专利名称：：抗冲型pvc加工改性剂及其制备工艺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及聚氯乙烯(PVC)类树脂的加工改性剂及其制备工艺。
背景技术：
：PVC树脂特别是硬脂聚氯乙烯(U-PVC)树脂的加工性能差是众所周知的，主要表现在塑化温度接近甚至低于分解温度，熔体粘度大，流动性差，热强度差，分子间粘合力不高，容易产生熔体破裂，以致制品外观变差，而使用加工助剂可以较好地克服上述缺陷。目前所知的PVC加工助剂是一类分子量在1.2X105——2.5X1(^之间的热塑弹性体，即高分子型聚合树脂PMMA基共聚物(ACR树脂)、聚a-甲基苯乙烯基共聚物(AMS树脂)、苯乙烯丙烯氰共聚物(SAN树脂)。这些高分子型PVC加工助剂一般具有一种或几种以下特征(1)加速熔融过程的进行；(2)改善其热塑性状态下的流变性能；(3)提高其在热弹性状态下的力学性能。从这些改善的性能中又可以获得附加的性能。可使最终U-PVC制品的力学性能如拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和表面光洁度得到提高。早在20世纪30年代美国RohmandHaas公司就开始丙烯酸类(PMMA类)高分子聚合物的研究，并于1995年开发第一个商品，名为Acryloicl简称ACR，ACR加工助剂可改善U-PVC的塑化、加工行为。到70年代美国的Amoco公司又开发出另一类加工助剂聚a-甲基苯乙烯，简称为Resinl8(国内称M80)，其它如MBS、EVA、ABS等抗冲改性剂也有加工改性剂的功效，但不如加工改性剂效果显著。迄今为止，市场上一直起主导作用的加工助剂是ACR。ACR虽系目前加工改性剂中的主导产品，具有某些优良特性，但也具有如下缺点如加工中促进塑化能力仍嫌不足，制成品的热稳定性不够，制成品表面光洁度不高，白度稍差，而且该产品的合成工艺复杂，能耗高，价格较髙，因此其应用推广受到限制。
发明内容针对现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是要提供一种具有更强加工塑化能力，同时又提高制品抗冲能力，提高制品表面光洁度的抗冲型PVC加工改性剂。本发明要解决的另一技术问题是提供一种工艺流程短，生产能耗小，无环境污染，成本低的制备工艺。本发明一种抗冲型PVC加工改性剂，其特征在于是由纳米级碳酸钙粒子为核，丙烯酸酯-有机酸钠共聚物为壳体的核壳粒子。所述丙烯酸酯-有机酸钠共聚物中的聚合单体丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)中的一种或几种，聚合单体有机酸钠中的有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、不饱和有机酸中一种或几种。所述纳米级碳酸钙粒子为50-100nra的CaC03粒子。纳米级CaC03粒子和丙烯酸酯-有机酸钠的质量比为100:2—200，优选100:9-100。制备上述抗冲型PVC加工改性剂的工艺，包括如下步骤(1)合成聚丙烯酸酯-有机酸钠由丙烯酸酯、有机酸、水和链转移剂混合搅拌均匀，升温至75—8(TC时，加入引发剂，经3-4小时反应后用2(^NaOH溶液中和至PHa-7时出料，各种反应物的质量比为，有机酸丙烯酸酯=6~7:4~3，有机酸与丙烯酸酯的总量水=3~2:7~8、链转移剂为有机酸与丙烯酸酯总量的1-2%，引发剂为有机酸与丙烯酸酯总量的1.5-6%。所述链转移剂采用十二烷基硫醇。(2)合成纳米级碳酸钙低温下经碳化制取纳米级CaC03粒子纳米碳酸钙合成在一个反应釜中进行，二氧化碳通气管伸到罐体底部将浓度为7-8°Be(波美度)的氢氧化钙放入釜中后，加入晶形改性剂，搅拌下通入二氧化碳，控制温度不超过25'C，直到冊=7时，停止，出料，料液经两天陈化，沉降后，排掉上层清液后的沉降液备用。所述晶形改性剂可以采用柠檬酸，其用量为CaC03质量的1—3%;也可以采用氯化钡，其用量为CaC03质量的0.5—1%。(3)合成抗冲加工改性剂将步骤(2)得到的经沉降后的纳米CaC03浆液放入另一反应釜中，升温至7(TC，加入步骤(1)制备的聚丙烯酸酯-有机酸钠溶液，以纳米CaC03和聚丙烯酸酯-有机酸钠的质量计，为100:2-200，搅拌2小时后，聚丙烯酸酯-有机酸钠就吸附在纳米粒子表面，该液经降温沉降后，经过滤，制成含水50wtX的滤饼，滤饼在250-270'C条件下烘干，使滤饼含水率达10%-15%，后经高速混合机分散，加热除去水份，使含水率达到0.5wt先以下出料。本发明的优点抗冲型PVC加工改性剂既是一种PVC加工改性剂，可等量代替现有的PVC加工改性剂，又是一种抗冲改性剂，在对PVC进行改性同时，提高制品冲击强度，大大减少PVC所用的冲击改性剂用量，且成本大幅度下降。具体实施例方式以下列举几种非限定本发明范围的实施例。实施例1:(1)聚丙烯酸酯-有机酸钠共聚物的合成在装有温度计，搅拌器的500ml四口瓶中，加入48g丙烯酸，32g甲基丙烯酸甲酯，270g水，1.6g链转移剂(十二烷基硫醇)，用水浴缓缓升温，同时通N2排除四口瓶中氧气，当液温度达到75"C时，开始滴加引发剂(4.8g过硫酸钾于50ml水中)控制滴加速度在3小时内滴完，反应温度在75-78'C之间，滴加结束后，再保温2小时，降温到40'C后，用20")6NaOH缓慢加到反应液中，使Pf^6-7时，经检验合格后作成品出料。(2)纳米碳酸钙的合成纳米碳酸钙合成在一个反应釜中进行，该釜外壁附有低温致冷用盘管，顶部有高速搅拌器，二氧化碳通气管伸到罐体底部将浓度为7-8°Be波美度的氢氧化钙放入釜中后，加入晶形改性剂柠檬酸，为碳酸钙质量的2%，开动搅拌器并通入二氧化碳，控制温度不超过25'C，直到P^7时，停止，出料。料液经两天陈化，沉降后备用。(3)抗冲加工改性剂的合成将经浓縮后的纳米CaC03浆液放入另一反应釜中，升温至7(TC，加入步骤(1)得到的聚丙烯酸酯-有机酸钠溶液，以纳米CaC03和聚丙烯酸酯-有机酸钠的质量计，^iML巡，搅拌2小时后，聚丙烯酸酯-有机酸钠就吸附在纳米粒子表面，该液经降温沉降后，经过滤，制成含水50wt先的滤饼，该滤饼经带式烘干机在250-270'C条件下，使滤饼含水率达10%(质量)左右，经经髙速混合机(一般转速在1400转/分)分散，加热除去水份，使含水率达到0.5wt9&以下出料。表一本发明产品与ACR201配方试验条例<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表二可见，配方号6到10的配方中加入有本发明的加工改性剂的产品，当其比例基本与传统ACR相当时，其加工中的塑化时间明显降低，塑化时间差最多超过41秒，平衡转矩明显下降，下降最大值超过3Nm。这说明本产品促进塑化性能相当显著。按GB/T1040-92GB/T9341-88GB/T1043-93对本产品和ACR201进行力学性能测试，测试结果见下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注W配方(质量份数)PVC:100CPE8加工助剂2.0稳定润滑剂3.6轻质CaC(UO2tt配方(质量份数):PVC:100CPE8加工助剂2.0稳定润滑剂3.6轻质CaC0330由表示结果表明，本产品与ACR201比较，拉伸强度，断裂伸长率都有所提高，而简支梁冲击强度有较大幅度达30%左右提高，说明本产品另具有提高冲击强度作用。实施例2:(1)聚丙烯酸酯-有机酸钠共聚物的合成在装有温度计，搅拌器的500ml四口瓶中，加入48g甲基丙烯酸，24g丙烯酸丁酯，192g水，0.72g链转移剂(十二垸基硫醇)，用水浴缓缓升温，同时通N2排除四口瓶中氧气，当液温度达到75'C时，开始滴加引发剂(2.88g过硫酸钾于50ml水中)控制滴加速度在3小时内滴完，反应温度在75-78'C之间，滴加结束后，再保温2小时，降温到40'C后，用2(^NaOH缓慢加到反应液中，使P^6-7时，经检验合格后作成品出料。(2)纳米碳酸钙的合成纳米碳酸钙合成在一个反应釜中进行，该釜外壁附有低温致冷用盘管，顶部有高速搅拌器，二氧化碳通气管伸到罐体底部将浓度为7-8°Be波美度的氢氧化钙放入釜中后，加入晶形改性剂柠檬酸，为碳酸钙质量的3%，开动搅拌器并通入二氧化碳，控制温度不超过25。C，直到P^7时，停止，出料。料液经两天陈化，沉降后备用。(3)抗冲加工改性剂的合成将经浓縮后的纳米CaC03浆液放入另一反应釜中，升温至70°C，加入步骤(1)得到的聚丙烯酸酯-有机酸钠溶液,以纳米CaC03和聚丙烯酸酯-有机酸钠的质量计，为100:10,搅拌2小时后，聚丙烯酸酯-有机酸钠就吸附在纳米粒子表面，该液经降温沉降后，经过滤，制成含水50wtW的滤饼，该滤饼经带式烘干机在250-27(TC条件下，使滤饼含水率达10%(质量)左右，经高速混合机(一般转速在1400转/分)分散，加热除去水份，使含水率达到0.5wt劣以下出料。实施例3:(1)聚丙烯酸酯-有机酸钠共聚物的合成在装有温度计，搅拌器的500ml四口瓶中，加入49g甲基丙烯酸，21g丙烯酸丁酯，164g水，1.4g链转移剂(十二垸基硫醇)，用水浴缓缓升温，同时通N2排除四口瓶中氧气，当液温度达到75'C时，开始滴加引发剂(4.2g过硫酸钾于50ml水中)控制滴加速度在3小时内滴完，反应温度在75-78'C之间，滴加结束后，再保温2小时，降温到40'C后，用2(mNaOH缓慢加到反应液中，使PP^6-7时，经检验合格后作成品出料。(2)纳米碳酸钙的合成纳米碳酸钙合成在一个反应釜中进行，该釜外壁附有低温致冷用盘管，顶部有高速搅拌器，二氧化碳通气管伸到罐体底部将浓度为7-8°Be波美度的氢氧化钙放入釜中后，加入晶形改性剂氯化钡，为碳酸钙质量的1%，开动搅拌器并通入二氧化碳，控制温度不超过25'C，直到1^=7时，停止，出料。料液经两天陈化，沉降后备用。(3)抗冲加工改性剂的合成将经浓縮后的纳米CaC03浆液放入另一反应釜中，升温至7(TC，加入步骤(1)得到的聚丙烯酸酯-有机酸钠溶液，以纳米CaC03和聚丙烯酸酯-有机酸钠的质量计，为100:60,搅拌2小时后，聚丙烯酸酯-有机酸钠就吸附在纳米粒子表面，该液经降温沉降后，经过滤，制成含水50wtX的滤饼，该滤饼经带式烘干机在250-27(TC条件下，使滤饼含水率达10%(质量)左右，经高速混合机(一般转速在1400转/分)分散，加热除去水份，使含水率达到0.5wtW以下出料。权利要求1、一种抗冲型PVC加工改性剂，其特征在于是由纳米级碳酸钙粒子为核，丙烯酸酯-有机酸钠共聚物为壳体的核壳粒子。2、根据权利要求1所述的抗冲型PVC加工改性剂，其特征在于所述丙烯酸酯-有机酸钠共聚物中的丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯之中的一种或几种，有机酸钠中的有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、不饱和有机酸中一种或几种。3、根据权利要求2所述的抗冲型PVC加工改性剂，其特征在于所述丙烯酸酯-有机酸钠是按照下述方法制备的由丙烯酸酯、有机酸、水和链转移剂混合搅拌均匀，升温至75—8(TC时，加入引发剂，经3-4小时反应后用20%NaOH溶液中和至PH=6-7时出料，各种反应物的质量比为，有机酸丙烯酸酯=6~7:4~3，有机酸与丙烯酸酯的总量水=3~2:7~8、链转移剂为有机酸与丙烯酸酯总量的1-2%，引发剂为有机酸与丙烯酸酯总量的1.5-6%。4、根据权利要求2所述的抗冲型PVC加工改性剂，其特征在于所述链转移剂为十二烷基硫醇。5、根据权利要求1所述的抗冲型PVC加工改性剂，其特征在于所述纳米级碳酸钙粒子为50-100nm的CaC03粒子。6、根据权利要求1所述的抗冲型PVC加工改性剂，其特征在于纳米级CaC03粒子和丙烯酸酯-有机酸钠的质量比为100:2—200。7、根据权利要求6所述的抗冲型PVC加工改性剂，其特征在于纳米级CaC03粒子和丙烯酸酯-有机酸钠的质量比为100:9-100。8、一种制备权利要求1所述抗冲型PVC加工改性剂的工艺，其特征在于包括如下步骤(1)合成聚丙烯酸酯-有机酸钠由丙烯酸酯、有机酸、水和链转移剂混合搅拌均匀，升温至75—8(TC时，加入引发剂，经3-4小时反应后用2(mNaOH溶液中和至ra-6-7时出料，各种反应物的质量比为，有机酸丙烯酸酯=6~7:4~3，有机酸与丙烯酸酯的总量水=3~2:7~8、链转移剂为有机酸与丙烯酸酯总量的1-2%，引发剂为有机酸与丙烯酸酯总量的1.5-6%。(2)合成纳米级碳酸钙纳米碳酸钙合成在一个反应釜中进行，二氧化碳通气管伸到罐体底部将浓度为7-8°Be的氢氧化钙放入釜中后，加入晶形改性剂，搅拌下通入二氧化碳，控制温度不超过25'C，直到P^7时，停止，出料，料液经两天陈化，沉降后，排掉上层清液后沉降液备用；(3)合成抗冲加工改性剂将步骤(2)得到的经沉降后的纳米CaC03浆液放入另一反应釜中，升温至70'C，加入步骤(1)制备的聚丙烯酸酯-有机酸钠溶液，以纳米CaC03和聚丙烯酸酯-有机酸钠的质量计，为100:2-200，搅拌2小时后，聚丙烯酸酯-有机酸钠就吸附在纳米粒子表面，该液经降温沉降后，经过滤，制成含水50wtW的滤饼，滤饼在250-27(TC条件下烘干，使滤饼含水率达10%-15%，经高速混合机分散，加热除去水份，使含水率达到0.5wtX以下出料。9、根据权利要求8所述的制备工艺，其特征在于步骤(2)所述的晶形改性剂采用柠檬酸，其用量为CaC03质量的1一3%。10、根据权利要求8所述的制备工艺，其特征在于步骤(2)所述的晶形改性剂采用氯化钡，其用量为(^<:03质量的0.5~1%。全文摘要一种抗冲型PVC加工改性剂，其特征在于是由纳米级碳酸钙粒子为核，丙烯酸酯-有机酸钠共聚物为壳体的核壳粒子。其工艺步骤为a)低温下经碳化制取50～100nmCaCO<sub>3</sub>粒子；b)制取丙烯酸酯-丙烯酸共聚物；c)将共聚物在一定温度下加入到纳米CaCO<sub>3</sub>浆体中使之反应；d)将浆液沉降，脱水后，将湿粉体在高速混合机中脱水干燥，分散后作为成品出料。本发明的抗冲型PVC加工改性剂既是一种PVC加工改性剂，可等量代替现有的PVC加工改性剂，又是一种抗冲改性剂，在对PVC进行改性同时，提高制品冲击强度，大大减少PVC所用的冲击改性剂用量，且成本大幅度下降。文档编号C08K9/00GK101353449SQ20081013999公开日2009年1月28日申请日期2008年9月13日优先权日2008年9月13日发明者翟纯海,邢月厚申请人:淄博东高化工有限公司