专利名称：：具有优异的低光泽特性和耐刮擦性的热塑性树脂组合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有优异的低光泽特征和耐刮纟寮性的热塑性树脂组合物及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种具有优异的低光泽特征和耐刮擦性的热塑性树脂组合物及其制备方法，其中该树脂组合物包括作为连续相的(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物和作为分散相的丁二烯橡胶。
背景技术：
：通常，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂具有诸如可加工性、刚度、耐化学性、抗冲击性等特性的良好平衡，因此其被广泛用于多种产品中，例如机动车、电气/电子装置、OA设备、玩具、文具等。近年来，为了保护环境而使用没有涂层的热塑性树脂正成为一种广泛的趋势，因而对具有良好的耐刮擦特性的热塑性树脂的需求正在增加。并且对具有j氐光泽度和高质量外5见的热塑性树脂也具有需求，近年来其正在成为消费者较为优选的热塑性树脂。通常，ABS树脂使用丁二烯类的橡胶以改善抗冲击性。然而，由于丁二烯类的橡胶会使耐刮擦性显著降低，这使得最终的模制品在运输过程中容易受到刮擦损伤。并且，传统ABS树脂由于太光亮而不能提供高质量的外观。美国专利第6，648，342号公开了一种通过以丁二烯橡胶接枝乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、以及曱基丙烯酸烷基酯，然后将包括芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、以及曱基丙烯酸烷基酯的共聚物与该接枝共聚物混合来改善耐刮擦性的方法。美国专利/>开第2007-0203293号7>开了一种4吏用嵌^殳共聚物的混合方法，该嵌革殳共聚物包括丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈4妻枝共聚物、芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物共聚物、芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物-曱基丙烯酸烷基酯共聚物、以及芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物-甲基丙烯酸烷基酯。然而，前述专利中具有缺点，因为按照铅笔硬度，这些树脂表现出大约B级耐刮擦性，因而其耐刮擦特性令人不满意，并且其仍保持高光泽特性。美国专利第5,475,053号和第4,652,614号公开了一种通过使用球形接枝共聚物作为消光剂来降低树脂光泽度的方法。此外，美国专利第4,668,737号和第5,237,004号公开了一种通过4吏用具有0.0520|Lim或2~15|nm的核/壳结构的球形橡胶颗粒来降低树脂光泽度的方法。然而，在使用添加剂的情形中，除了制造成本较高之外，还可能有脱落、物理性质恶化、以及局部高光泽度的问题。在使用橡胶颗粒的情形中，树脂可具有低光泽度，但耐刮擦性却较低。如上所述，虽然已进行了许多技术上的努力，试图在获得低光泽特性的同时保持高耐刮擦性，然而却很难同时改善耐刮擦性和低光泽特性，因为高耐刮擦性通常伴随着高光泽度，相反，低耐刮擦性则伴随着低光泽度。因此，本发明人开发了一种热塑性树脂组合物及其制备方法，该热塑性树脂组合物包括作为分散相的J求形丁二烯橡胶以及作为连续相的(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的三元共聚物。
发明内容本发明的目的是提供一种具有优异的耐刮擦性的热塑性树脂组合物及其制备方法。本发明的另一个目的是提供一种具有优异的低光泽特性的热塑性树脂组合物及其制备方法。本发明的又一个目的是提供一种具有优异的低光泽度和良好的耐刮擦性，同时保持(抗)冲击强度的热塑性树脂组合物。本发明的另一目的是提供一种通过连续本体聚合来制备前述热塑性树脂组合物的方法。本发明的又一个目的是4是供一种有效且稳定地制备前述热塑性树脂组合物的新方法。本发明的其他目的和优点可通过以下7>开内容和权利要求而变^寻显而易见。本发明提供了一种具有优异的低光泽特性和耐刮擦性的热塑性树脂组合物。该树脂组合物包括(A)以重量计约80%至约95%的(曱基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物；和(B)以重量计约5%至约20%的丁二烯才象月交。在本发明的示例性实施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物(A)形成连续相，而丁二烯一象月交(B)以J求形颗粒形式形成分散相。在本发明的示例性实施方式中，分散相可进一步包括丁二烯-(甲基)丙烯酸烷基S旨-芳香族乙烯基-氰化乙烯基共聚物、丁二烯-芳香族乙烯基-氰化乙烯基共聚物或它们的混合物。在本发明的一种示例性实施方式中，丁二烯橡月交可具有约l(im至约lOpm的平均颗粒直径。在本发明的另一种示例性实施方式中，丁二烯;f象力交可具有约1.5jmi至约6pm的平均颗并立直径。丁二烯橡胶可以是聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶或它们的混合物。苯乙烯-丁二烯橡月交可具有以重量计为20%或更少的苯乙烯。在一种示例性实施方式中，苯乙烯-丁二烯4象月交可具有以重量计为15%或更少的苯乙歸。在另一种示例性实施方式中，苯乙烯-丁二烯橡月交可具有以重量计为10%或更少的苯乙烯。在一种示例性实施方式中，(曱基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物(A)可包4舌以重量计约70%至90%的(曱基)丙烯酸烷基酯、以重量计约5%至约20%的芳香族乙烯基化合物、以及以重量计约1%至约10%的氰化乙烯基化合物。在另一中示例性实施方式中，三元共聚物(A)可包括以重量计约77%至90%的(曱基)丙烯酸烷基酯、以重量计约7%至约17%的芳香族乙烯基化合物、和以重量计约为3%至约7%的氰化乙烯基化合物。在示例性实施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物(A)的重均分子量为约60,000至约150,000。本发明提供了一种用于制备具有优异的低光泽特性和耐刮擦性的热塑性树脂组合物的新方法。该方法包括将单体混合物和丁二烯橡月交混合来制备反应溶液，该单体混合物包括(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物；并将反应溶液连续I入到多个串联的反应器中以使该反应溶液发生聚合，直到转化率为约50%至约70%。该单体混合物包括以重量计约70%至约90%的(曱基)丙歸酸烷基酯、以重量计约5%至约20%的芳香族乙烯基化合物、以及以重量计约1%至约10%的氰化乙烯基化合物。在示例性实施方式中，反应溶'液包才舌以重量计约87%至约97%的单体混合物和以重量计约3%至约13%的丁二烯橡月交。丁二婦橡胶在5%苯乙烯溶液中可具有约25至约100cps的溶液粘度。在示例性实施方式中，多个反应器包括2到5个反应器。本发明的热塑性树脂组合物可具有HB或更高的铅笔硬度，利用J求型划痕剖面(Ball-typeScratchProfile,BSP)测量划痕宽度为约310pm或更小，用60度光泽计测量光泽度为约60或更^f氐。图1(a)(e)是实例1~5中制备的热塑性树脂组合物的TEM图像，图1(f)~(h)是比较例13中制备的热塑性树脂组合物的TEM图像。图2是由测量的划痕剖面确定耐刮擦程度的图示。具体实施例方式本发明的一个方面提供了一种具有优异的低光泽特性和耐刮擦性的热塑性树脂组合物。本发明的热塑性树脂组合物包括(A)(曱基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物；和(B)丁二烯才象月交。在一种示例性实施方式中，该热塑性树脂组合物可包4舌(A)以重量计约80%至约95%的(曱基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物；和(B)以重量计约5%至约20%的丁二烯橡胶。在另一种示例性实施方式中，该热塑性树脂组合物可包4舌(A)以重量计约85%至约93%的(曱基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物；和(B)以重量计约7%至约15%的丁二烯纟象月交。在一种示例性实施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物(A)形成连续相，而丁二烯橡胶(B)以球形颗粒形式形成分散相。在另一种示例性实施方式中，该分散相可包括丁二烯-(曱基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物共聚物、丁二烯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基4b合物共聚物或它们的混合物。形成热塑性树脂组合物的连续相的(曱基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物(A)可包括以重量计约70%至90%的(曱基)丙烯酸烷基西旨、以重量计约5%至约20%的芳香族乙烯基化合物、以及以重量计约1%至约10%的氰化乙烯基化合物。当这些组分在上述范围之外使用时，则难以获得本发明所需的耐刮擦性。在示例性实施方式中，三元共聚物(A)可包括以重量计约77%至约90%的(甲基)丙烯酸》克基酯、以重量计约7%至约17%的芳香族乙歸基化合物、以及以重量计约3%至约7%的氰化乙烯基化合物。(甲基)丙烯酸烷基酯可以是(甲基)丙烯酸C广Qo烷基酯。(曱基)丙烯酸烷基酯的实例可以包括，但不限于，曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、曱基丙烯酸庚酯、曱基丙烯酸辛酯、丙烯酸曱酯、丙烯@臾乙酯、丙纟希酸丙酯、丙烯&臾丁酯、丙烯酸戊酯、丙纟希f臾己酯、丙烯g臾庚酯、丙烯酸辛酯等。它们者卩可以单独<吏用或4皮此《且合4吏用。以重量计每100%三元共聚物(A)中，(曱基)丙烯酸烷基酯的用量可以为以重量计约70。/0至90°/。，优选以重量计约75%至约89%，更伊乙选以重量计约80%至约89%。芳香族乙烯基化合物的实例可包括苯乙烯，a-曱基苯乙烯，对-甲基苯乙烯等，且这些芳香族乙烯基化合物可单独-使用或4皮此组合使用。在前述单体中，苯乙烯是优选的。对于以重量计每100%三元共聚物(A),芳香族乙烯基化合物用量可为以重量计约5%至20%,优选以重量计约7%至约17%,更优选以重量计约7.5%至约15%。氰化乙烯基化合物的实例可包括，但不限于，丙烯腈、曱基丙烯腈、乙基丙烯腈等。这些氰化乙烯基化合物可单独4吏用或4皮此组合4吏用。在前述单体中，丙歸腈是优选的。对于以重量计100%的三元共聚物(A)，氰化乙烯基化合物的用量可为以重量计约1%到约10%，优选以重量计约2%到约8%,更优选以重量计约3%到约7%。在示例性实施方式中，所4吏用的氰化乙烯基化合物的量可以为以重量计约3.5%至约5.5%。形成连续相的(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物(A)的重均分子量(Mw)为约60,000至约150,000，优选约80,000至约125,000,更优选约83,000至约120,000。如果连续相的重均分子量小于约60,000,则由于橡力交相的粘度显著大于连续相的粘度，会使耐刮擦性和冲击强度显著变差。由此可以形成平均颗并立直径为10|am或更大的棉J交相。相对i也，如果连续相的重均分子量大于约150,000，则由于连续相的粘度显著大于橡胶相的粘度而不能获得低光泽度。由此可以形成平均颗粒直径为l(im或更小的榜』交相。丁二烯橡胶(B)可以是聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶或它们的混合物。苯乙烯-丁二烯橡胶可优选包括以重量计20%或更少的苯乙烯。在一种示例性实施方式中，苯乙烯-丁二烯橡月交可具有以重量计为15%或更少的范围内的苯乙烯。在另一种示例性实施方式中，苯乙烯-丁二烯冲象月交可具有以重量计10%或更少的范围内的苯乙烯。在示例性实施方式中，丁二烯橡力交(B)可具有约l^im至约10pm,优选约1.5|am至约8|am，更优选约3pm至约6|am的平均颗粒直径。如果平均颗粒直径小于约lpm，则光泽度会较高，而如果平均颗粒直径大于10pm，则耐刮擦性和冲击强度会恶化。在示例性实施方式中，丁二烯才象月交(B)可具有约为1.5|im至约6|am的平均颗粒直径。本发明的热塑性树脂组合物可通过各种常规方法来制备，但优选连续本体聚合。在如乳液聚合、悬浮聚合等常规方法的情形中，不容易稳定地制备具有前述约liam至约10(im尺寸的球形橡胶相，且需要单独制备用于连续相的三元共聚物，然后使用熔融挤出工艺(melt-extrudingprocess)。因此这些常^见方法对于制备具有优异的低光泽特性和耐刮擦性的热塑性树脂组合物不是有效的。因此，本发明提供了一种用于制备具有优异的低光泽特性和耐刮擦性的热塑性树脂组合物的新方法。该方法包括将单体混合物和丁二烯橡股混合来制备反应溶液，该单体混合物包括(曱基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物；并通过将反应溶液连续？I入连续聚合反应器中而使溶液发生聚合，直到转化率为约50%至约70%,在连续聚合反应器中多个反应器串联连接。单体混合物包括以重量计约70%至约90%的(曱基)丙烯酸烷基酯、以重量计约5%至约20。/o的芳香族乙烯基化合物、以及以重量计约1%至约10%的氰化乙烯基化合物。在示例性实施方式中，该单体混合物包括以重量计约80%至约89%的(曱基)丙烯酸烷基酯、以重量计约7%至约15%的芳香族乙烯基化合物、以及以重量计约3%至约7%的氰化乙烯基化合物。在示例性实施方式中，反应溶'液包4舌以重量计约87%至约97%的单体混合物和以重量计约3%至约13%的丁二烯橡力交。由上述方法制备的树脂可包括约5至约20重量份的丁二烯橡胶和约80至约95重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物三元共聚物。在示例性实施方式中，反应溶液可进一步包:fe约5至约20重量份的溶剂、约0.01至约0.2重量份的引发剂、以及约0.1重量份至约1重量份的分子量控制剂。丁二烯橡月交(B)可以是聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯橡月交或它们的混合物。苯乙烯-丁二烯橡力交可以含有以重量计20%或更少的苯乙烯、优选含有以重量计约10%或更少的苯乙烯。在5%的苯乙烯溶液中，丁二烯才象月交可具有约25至约100cps的溶液粘度，优选具有约40至约100cps的溶液粘度。如果苯乙烯的量大于以重量计20%,而在5%的苯乙烯溶液中的溶液粘度低于25cps,则橡胶的溶液粘度会变得更低，并由此在用连续本体聚合法制备热塑性树脂时，橡胶颗粒尺寸会变得更小，从而不能获得低光泽特性。此外，如果在5°/。的苯乙烯溶液中的溶液粘度高于100cps,则橡胶颗粒尺寸会大于lO(im，从而耐刮擦性和沖击强度会变差。当丁二烯橡胶的粘度和连续相中(曱基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物、以及氰化乙烯基化合物的三元共聚物的粘度适当时，则可获得约l[im至约lO(am的橡胶颗粒尺寸。当连续相的重均分子量调整为约60,000到约150,000时，橡胶相和连续相之间的粘度比是适当的。如果连续相的重均分子量小于约60,000，则耐刮擦性和冲击强度会恶化，因为橡胶相的粘度远高于连续相的粘度，且因此一象月交相可具有大于约10fim的颗粒尺寸。相反，如果连续相的重均分子量高于约150,000,则低光泽特性会变差，因为连续相的粘度远高于橡胶相的粘度，且因此橡胶相可具有小于约lpm的颗4立尺寸。为了控制连续相的转化率、反应速率和重均分子量，可向100重量^f分的反应溶液中加入约0.01至约0.2重量^f分，优选约0.02至约0.1重量份的聚合引发剂。如果聚合引发剂的量大于约0.2重量份，则由于迅速发生聚合而不能有效地控制转化比率，反应温度和分子量，或者获得的连续相的分子量明显较低。此外，如果聚合引发剂的量小于约O.Ol,则反应速率会迅速减小，以至难于获得所需的转化率。聚合引发剂的实例可包括，但不限于，1,1-双(叔丁基过氧化)-2-曱基环己烷、l,l-双(诈又丁基过氧化)环己烷、2-双(4,4-二4又丁基过氧化环己烷)丙烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化-3，5,5-三曱基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2，5-二曱基-2,5-双(间曱苯酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(苯曱酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化醋酸酯、2,2-双0f又丁基过氧化)丁烷、^又丁基过氧化苯甲酸酯、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯以及它们的混合物。此夕卜，可向100重量份的反应溶液中添加分子量控制剂，如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、以及它们的混合物，以便调整连续相的分子量。分子量控制剂可以以约0.1至约1重量份，优选约为0.2至约0.6重量份的量使用。如果分子量控制剂的量小于约0.1重量份，则会使低光泽特性恶化，因为连续相的分子量变得太高以至于橡胶相的尺寸变小，而如果分子量控制剂的量高于1重量份，则会使(抗)冲击强度恶化，因为连续相的分子量变得太低以至于才象月交相的尺寸变大。为了在聚合过程中的有效热传递以及反应物的搅动，可使用溶剂。溶剂的实例可包括，^旦不限于，乙苯、二曱苯、甲苯、曱基乙基酮等。每100重量份的反应溶液中，溶剂可以以约5至约20重量份的量使用。在本发明的一种示例性实施方式中，可将反应物(其中丁二烯橡胶溶解在单体混合物中)连续引入到连续聚合反应器(其中2个或更多个反应器串联连接)中并在反应器中保存预定的时间以便聚合。在另一种示例性实施方式中，多个反应器可包括2至5个反应器。在一种示例性实施方式中，多个反应器可以包4舌2至4个反应器，且每个反应器中的转化率可为约15%至约35%。在另一种示例性实施方式中，多个反应器可包括3至5个反应器，且每个反应器中的專争4b率为约15%至约23%。单体混合物的最终转化率可以为约50%至约70%。如果单体混合物的转化率小于约50%,则每单位时间制备的热塑性树脂的量会减小，这不足以用于商业应用，而如果转化率高于约70%,则树脂粘度显著增加，乂人而难于控制反应温度和传递。将如上所述制备的球形形式的橡胶相和连续相从反应器中连续排出。可在高温和真空条件下将从反应器排出的聚合混合物在脱挥装置(devolatileapparatus)中分离为未反应单体、溶剂、和聚合产物。脱挥装置可在约180。C至约280°C以及约IO托至约35托的条件下操作。然后，对聚合产物进行造粒从而获得具有耐刮擦性和低光泽特性的热塑性树脂组合物。本发明的热塑性树脂组合物可具有HB或更高的铅笔硬度，以J求型划痕剖面(BSP)测-汰测;得的约310nm或更小的划痕宽度，以及用60度光泽计测得的约60或更小的光泽度。在一种示例性实施方式中，本发明的热塑性树脂组合物可具有HB3H的铅笔石更度、以球型划痕剖面(BSP)测试测得的约250310fim的划痕宽度，以及用60度光泽计测得的约4060的光泽度。可通过参考下面的实施例更好地理解本发明，这些实施例用于i兌明的目的而不能理解为以任4可方式限制本发明的范围，本发明的范围由所附片又利要求限定。实施例实施例1制备100重量份的反应溶液，包括92重量份的单体混合物和8重量〗分的丁二烯橡"交，该单体混合物包括以重量计8%的苯乙歸、以重量计4%的丙烯腈和以重量计88%的曱基丙烯酸曱酯；该丁二烯才象月交在以重量计5%的苯乙烯〉容液中的溜:液粘度为50cps。向该反应溶液中加入10重量份的乙苯、0.02重量l分的1,1-双(*又丁氧基)环己烷(l，l-双(叔丁基过氧)环己烷)、以及0.6重量份的叔十二烷基硫醇以制备反应物。将制得的反应物以25kg/hr的速率装料到连续聚合反应器中，该连续反应器由3个反应器串联连接，且反应器装配有绝热夹套(jacket),因此可以容易地控制反应温度。将每个反应器中的单体转化率控制为20%，最终转化率控制为60%,并由此将获得的热塑性树脂中丁二烯橡胶的含量控制为12.6%。将每个反应器的反应温度控制为保持在约100120。C以〗更获得该单体转化率。将从反应器中排出的反应物连续转移到脱挥装置中，从而在240°C和20托的条件下除去未反应的单体和溶剂。然后将聚合产物造粒从而获得热塑性树脂，并测量连树脂的续相的分子量、组成、和橡胶尺寸。通过用注射成型制备用于物理性质的测试样品，测量其物理性质，如铅笔硬度、BSP、光泽度和悬臂梁冲击强度(Izodimpactstrength)。该结果在表l中示出，实施例l中制备的热塑性树脂的TEM图像在图1(a)中示出。实施例2除了使用包括以重量计12%的苯乙烯、以重量计5%的丙烯腈和以重量计83%的甲基丙烯酸甲酯的单体混合物之外，实施例2与实施例1以相同方式进行。其结果在表1中示出，实施例2中制备的热塑性树脂的TEM图像在图1(b)中示出。实施例3除了4吏用包4舌以重量计10%的苯乙烯、且在以重量计5%的苯乙烯溶液中具有30cps溶液粘度的苯乙晞-丁二烯冲象月交之外，实施例3与实施例1以相同方式进行。其结果在表1中示出，实施例3中制备的热塑性树脂的TEM图像在图1(c)中示出。实施例4除了4吏用10重量^f分的、在以重量计5%的苯乙烯溶液中具有50cps溶液粘度的丁二烯橡胶之外，实施例4与实施例1以相同方式进行。其结果在表1中示出，实施例4中制备的热塑性树脂的TEM图像在图1(d)中示出。实施例5除了使用0.3重量份的叔十二烷基硫醇之外，实施例5与实施例4以相同方式进行。其结果在表1中示出，实施例5中制备的热塑性树脂的TEM图像在图1(e)中示出。比较例1将15重量份与甲基丙烯酸曱酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝的丁二烯橡胶、15重量份苯乙烯-丙烯腈共聚物，55重量份聚甲基丙烯酸曱酯和15重量^f分曱基丙婦酸曱酯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物混合在一起，并在220。C的温度下通过双螺杆挤出机(L/D=29,<D=45mm)挤出以制备粒状热塑性树脂，并测量颗粒的橡胶相的组成和尺寸。将热塑性树脂颗粒注射成型为测试才羊品，以〗更测量物理性质，如铅笔硬度、BSP、光泽度、以及悬臂梁冲击强度。该结果在表2中示出，比较例1中制备的热塑性树脂的TEM图像在图1(f)中示出。比较例2除了4吏用包4舌以重量计50%的苯乙烯、以重量计10%的丙烯腈、以重量计40%的曱基丙烯酸曱酯的单体混合物外，比较例2与实施例1以坤目同方式进4亍。并且，与实施例1以相同的方式测量其物理性质。该结果在表l中示出，比较例2中制备的热塑性树脂的TEM图像在图1(g)中示出。比较例3除了使用包括以重量计25%的苯乙烯，并在以重量计5%的苯乙烯溶液中具有15cps溶液粘度的苯乙燁-丁二烯橡胶之外，比较例3与实施例1以相同方式进4亍。并且，与实施例1以相同的方式测量其物理性质。该结果在表l中示出，比较例3中制备的热塑性树脂的TEM图像在图1(h)中示出。:換照以下方法来测量测试冲羊品的物理性质(1)分子量使用WatersCorporation制造的LF-804柱、以四氢呋喃作为洗提液、并使用聚苯乙烯标准样品，通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析数均分子量、重均分子量、和分子量分布。(2)成分含量使用ThermoFinniganCorporation制造的FlashEA1112测量树脂中氧和氮的含量，然后用单体的分子量来计算每种成分的含量。(3)才象月交相颗粒尺寸4吏用MalvernMastersizerSVer.2.14测量体积平均颗粒尺寸，然后在橡胶相进行Ru04染色获得TEM图像。(4)铅笔石更度按照JISK5401,在23。C下在50%的相对湿度下保持48小时，然后测量L10xW10xT3mm样品的铅笔石更度。用3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H等测量耐刮擦性。H值越高，耐刮擦性越好。B值越高，耐刮擦性则越差。(5)耐刮擦性通过球型划痕剖面(BSP)测试来测量耐刮擦性。在1000克的负载下，l吏用直径为0.7mm的金属J求型尖端，以75mm/min的速度在L50mmxW40mmxT3mm的杉于月旨冲羊品上施力口长度为10至20mm的戈'J痕，并通过AmbiosCorporation制造的表面剖面分析4义(XP-I)测量所施加的划痕的剖面。由测量到的剖面中的划痕宽度来评价耐刮擦性，划痕宽度的单位为(am。随着测量到的划痕宽度减小，耐刮擦性增加。(6)光泽度用BYK-Gardner光泽计测量3mm测试样品的60度光泽度。(7)悬臂梁沖击强度(kg-cm/cm):按照ASTMD256使用1/8"厚的样品来测量悬臂梁冲击强度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>当橡力交相和连续相(基质)的含量、橡力交相颗粒尺寸以及连续相(基质)的含量在本发明的范围内时，可以看到能够获得HB或更高的铅笔硬度、310或更低的良好的耐刮擦性、以及优异的低光泽特性。而且可以通过控制分子量控制剂的量、橡胶中苯乙烯的含量、以及单体混合物的组成来控制榜』交相颗粒的尺寸。因此，可以证实这些因素是起到控制热塑性树脂的耐刮擦性和低光泽特性作用的主要因素。相反，如比较例1中使用小橡胶相颗粒通过双螺杆挤出机制备的热塑性树脂表现出良好的耐刮擦性，但光泽度高，这不是本发明所需要的。而且，比專交例2中，用于连续相的单体混合物的组成在本发明的范围之外，耐刮擦性由于橡胶相尺寸大而变差。另一方面，在比寿交例3中，槽』交中苯乙烯含量为25%且在5%的苯乙烯溶液中溶液粘度为15cps，由于橡胶相的粘度太低以使得橡胶相的尺寸变小，因而比较例3表现出光泽度增加。可以想到本发明的许多修改和其他实施方式。因此，应理解的是，本发明不限于所公开的特定实施例，这些修改和其他实施例也包括在片又利要求限定的本发明范围内。虽然本文采用了特定术语，4旦这些术语仅是一般性以及描述性的术语，而不是为了进行限制，本发明的范围由权利要求限定。权利要求1.一种具有优异的低光泽特性和耐刮擦性的热塑性树脂组合物，所述组合物包括(A)以重量计约80％至约95％的(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物；以及(B)以重量计约5％至约20％的丁二烯橡胶。2.才艮据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(曱基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物(A)形成连续相，而所述丁二烯纟象力交(B)以^^形颗粒形式形成分散相。3.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述分散相进一步包括丁二烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基-氰化乙烯基共聚物、丁二烯-芳香族乙烯基-氰化乙烯基共聚物或它们的;昆合物。4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述丁二烯橡月交具有约lpm至约10pm的平均颗粒直径。5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述丁二烯橡月交具有约1.5jam至约6nm的平均颗粒直径。6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述丁二烯橡胶包括聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶或它们的混合物。7.根据权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其中，所述苯乙烯-丁二烯榜J交具有以重量计约20%或更少的苯乙烯。8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述丁二烯橡胶在5%的苯乙烯溶液中具有约25至约100cps的溶液粘度。9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(曱基)丙烯酸烷基g旨-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物(A)是具有以重量计约70%至90%的(甲基)丙烯酸烷基酯、以重量计约5%至约20%的芳香族乙烯基化合物、以及以重量计约1%至约10%的氰化乙烯基化合物的共聚物。10.根据权利要求9所述的热塑性树脂组合物，其中所述(曱基)丙烯酸烷基酯是选自甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸戊酉旨、曱基丙烯酸己酯、曱基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酉旨、丙烯f复己酯、丙烯酸庚酯、以及丙烯酸辛酯组成的组中的至少一种；所述芳香族乙烯基化合物是选自苯乙烯、a-曱基苯乙烯、以及p-曱基苯乙烯组成的组中的至少一种；以及所述氰化乙烯基化合物是选自丙烯腈、曱基丙烯腈、以及乙基丙烯腈组成的《且中的至少一种。11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物(A)具有约60,000至约150,000的重均分子量。12.—种用于制备具有优异的低光泽特性和耐刮^"性的热塑性树脂组合物的方法，所述方法包括将单体混合物与丁二烯橡胶混合来制备反应溶液，所述单体混合物包括(曱基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物；以及将所述反应溶液连续引入多个串联连接的反应器中以使所述反应溶液发生聚合，直到转化率为约50%至约70%。13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述单体混合物包括以重量计约70%至约90%的(甲基)丙烯酸烷基酯、以重量计约5%至约20%的芳香族乙烯基化合物、以及以重量计约1%至约10%的氰化乙烯基化合物。14.才艮才居斥又利要求12所述的方法，其中，所述反应〉容液包4舌以重量计约87%至约97%的单体化合物以及以重量计约3%至约13%的丁二烯橡胶。15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述丁二烯橡胶在5%的苯乙烯溶液中具有约25至约100cps的溶液粘度。16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述多个反应器包括约2至5个反应器。17.才艮据权利要求12所述的方法，其中，所述反应溶液进一步包括约5至约20重量份的溶剂、约0.01至约0.2重量份的引发剂、以及约0.1至约1重量份的分子量控制剂。18.根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物的铅笔硬度为HB或更高、由球型划痕剖面测试测量的划痕宽度为约310pm或更小、且用60度光泽计测量的光泽度为约60或更小。全文摘要本发明披露了一种具有优异的耐刮擦性的热塑性树脂组合物及其制备方法。该热塑性树脂组合物包括(A)以重量计约80％至约95％的(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物；和(B)以重量计约5％至约20％的丁二烯橡胶。文档编号C08L33/06GK101469098SQ20081018732公开日2009年7月1日申请日期2008年12月26日优先权日2007年12月28日发明者宣浩龙,朴桓石,李炅钟,李炳道,洪在根,金成官,陈永燮申请人:第一毛织株式会社