专利名称：：一种汽车用电线电缆软聚氯乙烯塑料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种汽车用电线电缆软聚氯乙烯塑料及其制备方法。
背景技术：
：电线电缆是汽车电器的重要元器件之一。汽车电线有别于一般的电线电缆，是专门为汽车的需要而设计的。由于汽车内部是一个十分复杂的小环境，存在震动、摩擦、臭氧、油污、高热、寒冷和电磁辐射等各种复杂条件，要求汽车电线具有耐热、耐寒、耐磨、耐油和抗干扰等各种功能，当前，汽车电线所用的材料大多是聚氯乙烯和交联聚乙烯。有关车用聚氯乙烯电线的报道大多是非交联的耐热等级90'C以下的普通电缆料，也有采用辐射交联的车用聚氯乙烯电缆料报道，对于105'C以上PVC电缆料则一般采用交联的方式，以三甲氧基丙垸三甲基丙烯酸脂(TMPTMA)为交联剂，以C浐Y射线为辐照源，达到较好的效果，但加工的电线需到有辐照条件的地方进行Y射线辐照交联，比较麻烦。车用电线要求具有一定的耐刮磨性能，具有一定的耐高低温性能、电性能。本发明以聚氯乙烯树脂为基料，采用化学交联的方法，提供一种具有优异耐高低温性能的车用软质聚氯乙烯电缆料，该电缆料是通过添加增塑剂、稳定剂、交联剂以及加工助剂，经专用混炼装置造粒加工而成，具有良好的机械物理性能和加工挤出性能。该车用电缆料耐热等级可达12(TC，具有良好的加工性能，且具有耐刮磨性能优良、耐高低温性能好，力学性能高的特点。主要应用于汽车内部低压电线、仪器仪表连接线、音响线等。经检索与本发明相关的中国专利，这些专利的发明目的以及用途等均与本发明不同。国外专利中其中EP1209697、US6255374与本专利密切相关。EP1209697是关于车用PVC无铅薄壁电缆绝缘及护套专用料的发明，具有很好的耐磨性能及耐高低温性能，配方为PVC树脂、稳定剂、9-ll个碳原子的线型共聚酯类增塑剂、碳酸钙、至少一种酚类抗氧剂与氧化聚乙烯的混合物。其特点是用螯合剂作为稳定剂，通过金属延长它的稳定作用再生稳定时间。该专利所述电缆料为非交联车用电缆料。US6255374是关于不含重金属的PVC车用薄壁电缆的发明，配方为(1)载体组分，含有60-100份PVC树脂和0-40份与PVC树脂相容的聚氨酯，(2)相对100份PVC树脂l-6份锌类热稳定剂(相对100重量份PVC树脂)，(3)含有0.2-2.0份Ultranox276抗氧剂，(4)0.15-0.2份硬脂酸钙，(5)10-50份碳酸钙和胶体二氧化硅混合物，(6)2-8份三氧化二锑阻燃剂。特点是所用聚氯乙烯树脂是部分交联的聚氯乙烯树脂。该专利也是非交联材料。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种汽车用电线电缆软聚氯乙烯塑料及其制备方法，采用化学交联方法，制备出具有良好的耐磨性能，优异的力学性能，出色的耐高低温性能的车用软聚氯乙烯电线电缆料，加工工艺简单。本发明一种汽车用电线电缆软聚氯乙烯塑料，其特征在于它的原料组成为，以质量分数计PVC100份增塑剂一2050份增塑剂二555份热稳定剂412份润滑剂一0.11份润滑剂二0.1~1份抗氧剂一0.11.0份抗氧剂二0.11.0份填料560份交联剂530份引发剂0,050.3份交联助剂0.53份耐磨改性剂310所述PVC的聚合度大于1000。优选聚合度在1000-2500的PVC，最优聚合度为1300和2500。所述增塑剂一为柠檬酸酯类，如乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯，石油酯类，如环戊垸油、垸基苯磺酸苯酯或者苯多酸酯类，如偏苯三酸三辛酯，优选采用耐热增塑剂TOTM(偏苯三酸三辛酯)。所述增塑剂二为耐寒或其他种类增塑剂，优选为DOS(癸二酸二(2—乙基己基)酯)或者D0P(邻苯二甲酸二辛酯)，更优选D0S(癸二酸二(2—乙基己基)酯)。所述热稳定剂为钙锌稳定剂，优选德国雄牌公司生产的8890或9700等牌号钙锌稳定剂。所述的润滑剂一为硬脂酸类，优选硬脂酸。所述的润滑剂二为高分子脂肪族类，优选聚乙烯蜡。所述的抗氧剂一为包括抗氧剂1010和亚磷酸酯的复合抗氧剂或双酚A,优选瑞士汽巴公司生产销售的商品编号为IrganoxB225的抗氧剂。所述的抗氧剂二为DLTDP抗氧剂，化学名硫代二丙酸二月桂酯，优选美国大湖化工公司的LOWINOXDLTDP抗氧剂。所述的填料为无机填料(如碳酸钙、陶土等)，优选陶土。所述的交联剂为酯类聚合物，优选聚氨酯。所述的引发剂为硫黄硫化体系，过氧化物硫化体系，金属氧化物硫化体系，优选过氧化物硫化体系(如过氧化二异丙苯)，优选过氧化二异丙苯。所述的交联助剂为丙烯酸酯类或硅垸类，如TAIC(聚三烯丙基异氰尿酸酯)、TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、硅垸171，最优选TAIC。所述耐磨改性剂为硫酸盐或者硅的氧化物，优选采用硫酸钡晶须或碳酸钙晶须。所述的汽车用电线电缆软聚氯乙烯塑料的制备方法为(1)按原料配比先将PVC与润滑剂一、润滑剂二、热稳定剂、抗氧剂和交联助剂放入高低搅混合器中进行低速(600900转/分钟)搅拌，物料可以同时加入，也可以顺序加入，优选同时加入。在搅拌过程中增塑剂一和增塑剂二可以一次全部加入，也可以多次加入，优选三次加入。增塑剂全部加入后再进行高搅(13001800转/分钟)3—10分钟出料到低速冷高搅中，放料时控制共混温度不要超过IO(TC。(2)在低速搅拌器中再加入填料、交联剂、引发剂和耐磨改性剂混合搅拌5—10分钟出料。将混好的料在平行双螺杆挤出机上或锥型双螺杆上挤出造粒，也可以在单螺杆挤出机中进行，优选双螺杆。控制挤出机各区温度为100—14(TC。(3)在挤出车用电线过程中提髙工艺温度(180190°C)，将体系充分交联，即可得到交联软聚氯乙烯电线。本发明材料耐热等级为120'C,在150'C、168小时的老化条件下拉伸强度、断裂伸长率在70%以上，重量损失小。本发明材料具有耐磨性能好，具有较好的耐高低温性能(耐热等级可达120'C，低温可到一40'C)及力学性能等特点，且加工工艺简单。经厂家加工试验，本专用料挤线速度快，挤出的电线表面光滑无击穿点。本发明的优势在于(1)采用PVC，交联剂，助交联剂进行共交联反应；(2)采用动态交联工艺，加工工艺简单；(3)因交联使材料拉伸强度、热延伸性能显著提高，材料的耐高温老化性能好。具体实施方式-下面结合实施例，对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。以下各原料量均为质量份。实施例lPVC(聚合度1300)100份TOTM30份DOS15份钙锌稳定剂(德国雄牌公司生产的9700牌号)6份硬脂酸0.3份聚乙烯蜡0.1份抗氧剂B225(汽巴公司)0.6份抗氧剂DLTDP0.4份陶土10份聚氨酯6份引发剂(过氧化二异丙苯)0.1份交联助剂(TAIC)3份硫酸钡晶须5份实施例2PVC(聚合度1300)100份TOTM20份DOS35份钙锌稳定剂(9700牌号)10份硬脂酸0.1份聚乙烯蜡0.5份抗氧剂B2250.8份抗氧剂DLTDP0.2份陶土20份聚氨酯10份引发剂(过氧化二异丙苯)0.2份交联助剂(TAIC)3份碳酸钙晶须8份实施例3PVC(聚合度1300)100份TOTM40份DOS15份钙锌稳定剂(9700牌号)4份硬脂酸0.5份聚乙烯蜡0.3份抗氧剂B2250.5份抗氧剂DLTDP0.2份陶土30份聚氨酯10份引发剂(过氧化二异丙苯)0.05份交联助剂(TAIC)2份硫酸钡晶须3份实施例4PVC(聚合度2500)100份TOTM30份DOS45份钙锌稳定剂(9700)8份硬脂酸0.5份聚乙烯蜡0.6份抗氧剂B2250.4份抗氧剂DLTDP0.8份陶土25份聚氨酯15份引发剂(过氧化二异丙苯)0.15份交联助剂(TMPTA)2份硫酸钡晶须6份实施例5PVC(聚合度1000)100份TOTM10份DOP55份钙锌稳定剂(9700)5份硬脂酸0.6份聚乙烯蜡0.6份抗氧剂B2250.2份抗氧剂DLTDP0.8份陶土15份聚氨酯8份引发剂(过氧化二异丙苯)0.l份交联助剂(硅垸171)3份碳酸钙晶须5份实施例6PVC(聚合度1000)100份TOTM20份DOS25份钙锌稳定剂(8890牌号)8份硬脂酸0.3份聚乙烯蜡0.8份抗氧剂B2250.5份抗氧剂DLTDP0.2份陶土10份聚氨酯6份引发剂O.l份交联助剂(TAIC)3份硫酸钡晶须10份比较例1PVC(聚合度1300)100份TOTM20份DOS25份钙锌稳定剂(9700)6份硬脂酸0.3份抗氧剂B2250.8份抗氧剂DLTDP0.2份陶土10份聚氨酯6份硫酸钡晶须5份比较例2PVC(聚合度1300)100份TOTM20份DOS25份钙锌稳定剂(9700)8份硬脂酸0.3份双酚A0.5陶土10份聚氨酯6份引发剂(过氧化二异丙苯)O.l份交联助剂(TAIC)3份硫酸钡晶须5份比较例3PVC(聚合度1300)100份TOTM20份DOS25份钙锌稳定剂(9700)8份硬脂酸0.3份抗氧剂B2250.8份抗氧剂DLTDP0.2份陶土10份聚氨酯6份引发剂(过氧化二异丙苯)O.l份交联助剂(TAIC)3份硫酸钡晶须5份按原料配比先将PVC与润滑剂一、润滑剂二、热稳定剂和交联助剂放入高低搅混合器中进行低速搅拌，在搅拌过程中分三次将增塑剂一和增塑剂二加入，后再进行高搅3—10分钟出料到低速冷高搅中，放料时控制共混温度不要超过IOO'C。在低速搅拌器中再加入交联剂混合搅拌5—10分钟出料。将混好的料在平行双螺杆挤出机上挤出造粒，控制挤出机各区温度为100—14(TC，螺杆转速在20~30转/分。将上述粒料制成标准样进行性能测试，结果见表l。200810139982.7说明书第9/10页表l汽车用电线电缆软聚氯乙烯塑料的性倉l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>三个比较例的测试结果见表2所示。表2汽车用电线电缆软聚氯乙烯塑料的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>上述比较例的不同在于与比较例3相比，比较例l为非交联体系，比较例2为双酚A的抗氧体系。从表2的测试结果可以看出，比较例3的热老化性能最好，从热延伸数据知道，比较例1的热延伸最大，说明非交联体系熔体强度较低，而交联后熔体强度大大提高，表现出较优异的性能。实施例1的全面性能测试结果见表3所示。表3汽车用电线电缆软聚氯乙烯塑料(实施例l)的性倉l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>通过比较可以发现本发明的优点在于采用动态交联的方式有效提高了材料的力学性能、热延伸性能及耐热性能，提高了材料的使用温度；通过抗氧剂的协调使用，提高了材料的热老化性能，使其达到较高的耐热等级。权利要求1、一种汽车用电线电缆软聚氯乙烯塑料，其特征在于它的原料组成为，以质量分数计PVC100份增塑剂一20～50份增塑剂二5～55份热稳定剂4～12份润滑剂一0.1～1份润滑剂二0.1～1份抗氧剂一0.1～1.0份抗氧剂二0.1～1.0份填料5～60份交联剂5～30份引发剂0.05～0.3份交联助剂0.5～3份耐磨改性剂3～10其中所述PVC的聚合度为1000～2500；所述增塑剂一为柠檬酸酯类、石油酯类或者苯多酸酯类；所述增塑剂二为耐寒或其他种类增塑剂；所述热稳定剂为钙锌稳定剂；所述润滑剂一为硬脂酸类；所述润滑剂二为高分子脂肪族类；所述抗氧剂一为包括抗氧剂1010和亚磷酸酯的复合抗氧剂或双酚A；所述抗氧剂二为DLTDP抗氧剂；所述填料为无机填料；所述交联剂为酯类聚合物；所述引发剂为硫黄硫化体系，过氧化物硫化体系或者金属氧化物硫化体系；所述交联助剂为丙烯酸酯类或硅烷类；所述耐磨改性剂为硫酸盐或者硅的氧化物。2、根据权利要求l所述的汽车用电线电缆软聚氯乙烯塑料，其特征在于所述PVC的聚合度为1300或2500;所述热稳定剂为钙锌稳定剂8890或9700所述增塑剂一为乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、环戊垸油、烷基苯磺酸苯酯或偏苯三酸三辛酯；所述增塑剂二为DOS或者D0P;所述的润滑剂一为硬脂酸；所述的润滑剂二为聚乙烯蜡；所述的抗氧剂一为商品编号为IrganoxB225的抗氧剂；所述的抗氧剂二为硫代二丙酸二月桂酯；所述的填料为陶土；所述的交联剂为聚氨酯；所述的引发剂为过氧化二异丙苯；所述的交联助剂为TAIC;所述耐磨改性剂为硫酸钡晶须或碳酸钙晶须。3、一种制备权利要求1所述汽车用电线电缆软聚氯乙烯塑料的方法，其特征在于包括如下步骤(1)按原料配比先将PVC与润滑剂一、润滑剂二、热稳定剂、抗氧剂一、抗氧剂二和交联助剂放入高低搅混合器中进行低速搅拌，物料可以同时加入，也可以顺序加入，在搅拌过程中一次或分多次加入增塑剂一和增塑剂二，增塑剂全部加入后再进行高搅3—10分钟出料到低速冷高搅中，放料时控制共混温度不要超过IOO'C;(2)在低速搅拌器中再加入填料、交联剂、引发剂和耐磨改性剂混合搅拌5—10分钟出料，将混好的料在挤出机上挤出造粒，控制挤出机温度为100—140'C。全文摘要一种汽车用电线电缆软聚氯乙烯塑料，由化学交联而成，其主要组成为PVC、增塑剂、热稳定剂、润滑剂、抗氧剂、填料、交联剂、引发剂、交联助剂和耐磨改性剂。该聚合物共交联塑料材料具有良好的耐磨性能，优异的力学性能，较好的耐高低温性能(耐热等级可达120℃，低温可到-40℃)，在150℃、168小时的老化条件下拉伸强度、断裂伸长率在70％以上，重量损失小，且加工工艺简单。文档编号C08K13/04GK101386697SQ20081013998公开日2009年3月18日申请日期2008年9月9日优先权日2008年9月9日发明者浩刘,刘容德,孙丽鹏,静李,桂俊杰,晶王,王秀丽,程志凌,贾晓波申请人:中国石油化工股份有限公司