专利名称：聚氯乙烯树脂用抗冲改性剂的合成方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，涉及一种聚氯乙烯用抗冲改性剂的合成方法。
本发明是一种黄色指数与塑化性能优异的聚氯乙烯用抗冲改性剂的合成方法。
众所周知，MBS树酯(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂，Methyl methacrylatebutadient styrene copolymer resin，简称MBS树脂)是一种由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯为基本组份，通过乳液聚合制备的共聚物，是粒子设计概念下合成的新型高分子材料，在亚微观形态上具有典型的核壳结构。其核心是橡胶相球状芯核，在受到外力冲击时，可改变形态，吸收和分散冲击能量，外部是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯接枝形成的壳层。由于溶度参数相近，壳层部分在聚氯乙烯与橡胶相粒子起到界面粘接剂的作用，加工混炼过程中可形成均相，而橡胶相则以粒子状态均匀分散于PVC(聚氯乙烯，Poluviny chloride)连续介质中，从而起到抗冲改性效果。当PVC中加入5～10份的MBS树脂时，可使其制品的抗冲击强度提高4～15倍，同时还可明显改善制品的耐寒性和加工流动性。因此，作为PVC最主要的改性剂之一，MBS树脂已经获得了非常广泛的应用。
然而，就PVC树脂的改性而言，要想不损失PVC优异的透明性及应力泛白性能，要求所合成MBS树脂颗粒粒径不可能太大，以不影响可见光的透过，造成光线的散射；而获得较好抗冲击性能的前提是具有足够大的粒径，以充分吸收并阻止冲击能量的通过，因而透明性和抗冲击性是相互矛盾的两个概念。如何协调力学与光学两种性能，制备透明性与抗冲击性俱佳的MBS树脂一直是本领域研究开发的热点。
MBS/PVC混合物的黄色指数偏高和加工塑化性能差(即粘辊问题)的成因，在于SBRL(丁苯胶乳，Styrene butadine latex)接枝包裹的均匀性。正是由于MBS树脂核—壳结构不完善，橡胶相裸露，导致加工过程中橡胶相高温老化变色和粘辊，反映到制品方面即出现黄色指数偏高和加工塑化性能差的缺陷。在接枝单体的种类和配比完全相同的情况下，评价乳液接枝效果时，应以单位表面积橡胶相上接枝的单体质量(Ga)来表征，换句话说，用不同粒径的基础胶乳接枝后，尽管其产物的接枝率可能相同，但最终产品的性能却大相径庭。Ga的高低取决于两方面，其一是接枝率，其二是橡胶相比表面积要小，也就是基础胶乳粒径要大。由此看来，SBR基础胶乳的粒径相对较小是黄色指数偏高和粘辊问题存在的主要原因，例如SBRL的粒径为35～40nm(电镜测，下同)，比表面积相对较大，如果粒径能达到70nm以上，同样接枝条件下，壳层厚度几乎是原来的两倍，无疑对于改善制品的黄色指数和加工塑化性能是非常有利的。
因而，制备透明性与抗冲性兼备，黄色指数与加工塑化性能优异的MBS树脂的关键在于合成适宜粒径的丁苯胶乳(SBRL)。然而采用通常一步乳液聚合法制备的SBRL，其粒径均较小(约30-70nm)，因此需采用适当的工艺将粒径增大。关于SBRL扩径方面的专利报道较多。日本钟渊公司的专利特开平5-262945，吴羽公司的USP4287312中都介绍了将水溶性电解质加入小粒径丁苯胶乳中进行扩径，然后进行接枝聚合的方法，其首选扩径剂是NaCl，KCl，盐酸，醋酸等。其制品具有较好的综合性能，不足之处是聚合体系不稳定，聚合过程中易产生胶块，反应过程中转化率、固体含量的提高均存在一定困难，而且扩径剂的引入无疑会造成对设备管线的腐蚀。而日本MITSUBISHI RAYON公司申请的欧洲专利EP 0144081、EP 77038和日本专利昭60-112811，及德国BASF公司的EP 62901均采用了羧酸类共聚物扩径剂胶乳进行扩径的工艺。其不同之处在于前两篇专利在扩径完毕后均采用加入电解质使扩径体系稳定，然后在加入乳化剂保证接枝聚合体系的稳定性。这样一则会使接枝聚合物胶乳的粒径变小，粒径分布由双峰变为单峰，从而影响其抗冲击性，二则会使最终的MBS树脂气味大，颗粒过细，影响操作环境。而后两篇专利则强调在丁苯聚合过程中为改善最终产品的抗冲和耐热性加入了丙烯酸酯类组分，其不足之处在于体系稳定性偏低，对最终收率影响较大。此外，上述四篇专利的共性问题在于丁苯胶乳粒径偏小，所选用的扩径工艺都不同程度的影响了MBS/PVC共混物的透明性、黄色指数及加工塑化性能，影响加工过程的连续性，也使得应用领域存在很大的局限性。日本钟渊公司在中国申请的专利CN85104049A采用了种子聚合的工艺路线制备SBRL，造成SBRL生产过程由一步变为两步，相对复杂，而且反应时间过长，体系稳定性较差。
本发明的目的就是提供一种聚氯乙烯树脂用抗冲改性剂甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的合成方法。解决已有技术的上述不足之处，它是一种合成透明型高抗冲该性剂的新工艺，使所合成的MBS树脂在保证聚合体系稳定性，且无损PVC树脂优异透明性的前提下，最大限度的改善黄色指数和加工塑化性能。
本发明的技术方案是一种聚氯乙烯树脂用抗冲改性剂的合成方法，包括先制备丁苯胶乳，再将苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯接枝到丁苯胶乳上，形成三元接枝共聚物甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂，其特征在于在丁二烯与苯乙烯反应制备丁苯胶乳时分次加入乳化剂，控制胶乳的粒径，保证体系稳定性，制得粒径在60～100nm范围内的丁苯胶乳；再将苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯按常规工艺接枝、凝聚、干燥制得三元接枝共聚物甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂。
上述的制备丁苯胶乳时分次加入乳化剂，是指分两次加入乳化剂。
上述的制备丁苯胶乳时分次加入乳化剂，指反应开始时首先加入0.5～2％重量份的的乳化剂，反应进程中，再加入2～5％重量份的乳化剂。
上述的制备丁苯胶乳时分次加入乳化剂，指反应开始时首先加入0.5～2％重量份的的乳化剂，反应进程中待反应转化率达到30～50％时，再加入2～5％重量份的乳化剂。
上述的制备丁苯胶乳时，乳化剂是长链烷基饱和或不饱和钾皂类或其复合物，如歧化松香酸钾、油酸钾、歧化松香酸/硬脂酸钾组合或油酸钾/硬脂酸钾组合。
本发明的核心是首先合成适宜粒径的丁苯胶乳，其关键是需要分次加入乳化剂，可以分多次、可以分两次、可以是反应开始加入0.5～2％重量份的的乳化剂，反应中，再加入2～5％重量份的乳化剂、最好是反应初期首先加入0.5～2％重量份乳化剂控制胶乳的粒径，待转化率达到30～50％时，再加入2～5％重量份的乳化剂，保证体系稳定性的同时，制得粒径在60-80nm范围内的丁苯胶乳。
随后以此胶乳作为橡胶相，分两步进行接枝聚合，第一步接枝以苯乙烯为主，混有少量甲基丙烯酸甲酯的单体混合物，第二步接枝剩余的甲基丙烯酸甲酯，最后按常规的凝聚和干燥工艺进行后处理，制得MBS树脂。
本发明的积极效果是PVC树脂经添加本发明的MBS树脂后，不仅抗冲击性能和透明性能优异，而且保持较好的耐老化性能，黄色指数和加工塑化性能得以有效改善。
其制备过程详述如下第一步，合成适宜粒径丁苯胶乳(以下百分比和百分含量无特殊说明外，均为重量百分比和重量百分含量)丁苯胶乳的合成采用通常的乳液聚合法。为了满足抗冲击性能和透明性能的不同要求，丁苯胶乳中丁二烯与苯乙烯的比例并非固定值。引发剂可用如过硫酸钾或过硫酸铵等的过硫酸盐类，或者以过氧化氢二异丙苯为氧化剂，甲醛次氯酸氢钠、乙二铵四乙酸二钠盐和硫酸亚铁为还原剂的氧化还原引发体系。乳化剂可以从油酸钾、硬脂酸钾、歧化松香酸钾或它们的复配体系中选择，但这必须具备两个条件一是能够使反应体系稳定；二是具有良好的耐热性，不至于在加工工程中变色而影响产品的色泽。乳化剂用量过少，最终胶乳粒径偏大，影响聚合体系的稳定性，产生大量胶块；乳化剂用量过多，又会造成粒径偏小，同时最终产品的黄色指数偏高，因此乳化剂的总用量以单体重量的2.5～7.0％为佳。此外，为了提高聚合反应速率，增大聚合乳液的稳定性，改善聚合乳液的流动性，在聚合过程中，还应加入一定量的电解质，通常采用氯化钾。氯化钾用量应合适，用量过大会造成聚合体出现破乳、结块等不稳定现象；用量过小则起不到电解质的作用。为了更好地控制丁苯胶乳的分子量和凝胶含量，聚合过程中还需加入分子量调节剂和交联剂，前者一般用硫醇类，如正，或叔十二碳硫醇；后者一般用不饱和多官能团组份，如二乙烯苯(DVB)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)，氰脲酸三烯丙酯(CTA)等，最好是二乙烯苯。所合成丁苯胶乳的中控指标如下粒径50-100nm，转化率93-98％。
所采用的常规分析方法如下(下同)粒径光散射法。日立H-7000型电镜测；转化率用电子天平称量洁净的瓷坩埚一个，记下重量W1，加入从聚合釜内取出的胶乳样品1-2g，再称重，记下重量值W2，再向其中加入3％的铜试剂(二乙基二硫代氨基甲酸钠)水溶液0.5ml，混合均匀后放入红外干燥箱中烘至恒重，取出坩埚，冷却至室温，称重，记下重量值W3。按下式计算单体转化率＝{[(W3-W1)-(W2-W1)*m-a]/[(W2-W1)]*n}*100％式中，m聚合前聚合体系中不挥发物的百分含量，％n聚合前聚合体系中单体的百分含量，％a加入样品中的铜试剂量，g第二步，接枝胶乳的合成采用乳液聚合法进行接枝胶乳的合成。首先将上述适宜粒径的SBR和蒸馏水升至预定反应温度后，加入全部配方量的苯乙烯，交联剂，十二碳硫醇和少量的甲基丙烯酸甲酯进行一次接枝聚合，引发剂可选用如过硫酸钾、过硫酸铵等的过硫酸盐类；也可选用以过氧化氢二异丙苯、枯基化过氧化氢等有机过氧化物作氧化剂，硫酸亚铁、乙二铵四乙酸二钠盐(EDTA)、甲醛次氯酸氢钠作还原剂的氧化-还原引发体系。一次接枝符合要求后，加入剩余的甲基丙烯酸甲酯及相应助剂进行二次接枝，继续聚合至二次接枝的胶乳符合规定指标。
于上述制备的MBS树脂接枝胶乳中加入0.5-1.0％的抗氧剂，如市售的抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳酯(抗氧剂1076)，硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTDP)等。然后用稀硫酸或稀盐酸凝聚，经洗涤，干燥后得到MBS树脂产品。
如有必要，为改善树脂色泽及加工塑化性能，还可在接枝聚合过程中加入不饱和氰类单体或长链(甲基)丙烯酸烷基酯类组份，如丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸的甲酯、乙酯或丁酯，以及甲基丙烯酸的甲酯、乙酯或丁酯等。
将按本发明方法合成的MBS树脂与PVC共混后，分别制成1mm和3mm的样片，依据ASTMD-256所述的方法测试缺口冲击强度，依据GB 2410-80所述的方法测试透明度和浊度，依据GB 1035-70所述的方法测定热稳定性，依据GB 2409-80所述的方法测试黄色指数，依据加工过程中双辊开炼机的塑化效果评判其粘辊情况，聚合体系稳定性的测试依据出胶量占总干胶量的百分比来衡量，出胶量的测定方法是将反应完成后的胶乳用100目不锈钢筛网过滤，滤出物的重量与聚合釜内的出胶量之和占聚合物干胶总重量的百分比即为百分出胶量。
为了更好地描述本发明的技术特点，特列出以下各实施例和比较例，但本发明并不局限于各实施例，如果没有违背本发明的构思，所作的各种改变仍归属本发明的范畴。
以下结合实施例对本发明作进一步阐述实施例1(1)适宜粒径丁苯胶乳A的合成在装有搅拌器的高压釜中，按下列比例加入各物料丁二烯75份，苯乙烯25份，过硫酸钾0.5份，歧化松香酸钾0.5份，氯化钾0.65份，叔十二碳硫醇0.5份，二乙烯苯2.5份，水180份开启搅拌机并用氮气置换两次后升温，至65℃后恒温并搅拌聚合6h，每隔1h测定一次转化率，待转化率达到40％时，用泵补加剩余的歧化松香酸钾溶液2.0份，之后继续聚合4h，得到一种具有转化率为95％，平均粒径为72nm的丁苯胶乳(称之为胶乳A)。
(2)接枝胶乳B的合成将下列各组份依次加入带有搅拌的常压聚合釜中胶乳A(以干胶计)60份，苯乙烯20.9份，甲基丙烯酸甲酯6.4份，叔十二碳硫醇0.137份，二乙烯苯1份，水300份，开启搅拌并升温到62±2℃，然后加入如下氧化-还原引发体系过氧化氢二异丙苯0.137份，甲醛次氯酸氢钠0.205份，乙二铵四乙酸二钠盐(EDTA)0.005份，七水合硫酸亚铁0.002份聚合反应4小时后，测定转化率为95.6％，然后向反应釜内加入下列各组份进行二次接枝甲基丙烯酸甲酯12.8份，叔十二碳硫醇0.064份，二乙烯苯0.256份，搅拌5min后，加入如下氧化-还原引发体系过氧化氢二异丙苯0.064份，甲醛次氯酸氢钠0.096份，乙二铵四乙酸二钠盐(EDTA)0.002份，七水合硫酸亚铁1份继续聚合反应3小时后，得到MBS树脂胶乳(称之为胶乳B)。测定转化率为97.8％，粒径为78nm。
(3)MBS胶乳的后处理及加工应用测试在上述得到的100份胶乳B(以干胶计)中，胶乳用硬脂酸钾乳化的抗氧剂1076 0.7份，DLTDP 0.4份，然后用稀硫酸凝聚，离心脱水后在60℃下干燥，得到MBS树脂产品。
将下列各组份按常规方法在185℃下，于开放式混炼机上混炼3min，然后在180℃下，于平板硫化仪上压制5min，分别制成1mm和3mm后的样片PVC(TK-800)100份，MBS 7份，润滑剂G-74(市售)0.5份，稳定剂890(市售)3份将3mm厚样片按ASTMD-256方法测定样片的缺口冲击强度，将1mm厚样片按GB 2410-80测定透明度和浊度，按GB 1035-70的方法测试MBS树脂的热稳定性，按GB2409-80方法测试MBS树脂的黄色指数，依据双辊开炼的效果确定其粘辊情况。其性能测试结果见表1。
实施例2胶乳A的合成过程中，转化率为35％时加2％乳化剂歧化松香酸钾，余同例1。
实施例3胶乳A的合成过程中，转化率为45％时加2％乳化剂歧化松香酸钾，余同例1。
实施例4胶乳A的合成过程中，转化率为35％时加5％乳化剂歧化松香酸钾，余同例1。
实施例5胶乳A的合成过程中，转化率为45％时加5％乳化剂歧化松香酸钾，余同例1。
实施例6胶乳A的合成过程中，一次乳化剂加入量为2％，转化率为35％时加2％乳化剂歧化松香酸钾，余同例1。
实施例7胶乳A的合成过程中，一次乳化剂加入量为2％，转化率为45％时加2％乳化剂歧化松香酸钾，余同例1。
实施例8胶乳A的合成过程中，一次乳化剂加入量为2％，转化率为35％时加5％乳化剂歧化松香酸钾，余同例1。
实施例9胶乳A的合成过程中，一次乳化剂加入量为2％，转化率为45％时加5％乳化剂歧化松香酸钾，余同例1。
实施例10胶乳A的合成过程中，转化率为35％时加2％乳化剂油酸钾，余同例1。
实施例11胶乳A的合成过程中，转化率为45％时加2％乳化剂油酸钾，余同例1。
实施例12胶乳A的合成过程中，转化率为35％时加5％乳化剂油酸钾，余同例1。
实施例13胶乳A的合成过程中，转化率为45％时加5％乳化剂油酸钾，余同例1。
实施例14胶乳A的合成过程中，一次乳化剂加入量为2％，转化率为35％时加2％乳化剂油酸钾，余同例1。
实施例15胶乳A的合成过程中，一次乳化剂加入量为2％，转化率为45％时加2％乳化剂油酸钾，余同例1。
实施例16胶乳A的合成过程中，一次乳化剂加入量为2％，转化率为35％时加5％乳化剂油酸钾，余同例1。
实施例17胶乳A的合成过程中，一次乳化剂加入量为2％，转化率为45％时加5％乳化剂油酸钾，余同例1。
实施例18胶乳A的合成过程中，转化率为35％时加2％乳化剂歧化松香酸钾/硬脂酸钾，余同例1。
实施例19胶乳A的合成过程中，转化率为45％时加2％乳化剂歧化松香酸钾/硬脂酸钾，余同例1。
实施例20胶乳A的合成过程中，转化率为35％时加5％乳化剂歧化松香酸钾/硬脂酸钾，余同例1。
实施例21胶乳A的合成过程中，转化率为45％时加5％乳化剂歧化松香酸钾/硬脂酸钾，余同例1。
实施例22胶乳A的合成过程中，一次乳化剂加入量为2％，转化率为35％时加2％乳化剂歧化松香酸钾/硬脂酸钾，余同例1。
实施例23胶乳A的合成过程中，一次乳化剂加入量为2％，转化率为45％时加2％乳化剂歧化松香酸钾/硬脂酸钾，余同例1。
实施例24胶乳A的合成过程中，一次乳化剂加入量为2％，转化率为35％时加5％乳化剂歧化松香酸钾/硬脂酸钾，余同例1。
实施例25胶乳A的合成过程中，一次乳化剂加入量为2％，转化率为45％时加5％乳化剂歧化松香酸钾/硬脂酸钾，余同例1。
实施例26胶乳A的合成过程中，转化率为35％时加2％乳化剂油酸钾/硬脂酸钾，余同例1。
实施例27胶乳A的合成过程中，转化率为45％时加2％乳化剂油酸钾/硬脂酸钾，余同例1。
实施例28胶乳A的合成过程中，转化率为35％时加5％乳化剂油酸钾/硬脂酸钾，余同例1。
实施例29胶乳A的合成过程中，转化率45％时加5％乳化剂油酸钾/硬脂酸钾，余同例1。
实施例30胶乳A的合成过程中，一次乳化剂加入量为2％，转化率35％时加2％乳化剂油酸钾/硬脂酸钾，余同例1。
实施例31胶乳A的合成过程中，一次乳化剂加入量为2％，转化率为45％时加2％乳化剂油酸钾/硬脂酸钾，余同例1。
实施例32胶乳A的合成过程中，一次乳化剂加入量为2％，转化率为35％时加5％乳化剂油酸钾/硬脂酸钾，余同例1。
实施例33胶乳A的合成过程中，一次乳化剂加入量为2％，转化率为45％时加5％乳化剂油酸钾/硬脂酸钾，余同例1。
各实施例分别用电子显微镜测定上述胶乳的粒径，并按实施例1相同的方式进行性能测试，结果参见表1。
比较例1在上述实施例1聚合配方胶乳A的合成过程中，将乳化剂的胶乳方式改为反应初期一次加入，其余与实施例1完全相同。其粒径为38nm，所得胶乳为A1。性能测试结果见表1。
比较例2在上述实施例1聚合配方胶乳B的合成过程中，改为用无机盐(NaCl)作为扩径剂，将小粒径的丁苯胶乳A1扩径至粒径为80nm，然后进行接枝聚合，其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1。
比较例3在上述实施例1聚合配方胶乳A的合成过程中，将第二次乳化剂加入的时机改为转化率在20％时，其余与实施例1完全相同。其粒径为45nm，性能测试结果见表1。
比较例4在上述实施例1聚合配方的合成过程中，将第二次乳化剂加入的时机改为转化率在60％时，其余与实施例1完全相同。其粒径为95nm，性能测试结果见表1。
表 1
注*出胶量数值的高低反映聚合体系稳定性的情况，出胶量越少，稳定性越好；**黄色指数(Yellow index)是以特定的标准白板作为参照物，所测样片的黄色指数与标准参照物的差值来体现的，数值越小，样品外观越好；***加工塑化性能的优劣顺序如下优(不粘辊)●●●●●>●●●●>●●●>●●>●差(粘辊)。
权利要求
1.一种聚氯乙烯树脂用抗冲改性剂的合成方法，包括先制备丁苯胶乳，再将苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯接枝到丁苯胶乳上，形成三元接枝共聚物甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂，其特征在于在丁二烯与苯乙烯反应制备丁苯胶乳时分次加入乳化剂，控制胶乳的粒径，保证体系稳定性，制得粒径在60～100nm范围内的丁苯胶乳；再将苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯按常规工艺接枝、凝聚、干燥制得三元接枝共聚物甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂。
2.按照权利要求1所述的聚氯乙烯树脂用抗冲改性剂的合成方法，其特征是所述的制备丁苯胶乳时分次加入乳化剂，是指分两次加入乳化剂。
3.按照权利要求2所述的聚氯乙烯树脂用抗冲改性剂的合成方法，其特征是所述的制备丁苯胶乳时分次加入乳化剂，指反应开始时首先加入0.5～2％重量份的的乳化剂，反应进程中，再加入2～5％重量份的乳化剂。
4.按照权利要求2所述的聚氯乙烯树脂用抗冲改性剂的合成方法，其特征是所述的制备丁苯胶乳时分次加入乳化剂，指反应开始时首先加入0.5～2％重量份的的乳化剂，反应进程中待反应转化率达到30～50％时，再加入2～5％重量份的乳化剂。
5.按照权利要求1、2、3、4所述的聚氯乙烯树脂用抗冲改性剂的合成方法，其特征是所述的制备丁苯胶乳时，乳化剂是长链烷基饱和或不饱和钾皂类或其复合物，如歧化松香酸钾、油酸钾、歧化松香酸/硬脂酸钾组合或油酸钾/硬脂酸钾组合。
全文摘要
本发明公开了一种高分子材料领域聚氯乙烯用抗冲改性剂的合成方法,包括分次加乳化剂,控制胶乳的粒径,保证体系稳定性,得粒径60～100nm的丁苯胶乳。之后,第一步接枝全部的苯乙烯和少量的甲基丙烯酸甲酯,第二步接枝剩余的甲基丙烯酸甲酯。本发明可明显改善聚合体系稳定性,所合成的MBS树脂与PVC混合后保持较好的抗冲击性能和光学性能,同时MBS/PVC混合物的黄色指数与加工塑化性能均明显改善。
文档编号C08F279/02GK1358779SQ0012939
公开日2002年7月17日 申请日期2000年12月9日 优先权日2000年12月9日
发明者孟宪谭, 于元章, 朱卫东, 张磊, 卢晓 申请人:中国石化集团齐鲁石油化工公司