速度为3°C/min。测定对3个样品进行，采用它们的平均值。测定在5(TC至25(TC的温度范围下进行，线热膨胀系数在升温时的IO(TC至15(TC的范围下计算。但是，对于玻璃化转变温度(Tg)在20(TC以下的比较例样品是从5(TC至(Tg—30)t:的温度范围下计算的。(薄膜的拉伸弹性模量)制备薄膜样品(1.0cmx5.0cm片)，在25。C、相对湿度60%下放置一夜后，在25。C、牵拉速度为3mm/分钟的条件下用坦锡伦(Tensilon)(東洋求(株)制、TensilonRTM-25)测定拉伸弹性模量(夹头之间的距离为3cm)。测定对3个样品进行，通过求得它们的平均值进行评价。(薄膜的延迟)用相位差测定装置(王子计测机器(株)制，KOBRA-WR)测定波长589.3nm下的值。(薄膜的表面粗糙度)用MicromapMM3200(Micromap公司)测定表面粗糙度。(纤维素晶体的制备)<制造例1>将50g晶体纤维素(旭化成^《力少X公司制，CEOLUSTGF20)放入3L的三口烧瓶中，将500mL预先加热到45。C的64%硫酸(和光纯药制)加入烧瓶中。将悬浮液在水浴中保温，以使其温度为45r;，并在氮气下搅拌。2小时后，将水浴用冰冷却，同时按照使其内部温度不超过45'C的方式缓缓加入500mL冷水。将悬浮液离心分离(10000rpm、10分钟)，对残留的沉淀反复进行水洗和离心分离。当上清出现混浊时，将上清和沉淀全部回收，加入水以使上清和追加的水的总量为2000mL。将该溶液超声处理1小时。离心分离悬浮液，得到乳化了的上清。回收该乳化液并用蒸馏水透析，得到纤维素晶体的水分散液(以下称为"分散液l")。冷冻干燥该水分散液得到纤维素晶体粉体(以下称为"WO")。分散液中的纤维素晶体的比例为0.94重量％。用透射型电子显微镜观察，结果纤维素晶体的大小为平均短轴长8nm、平均长轴长158nm。将分散液1用0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中和并用蒸馏水透析，从而得到钠中和分散液(以下称为"分散液2")。冷冻干燥该分散液得到纤维素晶体粉体(以下称为"wr)。<制造例2>使用Macromolecules杂志、1995年发刊、28巻、6365-6367页中记载的方法得到纤维素晶体分散液(分散液3)。分散液3中的纤维素晶体的比例为0.61重量％。用透射型电子显微镜观察，结果纤维素晶体的大小为平均短轴长10nm、平均长轴长1255nm。将分散液3用0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中和并用蒸馏水透析，从而得到钠中和分散液(以下称为"分散液3Na")。冷冻干燥该分散液得到纤维素晶体粉体(以下称为"WT1")。<制造例3>通过与制造例1相同的方法，使用棉短绒浆粕作为原料，得到纤维素晶体的水分散液(以下称为"分散液4")。分散液4中的纤维素晶体的比例为0.55重量％。用透射型电子显微镜观察，结果纤维素晶体的大小为平均短轴长5nm、平均长轴长326nm。将分散液4用0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中和并用蒸馏水透析，从而得到钠中和分散液(以下称为"分散液4Na")。冷冻干燥该分散液得到纤维素晶体粉体(以下称为"WC1")。<制造例4〉使用Langmuir杂志、Vo1.17、2127页中记载的方法(利用盐酸的微晶纤维素的水解法)得到纤维素晶体的水分散液(以下称为"分散液5")。分散液5中的纤维素晶体的比例为0.66重量％。用透射型电子显微镜观察，结果纤维素晶体的大小为平均短轴长7nm、平均长轴长165nm。冷冻干燥该分散液得到纤维素晶体粉体(以下称为"WE1")。<制造例5>将1.07g三丁基硬酯基溴化鳞(Aldrich公司制)加入1L制造例1制备的分散液2中，并在室温下搅拌l小时。通过离心分离分离沉淀，反复进行水洗和离心分离3次。将最终的沉淀物在蒸馏水的水流中透析后冷冻干燥，得到表面活性剂吸附纤维素晶体(以下称为"W2")。<制造例6>通过与制造例5相同的操作，用1.02g的三丁基十六垸基溴化鳞(Aldrich公司制)代替三丁基硬酯基溴化鳞作为表面活性剂，得到表面活性剂吸附纤维素晶体(以下称为"W3")。<制造例7>通过与制造例5相同的操作，用0.69g的三甲基硬酯基氯化铵代替三丁基硬酯基溴化鳞作为表面活性剂，得到表面活性剂吸附纤维素晶体(以下称为"W4")。<制造例8>通过与制造例5相同的操作，用2.24g的二甲基二硬酯基氯化铵代替三丁基硬酯基溴化鳞作为表面活性剂，得到表面活性剂吸附纤维素晶体(以下称为"W5")。<制造例9>进行与制造例5相同的操作，用氢氧化钙水溶液(0.01重量％)中和水洗后的沉淀，搅拌1小时后，追加离心分离、水洗的操作，得到表面活性剂吸附纤维素晶体(以下称为"W6")。<制造例10>通过与制造例4相同的操作，使用1L分散液3作为分散液，得到表面活性剂吸附纤维素晶体(以下称为"WT2")。<制造例11>通过与制造例4相同的操作，使用1L分散液4作为分散液，得到表面活性剂吸附纤维素晶体(以下称为"WC2")。<制造例12>将在制造例1中制备的分散液1用四丁基氢氧化铵水溶液中和并用蒸馏水透析。将其冷冻干燥，得到表面活性剂吸附纤维素晶体(以下称为"WA1")。<制造例13>准备l.Og在制造例1中制备的Wl，加入到50mL脱水DMAc中，通过超声处理得到DMAc分散液。在其中加入1.42mL(15mmo1)乙酸酐、1.82mL(22.5mmo1)吡啶、10mg二甲基氨基吡啶，在氮气、IO(TC下加热5小时。将反应液加入到250mL溶解了3g氯化钠的水/甲醇混合液(体积比为1/1)中，搅拌后利用离心分离回收沉淀。将沉淀在水/甲醇混合液(体积比为1A)中搅拌并离心分离，反复进行2次。通过冷冻干燥沉淀物，得到乙酰化纤维素晶体(以下称为"W7")。<制造例14>通过与制造例13相同的操作，用丁酸酐代替乙酸酐，得到丁酰化纤维素晶体(以下称为"W8")。<制造例15>通过与制造例13相同的操作，用安息香酸氯化物代替乙酸酐，得到苯甲酰化纤维素晶体(以下称为"W9")。<制造例16>通过与制造例13相同的操作，用辛酸氯化物代替乙酸酐，得到辛酰化纤维素晶体(以下称为"W10")。<制造例17>通过与制造例13相同的操作，用三氟乙酸酐代替乙酸酑，得到三氟乙酰化纤维素晶体(以下称为"wir)。<制造例18>进行与制造例13相同的操作，用氢氧化钙水溶液(0.01重量％)中和水洗后的沉淀，搅拌1小时后在蒸馏水中透析2天。冷冻干燥透析后的分散液，得到乙酰化纤维素晶体(以下称为"W12")。<制造例19>进行与制造例14相同的操作，用氢氧化钙水溶液(0.01重量％)中和水洗后的沉淀，搅拌1小时后在蒸馏水中透析2天。冷冻干燥透析后的分散液，得到丁酰化纤维素晶体(以下称为"W13")。<制造例20>通过与制造例14相同的操作，在原料中使用WE1，得到丁酰化纤维素晶体(以下称为"WE2")。在制造例l、3、14、18、19、20中制备的纤维素晶体的硫酸根和金属离子的测定值和热分解温度整理在表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>实质上不含有硫酸根(<0.01mmol/g)的WE1、WE2的热分解温度高。含有硫酸根的W0、W7、W8的热分解温度低。通过在其上吸附碱金属离子能够提高它们的热分解温度。热分解温度高，则在与基质树脂的复合化工艺中能够使用熔融混炼等在高温下进行的方法。异丙叉及1-羟基二苯酮的混合物(重量比为60/40/2)作为固化基质，使用特开2005-60680号公报的实施例13中记载的方法使薄片浸渍。此时，使混合物以相对于薄片为30重量％的量浸渍。将UV以1000mJ/cn^照射后，在惰性干燥箱中、在氮气下、在IO(TC下加热1小时、在170'C下加热1小时，从而使基质固化。通过这些操作，得到厚度为52pm的薄膜H-2。<比较例3>用特开2005-60680号公报的实施例13中记载的方法，将HS-1浸渍在P-l的DMAc溶液(10重量％)中，但几乎没有浸渍。<比较例4>用特开2005-60680号公报的实施例13中记载的方法，将HS-1浸渍在纤维素二乙酸酯(乙酰基取代度为2.15)的DMAc溶液(10重量％)中，但几乎没有浸渍。<比较例5>用特开2005-60680号公报的实施例13中记载的方法，将HS-1浸渍在乙酸丙酸纤维素的DMAc溶液(10重量％)中，但没有没有浸渍。<比较例6>通过与实施例1相同的操作，用2.0g硼酸铝晶须(四国化成工业制、AlborexYS3A，纤维直径为0.51.0(im，纤维长为1030pm，用氨基硅烷类进行了表面修饰，以下称为"YS3A")和18.0gP-l作为填充剂，得到厚度为90pm的薄膜H-3。<比较例7>通过与实施例4相同的操作，用2.0gYS3A和18.0g纤维素二乙酸酯作为填充剂，得到薄膜H-4。<比较例8>通过与实施例5相同的操作，用2.0gYS3A和18.0g乙酸丙酸纤维素作为填充剂，得到薄膜H-5。<比较例9>通过与实施例1相同的操作，不添加W2，制备由P-l形成的薄膜H-6。<比较例10>通过与实施例4相同的操作，不添加W2，制备由P-2形成的薄膜H-7。<比较例11>通过与实施例5相同的操作，不添加WA1，制备由纤维素二乙酸酯形成的薄膜H-8。<比较例12>通过与实施例13相同的操作，不添加W13，制备由乙酸丙酸纤维素形成的薄膜H-9。<比较例13>用特开2005-60680号公报的实施例5中记载的方法，制备由乙酸菌产生的纤维素微纤维的表面被乙酰化的薄片(以下称为"HS-2")。用扫描型电子显微镜观察，结果其是平均宽度为10nm、长度为100pm以上的长纤维三维地相互缠绕而成的。使用二环戊二烯基二丙烯酸酯和双[(4-丙烯酰基乙氧基)苯基;i异丙叉及1-羟基二苯酮的混合物(重量比为60/40/2)作为固化基质，用特开2005-60680号公报的实施例13中记载的方法使薄片浸渍。将UV以1000mJ/ci^照射后，在惰性干燥箱中、在氮气下、在IO(TC下加热1小时、进而在170'C下加热1小时，从而使基质固化。通过这些操作，得到厚度为53pm的薄膜H-IO。<比较例14>用特开2005-60680号公报的实施例13中记载的方法，将HS-2浸渍在P-l的DMAc溶液(10重量％)中，但几乎没有浸渍。[测定结果]上述制作的薄膜F-1F-14、H-1H-10的测定结果见表2。并且，薄膜H-3H-5由于薄膜的乳化度大、透射率低而无法测定其透射率、雾度、Re和Rth。此外，薄膜H-1由于薄膜的光散射大而无法测定Re和Rth。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>由本发明的组合物形成的薄膜能够在保持高的透明性的同时降低热膨胀系数并提高弹性模量。与此相对，使用比较例的纤维素微纤维的组合物的雾度大、与固化类单体以外的基质无法复合化。使用硼酸铝晶须的情况下，薄膜化是可能的，但是由于晶须较大，透明性大大地降低。根据本发明，通过在基质材料中使用有机物晶体，能够使得到的薄膜的Re变大。<实施例15>将10gW13与40g乙酸丙酸纤维素搅拌混合后，用双轴混炼机(Technovel公司制，ULTNano15TW)，在220。C下进行熔融混炼。切割制成的纤维束(strand),制成复合粒料。将粒料用热压机在220°C、5MPa的条件下进行加压，从而制成热成形薄膜F-15。<实施例16>使用WE2，通过与实施例15相同的方法，制作复合粒料及热成形薄膜F-16。<实施例17>将10gW13与40g聚乳酸(三井化学制，LaceaH-100)搅拌混合后，用双轴混炼机(Technovel公司制，ULTNano15TW),在190。C下熔融混炼。切割制成的纤维束，制成复合粒料。将粒料用热压机在200'C、5MPa的条件下进行加压，从而制成热成形薄膜F-17。<比较例15>通过与实施例15相同的方法，使用切割成2mm见方的HS-l，与乙酸丙酸纤维素进行双轴混炼，但是几乎不能混炼，HS-1保留其原有的形状。<比较例16>通过与实施例15相同的方法，使用切割成2mm见方的HS-2，与乙酸丙酸纤维素进行双轴混炼，但是几乎不能混炼，HS-2保留其原有的形状。<比较例17〉通过与实施例15相同的方法，不添加W13，将乙酸丙酸纤维素制成粒料，从而制成热成形薄膜H-ll。<比较例18>通过与实施例17相同的方法，不添加W13，将聚乳酸制成粒料，从而上述制备的薄膜F-15F-17和H-11H-12的测定结果见表3。由本发明的组合物形成的薄膜能够与在溶液中制备的薄膜同样地在保持高的透明性的同时降低热膨胀系数并提高弹性模量。与此相对，使用比较例的纤维素微纤维的组合物不能进行熔融混炼。并且，通过用热成形进行薄膜化，能够制备Rth降低、更具光学各向同性的薄膜。<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>根据本发明，能够提供使用宽范围的基质材料、具有透明性、低热膨胀性和高弹性模量的成形体和薄膜。特别是，如果选择热塑性树脂作为基质材料，能够提供具有加工性的组合物，并能够容易地制造具有上述特征的成形体和薄膜。因此，本发明在产业上的利用可能性很高。权利要求1.一种组合物，其含有短轴长为3～100nm且长轴长为10～2000nm的有机物晶体和基质材料，所述有机物晶体满足下述(条件1)～(条件4)中的至少一个(条件1)吸附有表面活性剂；(条件2)吸附有无机离子；(条件3)结合有从氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钡以及羟基磷灰石中选择的一种以上的无机化合物；(条件4)用下述通式(1)表示的基团修饰；(1)id="icf0001"file="A2008101300590002C1.tif"wi="30"he="11"top="92"left="49"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>通式(1)中，L1为由下述通式(2)～(21)中的任意一个表示的连接基团，n表示0～4的整数，n为2～4的整数时，n个L1相互间可以相同也可不同，R1表示有机基团；(2)-O-(3)-S-id="icf0002"file="A2008101300590003C1.tif"wi="23"he="11"top="28"left="95"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>(5)-S-S-通式(11)中的R2、通式(13)中的R3、通式(17)中的R4、通式(21)中的R5相互独立地表示有机基团。2.权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述表面活性剂是阳离子性表面活性剂。3.权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述有机物晶体用选自烷基、酰基、酰胺基、氰基、烷氧基、芳基、氨基、芳氧基以及甲硅垸基中的至少一个基团修饰。4.权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机物晶体为有机高分子晶体。5.权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机物晶体实质上不含有硫酸根。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>6.权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机物晶体为结晶性纤维素。7.权利要求16中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述基质材料为树脂。8.权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述树脂为热塑性树脂、溶剂可溶性树脂或固化性树脂。9.权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述树脂为热塑性树脂、溶剂可溶性树脂或它们的混合物。10.权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述树脂为固化性树脂。11.权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述有机物晶体为结晶性纤维素，所述树脂为纤维素类树脂。12.权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述有机物晶体为结晶性纤维素，所述树脂为脂肪族聚酯树脂。13.—种成形体，其特征在于，其由权利要求112中任意一项所述的组合物形成。14.一种成形体的制造方法，其特征在于，其包括将权利要求112中任意一项所述的组合物通过注塑成形、挤出成形、压縮成形、吹塑成形或粉末成形进行成形的工序。15.—种薄膜，其特征在于，其由权利要求112中任意一项所述的组合物形成。16.—种薄膜的制造方法，其特征在于，其包括将权利要求112中任意一项所述的组合物通过溶液流延法进行制膜的工序。17.—种薄膜的制造方法，其特征在于，其包括将权利要求112中任意一项所述的组合物在无溶剂下进行制膜的工序。18.—种薄膜的制造方法，其特征在于，其包括将权利要求112中任意一项所述的组合物通过熔融挤出法进行制膜的工序。19.权利要求18所述的薄膜的制造方法，其特征在于，所述制膜是通过吹胀法进行的。全文摘要本发明提供一种即使使用宽范围的基质材料也能够相互混合、并且透明性和低热膨胀性优良的复合材料。本发明的组合物含有短轴长为3～100nm、长轴长为10～2000nm的有机物晶体和基质材料，上述有机物晶体上吸附有表面活性剂，或含有硅、钛、铝、磷、锆、钡等无机元素，或者上述有机物晶体中存在用-(L¹)_n-R¹表示的有机基团，其中，L¹为-O-、-CO-、-COO-等，n为0～4、R¹表示有机基团。文档编号C08L1/00GK101353482SQ200810130059公开日2009年1月28日申请日期2008年7月24日优先权日2007年7月27日发明者片冈祥平,石塚孝宏,高本哲文申请人:富士胶片株式会社