专利名称：：无皂乳液型两亲聚合物树脂及其制备和在生产智能呼吸涂料中的应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于高分子
技术领域：
，涉及一种聚合物树脂，尤其涉及一种具有亲水性和亲油性的无皂乳液型两亲聚合物树脂及其制备方法，本发明还涉及该无皂乳液型两亲聚合物树脂在生产智能呼吸涂料中的应用。
背景技术：
：空气相对湿度是衡量室内环境的一项重要参数，与人体健康和工作生活密切相关，过高过低都会影响人们的正常生活。《采暖通风与空气调节设计规范》GB50019-2003规定，室内相对湿度标准值，夏季空调房间为40%60%，冬季采暖房间为30%60%，综合考虑微生物生长、人体发病、物品变质以及舒适度等各种因素，公认最佳相对湿度范围是40%60%。当湿度过高(〉60%)，易引起金属表面锈蚀、电器绝缘性下降、物品霉变加速、壁面结露严重、物品潮湿变形、墙皮脱落等；当湿量过低(<40%)，易造成人体皮肤皲裂、呼吸系统抵抗力下降，物品干裂变形、静电起火等；当湿度大幅度交替变化时，也会使许多物品发生形变，特别是一些木制品、纸制品、艺术品等发生开裂、扭曲、翘皮、粉化、褪色等现象，影响物品美观和性能，影响人体健康，给人民生活带来极大不便和经济损失，因此，控制室内湿度对生产生活都显得十分重要，尤其对潮湿和干旱地区，调节湿度尤为重要。当前，室内湿度调控方法按是否消耗能源分可分为主动式和被动式两种。前者主要指空调技术，是目前普遍采用的方法，但该法投资大、能耗高、易产生噪音污染，引发"建筑室内空调综合症"等问题，不宜长期使用。后者利用可再生能源或材料的吸/放湿特性来调控湿度，无需消耗任何人工能源和机械设备，是一种节能的生态性调控方法。在不消耗能源的情况下，研发与生产具有自动调节空气湿度能力的材料，对节能降耗、改善环境、保护生态具有重要的现实意义。对于居室来说，采用调湿涂料粉刷墙体则是最方便快捷的调湿方式。调湿涂料是利用涂层的吸/放湿特性来调控湿度的涂料。传统的调湿涂料，按成膜物来源可分为无机型、有机型和有机/无机复合调湿涂料，它们都因存在以下缺点而很少商品化，大多只停留在研究阶段1)调湿效果不明显；2)涂层在高湿度环境下易粉化脱落；3)当底材透水或涂层遇水时，涂膜会起泡脱落，影响其美观和性能。具有良好调湿性能的调湿涂料应具备以下特征1)具有优良的通透性。2)具有优良的吸水性和保水性。3)涂膜吸水后不能起泡、脱落，墙体不能变形，否则就没意义。以丙烯酸类单体合成的水分散型两亲聚合物树脂为成膜物制成的智能呼吸性涂料具有出色的吸水性、保水性、耐水性和通透性，调湿性能优良，是较为理想的呼吸性涂料。但其有机溶剂量较大，造成产品成本升高，影响其推广和应用。以丙烯酸类单体合成的乳液型两亲聚合物树脂为成膜物制成的智能呼吸性涂料不但具有出色的吸水性、保水性、耐水性、通透性和调湿性，而且在生产和施工过程中均不含有机溶剂，安全环保，成本低，是目前理想的居室装饰内墙涂料。由于该涂料含少量乳化剂，一方面使乳液聚合得以顺利进行，并得到稳定的高分子量的聚合物胶体分散液，另一方面也会给产物带来一些问题，如产生泡沫。为解决此类问题，本发明用无皂乳液聚合方法来制备较清洁的乳胶粒子。
发明内容本发明的目的是提供一种具有无皂乳液型两亲聚合物树脂。本发明的另一目的，是提供一种利用无皂乳液型两亲聚合物树脂生产一种集装饰性、调湿性、通透性、保温防结露、耐水耐碱、抗菌等为一体的多重功能智能呼吸涂料的方法。(一)无皂乳液型两亲聚合物树脂本发明的无皂乳液型两亲聚合物树脂的制备，由以下重量份的原料和方法制备而成原料不饱和烃基酸150份，甲基丙烯酸甲酯1~50份，苯乙烯050份，丙烯酸丁酯180份，甲基丙烯酸丁酯050份，甲基丙烯酸羟丙酯1~80份，甲基丙烯酸羟乙酯050份，丙烯酰胺0.150份，双丙酮丙烯酰胺020份，碳酸氢钠110份，引发剂0.1-10份；工艺将所述配方量的不饱和烃基酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺单体混合，加入0.15份引发剂搅拌均匀，形成混合单体液；将碳酸氢钠和剩余的引发剂溶解于蒸馏水中，升温至2595'C，加入上述混合单体液，反应0.5~5小时后降温至2565。C，用氨水中和至pH=7~10,即得泛蓝光的无皂乳液型两亲聚合物树脂。所述不饱和烃基酸采用甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸中的至少一种。所述弓I发剂可采用过硫酸铵或过硫酸钾。本发明生产的无皂乳液型两亲聚合物树脂性能指标如表1、表2所示。表l:乳液基本性能检测(采用GB/T1728-79~GB/T1732-93等方法测定)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2:胶乳膜基本性能检测(采用GB/T1728-79GB/T1732-93等方法测定)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>从表l、2检测结果的各项性能表明，本发明的无皂乳液型两亲聚合物完全符合实用涂料的性能要求。本发明制备的无皂乳液型两亲聚合物树脂含大量的疏水基团(如酯基、烷基等)和一定量的亲水基团(如羧基、羟基、酰胺基、羰基等)，可溶于各种极性和/或非极性溶剂中，并且在有机物和无机物底材上均有很好的附着力，对各种底材均有一定的保护作用，尤其适合于生产临时性保护涂料和呼吸性涂料。本发明制备的无皂乳液型两亲聚合物树脂由于不含有机溶剂，所以在制备涂料和涂料施工过程中，更加安全环保；由于不含乳化剂，所以在附着力、耐水性、流平性和涂层外观等性能方面更优越。(二)智能呼吸性内墙涂料1、智能呼吸性内墙涂料的制备本发明利用无皂乳液型两亲聚合物树脂生产智能呼吸性内墙涂料的方法，是将下述重量份的膨润土0.130份、硅藻土0.130份、滑石粉0.130份、沸石0.130份、海泡石0.130份、凹凸棒土0.130份、高岭土0.130份、钛白粉0.1~30份、碳酸钙0.1~30份用总量110倍的蒸馏水调匀后，与所述无皂乳液型两亲聚合物树脂1~50份混合，研磨至细度在60Hm以下，兌稀到黏度为15150s(涂-6杯测量)，过滤，检验，包装即可。原料中也可加入150份的颜料。原料中还可加入0.1~10份的消泡剂；消泡剂可采用含乳化硅油、醚酯、醇等用于水性涂料的复合型消泡剂。原料中还可加入0.1~50份的交联剂；交联剂可采用水性聚氨酯、二氧化硅溶胶或己二酰肼。原料中更可加入0.1-10份的抗菌剂或/和增强剂。2、智能呼吸性内墙涂料的涂膜性能检测基本性能按GB/T9756-2001进行测试；试验环境按GB9278-88规定；试验样板制备按GB9271-88中7.3规定进行；干燥时间按GB/T1728-79表干乙法规定进行；耐碱性按GB/T9265-88规定进行；耐洗刷性按GB/T9266-88规定进行；耐水性；按GB1733-93甲法规定进行。测试结果见表3。表3:智能呼吸性内墙涂料的涂膜性能测试结果(与GB/T9756-2001标准比较)序号项<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3的测试结果表明本发明制备的智能呼吸涂料，不仅能达到国内普遍使用的乳液型内墙涂料的标准，而且在耐水性和耐碱性项目上远超于目前国标，可完全替代现有乳液型内墙涂料，有普及推广使用价值。在解决室内调湿7问题的同时，还解决了墙皮遇水脱落的问题，具有重要的使用价值和现实意义。3、涂膜调湿性能测试(1)涂膜吸水性测试涂膜吸水性测试包括吸水率和吸水速率测定先用无皂乳液制成呼吸涂料，然后将涂料涂刷于玻璃板上。待涂层干燥后，再浸入水中，定时测定其吸水量，计算出吸水率，并做出吸水速率图，结果见图l。(2)调湿性能测试a)增湿性能测试将若干块漆膜样板进行饱和吸水后拭去自由水，放入人工密闭气候调湿箱内，定时测定箱内温湿度的变化和样板的质量，做出增湿曲线图。通过样板放入前后的重量损失和湿度增加，说明涂层起到了增湿作用，结果见图2。从图2中可以看出涂层能在10分钟内就能将湿度从35%调至95%左右，其调湿能力远远强于传统调湿涂料。b)除湿性能测试在湿度为100%的人工密闭气候调湿箱中放入把若干块涂有漆膜的干燥样板，定时测定箱内温湿度的变化和样板质量，做出降湿曲线图。结果见图3。从图3中可以看出在空气不流通的条件下，涂层能在2小时内将湿度从100%降至85%左右，5小时降至75%左右。从图2和图3中可以看出，涂层增湿速率远高于降湿速率，吸水性远大于吸潮性，并且涂层保水性能好。上述实验结果表明本发明的呼吸性涂料不但具有优良的调湿能力，而且具有超强通透性、耐水性和防霜防结露性。当湿度高时，墙体吸收空气中的水而使湿度降低；当湿度低时，可以通过给墙体喷洒大量水来提高湿度，墙皮吸水但不脱落。同时，当墙体由于管道跑冒滴漏、雨(污)水渗漏、结露等原因而造成久浸于水中时，墙皮也不会因此而脱落；当环境湿冷，温度低于露点以下时，凝结水也会迅速被墙体吸收，因此也具有优良的防霜防结露性。用它装饰的房屋，基本做到"一劳永逸"，避免了被迫反复装修、补漏带来的烦恼和经济损失，同时又能使室内保持适宜的湿度。本发明用无皂乳液型两亲聚合物树脂制成的智能呼吸性涂料不含有机溶剂和乳化剂，在保证上述优良调湿性能和综合性能的基础上，克服了水分散型和乳液型智能呼吸性涂料缺点，在生产和施工过程中，更加安全环保，涂层流平性、耐水性、耐碱性和耐洗刷性均有较大程度提高，所以将成为新一代集功能、装饰、环保为一体的内墙涂料。本发明涂料以无皂乳液型两亲聚合物树脂为涂料主要成膜物，添加各类无机高分子填料，制备的涂料集装饰性、调湿性、通透性、保温防结露、耐水耐碱、抗菌等多重功能为一体，克服了传统空调高能耗的缺点，同时还可防止墙体因各种渗漏、凝结水而造成的涂膜脱落，使涂膜更加持久耐用，具有很好的应用前景。图1为涂层吸水率及吸水速率关系(测试条件室温—15°C)图2为涂层增湿性(测试条件室温--15°C)图3为涂层降湿性(测试条件室温-15"C)具体事实方式实施例1:(1)无皂乳液型两亲聚合物树脂的制备配方以重量份计甲基丙烯酸15份、甲基丙烯酸甲酯60份、丙烯酸丁酯60份、甲基丙烯酸羟丙酯10份、双丙酮丙烯酰胺15份，过硫酸钾2份，碳酸氢钠2份。工艺将按重量份计的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、双丙酮丙烯酰胺和过硫酸钾1份进行均匀混合，形成混合单体液；将碳酸氢钠和剩余的过硫酸钾1份溶解于160份蒸馏水中形成透明引发剂溶液，并升温至9CTC;再将上述预混合单体液用滴液漏斗滴加到该透明引发剂溶液中，在35小时滴加完；然后降温至6(TC，向其中加入用氨水中和至pH=7~10，即得泛蓝光的无皂乳液型两亲聚合物树脂。测得固体分为45~50%。经测定，该树脂的性能指标与上述表l、表2所示的性能指标基本一致。实施例2:无皂乳液型两亲聚合物树脂的制备配方以重量份计丙烯酸8份、苯乙烯60份、丙烯酸丁酯30份、甲基丙烯酸羟乙酯30份、丙烯酰胺20份、双丙酮丙烯酰胺12份，过硫酸铵3份，碳酸氢钠3份，蒸馏水160份。工艺按上述配方量将丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、双丙酮丙烯酰胺和过硫酸铵1.5份进行均匀混合，制成混合单体液；将碳酸氢钠和剩余的过硫酸铵溶解于蒸馏水中搅拌均匀，形成透明引发剂溶液；升温至80°C，再将上述混合单体液用滴液漏斗下滴加到引发剂的透明溶液中，3~5小9时滴加完；然后降温至50。C，用氨水中和至pH=7~10，即得泛蓝光的无皂乳液型两亲聚合物树脂。测得固体分为4550%。经测定，无皂乳液型两亲聚合物树脂的性能指标与实施例l基本相同，完全符合实用涂料的性能要求。实施例3:无皂乳液型两亲聚合物树脂的制备配方以重量份计甲基丙烯酸5份、丙烯酸5份、甲基丙烯酸甲酯40份、苯乙烯20份、丙烯酸丁酯40份、甲基丙烯酸羟丙酯10份、丙烯酰胺10份、双丙酮丙烯酰胺20份，蒸馏水160份，过硫酸铵4份，碳酸氢钠4份。工艺按上述配方量将丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和过硫酸铵3份，进行均匀混合，制成混合单体液；将碳酸氢钠和剩余的过硫酸铵溶解于蒸馏水中，形成透明引发剂溶液；升温至75°C，再用滴液漏斗将混合单体液滴加到含引发剂的透明溶液中，在46小时内滴加完；然后降温至4(TC，用氨水中和至pH=7~10，即得泛蓝光的无皂乳液型两亲聚合物树脂。测得固体分45~50%。经测定，无皂乳液型两亲聚合物树脂的性能指标与实施例l基本相同，完全符合实用涂料的性能要求。实施例4、无皂乳液型两亲聚合物树脂的制备配方以重量份计富马酸10份、甲基丙烯酸甲酯20份、苯乙烯40份、丙烯酸丁酯40份、甲基丙烯酸羟丙酯20份、双丙酮丙烯酰胺30份，蒸馏水160份，过硫酸铵2份，碳酸氢钠4份。工艺按上述配方量将富马酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、双丙酮丙烯酰胺和过硫酸铵1.5份，进行均匀混合，制成混合单体液；将碳酸氢钠和剩余的过硫酸铵溶解于蒸馏水中，形成透明引发剂溶液；升温至85°C，用滴液漏斗将上述制备的混合单体液滴加到含引发剂的透明溶液中，在23小时滴加完；降温至3(TC，用氨水中和至pH=7~10，测得固体分4550%，即得泛蓝光的无皂乳液型两亲聚合物树脂。经测定，无皂乳液型两亲聚合物树脂的性能指标与实施例l基本相同，完全符合实用涂料的性能要求。实施例5、智能呼吸性内墙涂料的制备将膨润土10份，硅藻土70份，滑石粉10份，沸石10份，海泡石10份，凹凸棒土10份，碳酸钙10份，高岭土10份、钛白粉10份，交联剂8份(己二酰肼)，用120份的蒸馏水调匀后，与上述实施例1(或实施例2、3、4)制备的无皂乳液型两亲聚合物树脂40份混合，研磨至细度在60pm以下，兌稀到黏度为15~150s(涂-6杯测量)，过滤，检验，包装即可。上述各原料以重量份计。实施例6、智能呼吸性内墙涂料的制备将膨润土20份、硅藻土50份、滑石粉10份、沸石5份、海泡石5份、凹凸棒土20份、碳酸钙20份，高岭土30份、钛白粉10份、交联剂10份，用IIO份蒸馏水调匀后，与实施例1(或实施例2、3、4)制备的无皂乳液型两亲聚合物树脂50份混合，研磨至细度在60pm以下，兑稀到黏度为15150s(涂.6杯测量)、过滤、检验、包装即可。上述各原料以重量份计。实施例7、智能呼吸性内墙涂料的制备将膨润土15份，硅藻土60份，滑石粉20份，沸石10份，海泡石5份、凹凸棒土10份、碳酸钙10份，交联剂12份，用IOO份的蒸馏水调匀后，与实施例l(或实施例2、3、4)制备的无皂乳液型两亲聚合物树脂60份混合，研磨至细度在60pm以下，兌稀到黏度为15150s(涂.6杯测量)、过滤、检验、包装即可。上述各原料以重量份计。实施例8、智能呼吸性内墙涂料的制备将膨润土15份，硅藻土40份，滑石粉20份，沸石10份，海泡石10份，凹凸棒土15份，碳酸钙10份，高岭土10份、钛白粉30份，交联剂15份，颜料10份，用80份的蒸馏水调匀后，与实施例l(或实施例2、3、4)制备的无皂乳液型两亲聚合物树脂30份混合，研磨至细度在60)am以下，兌稀到黏度为15~150s(涂-6杯测量)，过滤，检验，包装即可。上述各原料以重量份计。实施例9、智能呼吸性内墙涂料的制备将膨润土5份，硅藻土80份，滑石粉10份，沸石10份，海泡石10份，凹凸棒土5份，高岭土5份、钛白粉20份，碳酸钙10份，交联剂10份，颜料10份，消泡剂1份，用90份的蒸馏水调匀后，与实施例1(或实施例2、3、4)制备的无皂乳液型两亲聚合物树脂45份混合，研磨至细度在6(Him以下，兑稀到黏度为15150s(涂.6杯测量)，过滤，检验，包装即可。上述各原料以重量份计。将膨润土10份，硅藻土75份，滑石粉10份，沸石5份，海泡石5份，凹凸棒土10份，高岭土15份、钛白粉5份，碳酸钙10份，交联剂15份，颜料10份，消泡剂1份，抗菌剂1份，用100份的蒸馏水调匀后，与实施例1(或实施例2、3、4)制备的无皂乳液型两亲聚合物树脂55份混合，研磨至细度在60pm以下，兌稀到黏度为15~150s(涂.6杯测量)，过滤，检验，包装即可。上述各原料以重量份计。权利要求1、一种无皂乳液型两亲聚合物树脂，是由以下重量比份的单体原料和工艺制备而成原料不饱和烃基酸1～50份，甲基丙烯酸甲酯1～50份，苯乙烯0～50份，丙烯酸丁酯1～80份，甲基丙烯酸丁酯0～50份，甲基丙烯酸羟丙酯1～80份，甲基丙烯酸羟乙酯0～50份，丙烯酰胺0.1～50份，双丙酮丙烯酰胺0～20份，碳酸氢钠1～10份，引发剂0.1～10份；工艺将所述配方量的不饱和烃基酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺单体混合，加入0.1～5份引发剂搅拌均匀，形成混合单体液；将碳酸氢钠和剩余的引发剂溶解于蒸馏水中，升温至25～95℃，加入上述混合单体液，反应0.5～5小时后降温至25～65℃，用氨水中和至pH＝7～10，即得泛蓝光的无皂乳液型两亲聚合物树脂。2、如权利要求1所述无皂乳液型两亲聚合物树脂，其特征在于所述不饱和烃基酸为甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸中的至少一种。3、如权利要求1所述无皂乳液型两亲聚合物树脂，其特征在于所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。4、如权利要求1所述无皂乳液型两亲聚合物树脂，用于生产智能呼吸性内墙涂料。5、如权利要求4所述利用无皂乳液型两亲聚合物树脂生产智能呼吸性内墙涂料的方法，是将下述重量份的膨润土0.130份、硅藻土0.130份、滑石粉0.130份、沸石0.1-30份、海泡石0.130份、凹凸棒土0.130份、碳酸钙0.130、高岭土0.130份、钛白粉0.1~30份，用总量1~10倍的蒸馏水调匀后，与所述无皂乳液型两亲聚合物树脂150份混合，研磨至细度在60pm以下，兌稀到黏度为15~150s，过滤，检验，包装即可。6、如权利要求5所述利用无皂乳液型两亲聚合物树脂生产智能呼吸性内墙涂料的方法，其特征在于原料中还包括150重量份的颜料。7、如权利要求5所述利用无皂乳液型两亲聚合物树脂生产智能呼吸性内墙涂料的方法，其特征在于原料中还包括0.110重量份的消泡剂。8、如权利要求5所述利用无皂乳液型两亲聚合物树脂生产智能呼吸性内墙涂料的方法，其特征在于还加入0.150重量份的交联剂。9、如权利要求5所述利用无皂乳液型两亲聚合物树脂生产智能呼吸性内墙涂料的方法，其特征在于还加入0.110份的抗菌剂或/和增强剂。10、如权利要求8所述利用无皂乳液型两亲聚合物树脂生产智能呼吸性内墙涂料的方法，其特征在于所述交联剂为水性聚氨酯、二氧化硅溶胶、或己全文摘要本发明提供了一种无皂乳液型两亲聚合物树脂，由不饱和烃基酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等单体聚合而成。以本发明的无皂乳液型两亲聚合物树脂为涂料主要成膜物，结合各类无机高分子填料，制备的涂料集装饰性、调湿性、通透性、保温、防结露、耐水耐碱、抗菌等为一体，同时还可防止因墙体各种渗漏、凝结水而造成的涂膜脱落，使涂膜更加持久耐用；且不含有机溶剂，更加安全环保。文档编号C08F220/00GK101423583SQ20081018700公开日2009年5月6日申请日期2008年12月13日优先权日2008年12月13日发明者何玉凤,吕维华,熊玉兵,王荣民,郭俊峰申请人:西北师范大学