专利名称：：减少/抑制聚酯低聚物含量的组合物以及聚酯组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于减少/抑制聚酯低聚物含量的组合物，以及聚酯组合物。
背景技术：
：聚酯是一种常用的聚合物材料。但是聚酯在合成或进一步加工的过程中会产生一种热力学平衡浓度的低分子量的齐(低)聚物。这些低聚物会逐渐迁移到聚酯制成品的表面并结晶，从而形成一层白色的"霜"样的覆盖层，进而明显降低部件的表面光泽度。在有颜色的制品中，这些低聚物晶体会影响制品表面的颜色的均一性。而对于纤维制品，则会引起后续的染色的均一性问题。目前通常使用固相聚合(SSP)将这些低聚物转变成高分子量聚酯或者升华除去。但是，该方法需要在高温下长时间地反应，且通常会造成最终产物的粘度的增加而使后续的加工产生困难。同时这种方法只能降低聚酯树脂中初始的低聚物的含量，而不能抑制在后续的高温加工的环境中再次形成的低聚物。现有技术中已经提出了使用螯合剂来除去聚酯合成反应过程中所加的催化剂，但是其并没有涉及降低聚酯中特定低聚物的含量。目前还提出了使用硼盐来抑制聚酯的水解，从而防止因水解所造成的低聚物的形成。但是其并不旨在在恰当的加工条件下降低聚酯中特定低聚物的含量。因此，本领域中急需一种新的用于降低聚酯中特定低聚物(例如二聚体、三聚体)含量的方法。
发明内容本发明的目的在于提供一种用于降低聚酯中特定低聚物(例如二聚体、三聚体)含量的组合物，其不仅可以降低聚酯树脂中特定低聚物的含量，而且还可以抑制低聚物(例如二聚体、三聚体)在后续生产加工中进一步生成。本发明一方面提供了一种用于抑制聚酯低聚物的组合物，所述组合物包括螯合剂、硼盐和胺基化合物。在本发明的一个优选实例中，所述螯合剂包括无机螯合剂和有机螯合剂或其组合；较好的，所述螯合剂选自羧酸型螯合剂、有机多元膦酸型螯合剂和聚羧酸型螯合剂或其组合；更好的，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基甘氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐、富马酸_丙烯磺酸共聚体或其组合；最好的，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸盐。在本发明的一个优选实例中，所述硼盐包括碱金属和/或碱土金属的硼酸盐、偏硼酸盐、卣化硼及其组合；较好的，所述硼盐选自硼酸钠、硼酸钾、偏硼酸钠、偏硼酸钾、硼酸钙、硼酸镁、偏硼酸钙、偏硼酸镁、三氯化硼和/或三氟化硼；更好的，所述硼盐选自无水硼酸钠。在本发明的一个优选实例中，所述胺基化合物包括烷基胺、胺基羧酸盐、芳基胺，例如苯胺、二苯胺等；较好的，所述胺基化合物选自乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸及其盐；更好的，所述胺基化合物选自乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸盐。在本发明的一个优选实例中，所述螯合剂的量是0.01-0.1重量份，较好为0.01-0.08重量份，更好为0.02-0.06重量份，最好为0.03-0.05重量份；和/或，所述硼盐的含量约是0.01-1重量份，较好为0.05-0.6重量份，更好为0.1-0.5重量份，最好为0.15-0.3重量份；和/或，所述胺基化合物的量约是0.1-1.0重量份，较好为0.1-0.8重量份，更好为0.2-0.6重量份，最好为0.3-0.6重量份；和/或，如果所述胺基化合物与螯合剂是相同的，那么其含量约是0.1-1.0重量份，较好为0.1-0.8重量份，更好为0.2-0.6重量份，最好为0.3-0.6重量份。本发明另一方面提供了一种聚酯组合物，所述组合物包括聚酯、螯合剂、硼盐和胺基化合物。在本发明的一个优选实例中，所述聚酯选自PET、PTT、PBT及其共混物或共聚物。在本发明的一个优选实例中，以IOO重量份聚酯计，所述螯合剂的量约是0.01-0.1重量份，较好为0.01-0.08重量份，更好为0.02-0.06重量份，最好为0.03-0.05重量份；以100重量份聚酯计，所述硼盐的含量约是0.01-1重量份，较好为0.05-0.6重量份，更好为0.1-0.5重量份，最好为0.15-0.3重量份；以100重量份聚酯计，所述胺基化合物的量约是O.l-1.0重量份，较好为0.l-0.8重量份，更好为0.2-0.6重量份，最好为0.3-0.6重量份；如果本发明中所用的胺基化合物与螯合剂是相同的，那么其含量约是0.1-1.0重量份，较好为0.1-0.8重量份，更好为0.2-0.6重量份，最好为0.3-0.6重量份，以100重量份聚酯计。在本发明的一个优选实例中，所述组合物还可以包含其它类型的添加剂，例如抗氧化剂、抗静电剂、发泡剂、阻燃剂、润滑剂、冲击改性剂、增塑剂、着色剂、填料、热稳定剂。本发明提出了使用螯合剂来除去反应过程中所加的催化剂，从而可以有效地降低在后续的高温加工过程中特定低聚物的继续产生。同时由于该螯合剂含有胺基，它可以在一定的程度上降解体系中存在的低聚物，从而降低了低聚物的含量。另一方面我们还进一步加入硼盐来抑制聚酯的水解，从而抑制了因水解所造成的低聚物的产生。图1描述了样品中的实施例含量。图2描述了样品的表面光泽度。具体实施例方式聚酯中低聚物的存在不仅影响制成品的外观，而且有可能造成生产的中断(例如在纺丝过程中低聚物在喷丝板上的积聚会造成纺丝的中断)。因此，本发明的目标是降低树脂中本身存在的特定低聚物(例如二聚体、三聚体)的含量，并进一步够抑制这些低聚物的形成。在本发明中，所述"特定低聚物"指的是二聚体、三聚体等低分子量的聚酯低聚物。对于特定聚酯低聚物及其测定方法，可具体参见《聚合物科学杂志》(1954年，13,406的"从聚酯分离低聚物的通用方法"和《聚合物科学杂志》的部分A《聚合物化学》(2008年，46，1151)的"关于聚酯中低聚物的综述"。在本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份都指相对于纯的树脂的重量百分数或者重量份。在本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。在本发明中，如果没有相反的说明，组合物中各组分的含量之和为100%。在本发明中，如果没有相反的说明，组合物中各组分的份数之和可以为100重量份。在本发明中，除非有其他说明，数值范围"a-b"表示a到b之间的任意实数组合的縮略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围"0-5"表示本文中已经全部列出了"0-5"之间的全部实数，"0-5"只是这些数值组合的縮略表示。在本发明中，除非有其他说明，整数数值范围"a-b"表示a到b之间的任意整数组合的縮略表示，其中a和b都是整数。例如整数数值范围"l-N"表示1、2……N，其中N是整数。在本发明中，除非有其他说明，"其组合"表示所述各元件的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。如果没有特别指出，本说明书所用的术语"一种"指"至少一种"。本文所公开的"范围"以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到1-3、1-4、l-5、2-3、2-4、和2_5。本发明一方面提供了一种用于抑制特定聚酯低聚物的组合物，所述组合物包括螯合剂、硼盐和胺基化合物。在本发明中，所述螯合剂是常规的，它可以是本领域中常用的任意螯合剂。通常来说，螯合剂指能形成螯合物的配位体。螯合剂包括无机螯合剂和有机螯合剂。无机螯合剂一般包含聚磷酸盐螯合剂。而有机螯合剂的种类比较多，例如羧酸型螯合剂、有机多元膦酸型螯合剂和聚羧酸型螯合剂。羧酸型螯合剂又可以分为以下种类(1)氨基羧酸类螯合剂，例如乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸及其盐等。(2)羟基羧酸类螯合剂，例如柠檬酸(CA)、酒石酸(TA)和葡萄糖酸(GA)。(3)羟氨基羧酸类螯合剂，例如羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和二羟乙基甘氨酸(DEG)。常用的聚羧酸螯合剂包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐、富马酸(反丁烯二酸)一丙烯磺酸共聚体等。在本发明的一个优选实例中，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸在本发明中，所述硼盐也是常规的，它可以是本领域中常用的任意硼盐。常用的硼盐包括碱金属和/或碱土金属的硼酸盐、偏硼酸盐、卤化硼及其组合。在本发明的一个优选实例中，所述硼盐选自硼酸钠、硼酸钾、偏硼酸钠、偏硼酸钾、硼酸*丐、硼酸镁、偏硼酸*丐、偏硼酸镁、三氯化硼和/或三氟化硼。在本发明的一个优选实例中，所述硼盐选自无水硼酸钠。在本发明中，所述胺基化合物也是常规的，它可以是本领域中常用的任意胺基化合物。通常，胺基化合物分为脂肪族胺化合物和芳香族胺化合物。脂肪族胺化合物一般包括烷基胺、胺基羧酸盐等；而芳香族胺化合物一般包括芳基胺，例如苯胺、二苯胺等。在本发明的一个优选实例中，所述胺基化合物选自乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸及其盐等。在本发明的另一个优选实例中，所述胺基化合物选自乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸盐。在本发明中，所述胺基化合物可以与螯合剂不同或相同。在本发明中，所述螯合剂、硼盐和胺基化合物的用量是常规的，本领域的普通技术人员根据本发明的描述可以直接确定其具体用量。在本发明的一个优选实例中，所述螯合剂的量约是0.01-0.1重量份，较好为0.01-0.08重量份，更好为0.02-0.06重量份，最好为0.03-0.05重量份。在本发明的一个优选实例中，所述硼盐的含量约是0.01-1重量份，较好为0.05-0.6重量份，更好为0.1-0.5重量份，最好为0.15-0.3重量份。在本发明的一个优选实例中，所述胺基化合物的量约是O.l-1.0重量份，较好为0.1-0.8重量份，更好为0.2-0.6重量份，最好为0.3-0.6重量份。如果本发明中所用的胺基化合物与螯合剂是相同的，那么其含量约是0.1-1.0重量份，较好为0.1-0.8重量份，更好为0.2-0.6重量份，最好为0.3-0.6重量份。在本发明的一个特别优选的实例中，所述组合物包含0.5重量份的螯合剂和0.2重量份的硼盐。或者说，所述组合物中螯合剂和硼盐的重量比为2.5。在本发明中，一般来说，以所述用于抑制特定聚酯低聚物的组合物的总重量计，所述螯合剂的用量为1-10重量％，较好为1-8重量％，更好为1-5重量％，最好为2-4重量％。在本发明中，一般来说，以所述用于抑制特定聚酯低聚物的组合物的总重量计，所述硼盐的的用量为10-40重量％，较好为15-35重量％，更好为20-30重量％，最好为25-35重量％。在本发明中，一般来说，以所述用于抑制特定聚酯低聚物的组合物的总重量计，所述胺基化合物的用量为50-80重量％，较好为55-75重量％，更好为60-75重量％，最好为65-70重量％。如果所述胺基化合物与所述螯合剂相同，那么所述胺基化合物/螯合剂的总用量为60-90重量％，较好为65-85重量％，更好为70-80重量％，最好为65-75重量％。本发明另一方面提供了一种聚酯组合物，所述组合物包括聚酯、螯合剂、硼盐和胺基化合物。在本发明中，所述聚酯可以是本领域中的常用聚酯。通常，"聚酯"是多元酸和多元醇縮聚所得聚合物的统称，例如二元酸(如对苯二甲酸)和二元醇(例如乙二醇)縮聚得6到的聚酯(PET)。在本发明的一个优选实例中，所述聚酯选自PET、PTT、PBT及其共混物或共聚物等等。在本发明中，所述螯合剂、硼盐和胺基化合物的用量是常规的，本领域的普通技术人员根据本发明的描述可以直接确定其具体用量。在本发明的一个优选实例中，以100重量份聚酯计，所述螯合剂的量约是0.01-0.1重量份，较好为0.01-0.08重量份，更好为0.02-0.06重量份，最好为0.03-0.05重量份。在本发明的一个优选实例中，以100重量份聚酯计，所述硼盐的含量约是0.01-1重量份，较好为0.05-0.6重量份，更好为0.1-0.5重量份，最好为0.15-0.3重量份。在本发明的一个优选实例中，以100重量份聚酯计，所述胺基化合物的量约是0.1-1.0重量份，较好为0.1-0.8重量份，更好为0.2-0.6重量份，最好为0.3-0.6重量份。如果本发明中所用的胺基化合物与螯合剂是相同的，那么其含量约是O.1-1.0重量份，较好为0.1-0.8重量份，更好为0.2-0.6重量份，最好为0.3-0.6重量份，以100重量份聚酯计。在本发明中，所述聚酯还可以包含其它类型的添加剂，例如抗氧化剂、抗静电剂、发泡剂、阻燃剂、润滑剂、冲击改性剂、增塑剂、着色剂、填料、热稳定剂等等。在本发明中，所述抗氧化剂是常规的，它可以是本领域中常用的任意抗氧化剂。在本发明的一个优选实例中，所述抗氧化剂选自烷基酚、丁基化甲苯(BHT)、苯基-B-耐胺、烷对醌、烯基双酚、烷基酚硫醚、水杨酸苯酯、硫醇基硫醚、硫丙酸酯、有机亚磷酸化合物、二硫磺酸盐、酰胺化物、联氨化物、芳香族胺系化合物及其组合。在本发明中，所述热稳定剂是常规的，它可以是本领域中常用的任意热稳定剂。在本发明的一个优选实例中，所述热稳定剂选自磷酸酯和/或炭黑。在本发明中，各种添加剂的用量是常规的，本领域的普通技术人员根据具体应用可以直接确定各添加剂的用量。通常，以所述聚合物为ioo重量份计，各种添加剂的用量为0.1-10重量份，较好为0.5-8重量份，更好为1-5重量份，最好为2-4重量份。在本发明的一个特别优选的实例中，本发明所述的聚酯组合物包含49.45重量份的聚酯、0.25重量份和0.1重量份的螯合剂。形成本发明的聚酯组合物在本领域中是常规的，例如可以通过挤出、密炼、开炼等等方法将聚酯和其他组分混合在一起。下面结合实施例具体描述本发明。但是，本领域的普通技术人员应该理解下述实施例仅用于说明目的，并没有见本发明局限于此。实施例低聚物的测暈方法用抽提的方法来检测低聚物的含量。经挤出机混合均匀的粒子(重Wl)用CH2C12进行长时间的抽提直至没有更多的低聚物溶于抽提液中。用真空旋转蒸发仪除去抽提溶剂，得到的固体在40摄氏度的真空烘箱内进一步干燥一小时。称量抽提物的重量(重W2)，并计算出低聚物的百分含量(=W2/W1*100%)。由于体系中加入了抗氧剂或热稳定剂并且其可以被抽提溶剂所溶解而抽提出来，在计算W2时这部分的重量贡献应该被扣除掉。测定方法可具体参见《聚合物科学杂志》(1954年，13,406的"从聚酯分离低聚物的通用方法"和《聚合物科学杂志》的部分A《聚合物化学》(2008年，46，1151)的"关于聚酯中低聚物的综述"。條船卯慮诚用测量注塑件的表面光泽度的方法来检测制件中低聚物的含量(低聚物含量越低，由于样板中加入了炭黑，所以亮度读数越低)。用铝箔纸将注塑件包裹后放入145摄氏度的烘箱中处理24小时，以促进低聚物向注塑件的表面迁移。使用色差分析仪测量注塑件的表面亮度，结果采用iio度角的读数。读取三个不同点的读数并取平均值。实施例聚对苯二甲酸丙二醇酯(杜邦公司生产)用露点为-40摄氏度的除湿干燥机在130摄氏度下烘干6小时。根据下表1和2所示的配方，将各种组分直接加入到树脂中并用超级混合机(super-floater)混合均匀(底部振荡器35Hz，顶部振荡器40Hz，混和时间5分钟)。混和后的样品使用双螺杆挤出机挤出造粒。造粒后或直接检测树脂中低聚物的含量或进一步注塑成型用于测量制件表面的光泽度，结果见图1和图2。表1:配方实施例编号AR4AR5AR6AR7IRGA丽24510101010IRGAF0S16810101010LicowaxPED5210000EDTA250025EDTA盐025004，4'-MDI00300四硼酸钠00010PTT4955495549504945IRGAN0X245:Ciba生产IRGAF0S168:Ciba生产LicowaxPED521:Clariant生产EDTA:国药化学试剂公司生产，分析纯EDTA盐国药化学试剂公司生产，分析纯4，4'-MDI:Sigma生产，分析纯四硼酸钠国药化学试剂公司生产，分析纯表2:8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>EDTA:国药化学试剂公司生产，分析纯硼酸钠国药化学试剂公司生产，分析纯炭黑Cabot生产。权利要求一种用于抑制聚酯低聚物的组合物，所述组合物包括螯合剂、硼盐和胺基化合物。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述螯合剂包括无机螯合剂和有机螯合剂或其组合；较好的，所述螯合剂选自羧酸型螯合剂、有机多元膦酸型螯合剂和聚羧酸型螯合剂或其组合；更好的，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基甘氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐、富马酸_丙烯磺酸共聚体或其组合；最好的，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸盐。3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述硼盐包括碱金属和/或碱土金属的硼酸盐、偏硼酸盐、卣化硼及其组合；较好的，所述硼盐选自硼酸钠、硼酸钾、偏硼酸钠、偏硼酸钾、硼酸钙、硼酸镁、偏硼酸钙、偏硼酸镁、三氯化硼和/或三氟化硼；更好的，所述硼盐选自无水硼酸钠。4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述胺基化合物包括烷基胺、胺基羧酸盐、芳基胺，例如苯胺、二苯胺等；较好的，所述胺基化合物选自乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸及其盐；更好的，所述胺基化合物选自乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸盐。5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述螯合剂的量是0.01-0.1重量份，较好为0.01-0.08重量份，更好为0.02-0.06重量份，最好为0.03-0.05重量份；和/或，所述硼盐的含量约是0.01-1重量份，较好为0.05-0.6重量份，更好为0.1-0.5重量份，最好为0.15-0.3重量份；和/或，所述胺基化合物的量约是0.1-1.0重量份，较好为0.1-0.8重量份，更好为0.2-0.6重量份，最好为0.3-0.6重量份；和/或，如果所述胺基化合物与螯合剂是相同的，那么其含量约是0.1-1.0重量份，较好为0.1-0.8重量份，更好为0.2-0.6重量份，最好为0.3-0.6重量份。6.—种聚酯组合物，所述组合物包括聚酯、螯合剂、硼盐和胺基化合物。7.如权利要求6所述的聚酯组合物，其特征在于，所述聚酯选自PET、PTT、PBT及其共混物或共聚物。8.如权利要求6所述的聚酯组合物，其特征在于，以IOO重量份聚酯计，所述螯合剂的量约是0.01-0.1重量份，较好为0.01-0.08重量份，更好为`0.02-0.06重量份，最好为0.03-0.05重量份；以100重量份聚酯计，所述硼盐的含量约是0.01-1重量份，较好为0.05-0.6重量份，更好为0.1-0.5重量份，最好为0.15-0.3重量份；以100重量份聚酯计，所述胺基化合物的量约是0.1-1.0重量份，较好为0.1-0.8重量份，更好为0.2-0.6重量份，最好为0.3-0.6重量份；如果本发明中所用的胺基化合物与螯合剂是相同的，那么其含量约是0.1-1.0重量份，较好为0.1-0.8重量份，更好为0.2-0.6重量份，最好为0.3-0.6重量份，以100重量份聚酯计。9.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述组合物还可以包含其它类型的添加剂，例如抗氧化齐U、抗静电齐U、发泡齐U、阻燃齐U、润滑齐IJ、冲击改性齐IJ、增塑齐IJ、着色齐IJ、填料、热稳定剂。全文摘要提供了用于抑制特定聚酯低聚物的组合物，所述组合物包括螯合剂、硼盐和胺基化合物，以及一种包括聚酯、螯合剂、硼盐和胺基化合物的聚酯组合物。本发明提出了使用螯合剂来除去反应过程中所加的催化剂，从而可以有效地降低在后续的高温加工过程中特定低聚物的继续产生。同时由于该螯合剂含有胺基，它可以在一定的程度上降解体系中存在的低聚物，从而降低了低聚物的含量。另一方面我们还进一步加入硼盐来抑制聚酯的水解，从而抑制了因水解所造成的低聚物的产生。文档编号C08L67/00GK101747531SQ20081018683公开日2010年6月23日申请日期2008年12月12日优先权日2008年12月12日发明者倪锁龙,孙难见,尚修勇,胡腾蛟申请人:E.I.内穆尔杜邦公司