专利名称：：用于光敏染料太阳能电池的凝胶电解质及其形成方法
技术领域：
：本发明是涉及一种凝胶电解质，更涉及其组成及形成方法。
背景技术：
：太阳能电池是一种利用太阳光直接发电的光电半导体薄片，它只要一照到光，瞬间就可输出电压及电流。而此种太阳能光电池(SolarCell)简称为太阳能电池。太阳能电池发电是一种可再生的绿色发电方式，发电过程中不会产生二氧化碳等有害气体，不会对环境造成污染。按照制作材料分为硅基半导体电池、光敏染料电池、有机材料电池等。对于太阳能电池来说最重要的参数是转换效率，目前硅基太阳能电池中的单晶硅电池的最高转换效率(实验室)为29%，多晶硅电池为24%，非晶硅为17%。光敏染料太阳能电池(dyesensitizedsolarcell，简称DSSC)是最近被开发出来的太阳能电池。和一般光伏特电池不同，DSSC的上基板通常是玻璃或透明可弯曲的聚合箔(polymerfoil)。玻璃上有一层透明导电的氧化物如掺杂氟的氧化锡(Sn02:F，简称FTO)或铟锡氧化物(ITO)。在透明导电物上具有一层约10微米厚的孔洞材料，一般为1102粒子(约1020nm)组成的纳米孔洞薄膜。接着在纳米孔洞薄膜上涂上一层染料如聚吡啶基的钌复合物(rutheniumpolypyridylcomplex)，即形成所谓的上基板。下基板通常是玻璃或透明可弯曲的聚合箔，玻璃上有一层透明导电的氧化物如FTO夕卜，更镀上一层铂作为电解质反应的催化物(plati皿mcatalyst)。上下基板之间，则注入含有碘化物的电解质(electrolyte)。虽然目前DSSC的最高转换效率约在10%左右，但是制造过程简单，所以一般认为将大幅降低生产成本，也同时将低每度电的电费。目前常见的DSSC的电解质多为液态，具有漏液等问题。若将液态电解质转换成凝胶电解质，将使电解质无法顺利注入两基板间。另一方面，也可在电解质中添加可聚合的单体及对应的引发剂，将电解质注入两基板并封装后再加热进行聚合反应以胶化电解质。然而此方法往往因过高的聚合温度破坏光敏染料，胶化电解质的同时也降低组件效能。综上所述，目前仍需温和的方法形成适用于光敏染料太阳能电池的凝胶电解质，以进一步降低DSSC的生产成本。
发明内容本发明的目的在于为了基本上克服现有技术中的用于光敏染料太阳能电池的凝胶电解质的种种不足之处，从而提供一种以温和的方法形成的适用于光敏染料太阳能电池的凝胶电解质。本发明提供一种用于光敏染料太阳能电池的凝胶电解质，包括双马来酰亚胺、布忍斯特碱性溶液、巴比土酸、以及离子液体电解质。本发明也提供一种形成用于光敏染料太阳能电池的凝胶电解质的方法，包括将将双马来酰亚胺与巴比土酸溶于布忍斯特碱性溶液反应形成高分枝聚合物，此高分枝聚合物当成胶化添加剂。接着将该胶化添加剂加入离子液体电解质，于室温下胶化离子液体电解4质以形成用于光敏染料太阳能电池的凝胶电解质。本发明的优点在于本发明的凝胶电解质可顺利注入两基板间，然后以温和的方式(即不需加热)胶化，因此不致破坏光敏染料的性质。本发明的凝胶电解质即使在静置两周以后也不会产生縮胶吐液的现象，光电转换效率可达5%以上，且聚合的双马来酰亚胺可增加凝胶电解质的耐热性能，可有效延长其寿命。图1是本发明一实施例中，太阳能电池的剖面示意图；图2是本发明一实施例中，以100mW/cm2的光线照射具有凝胶电解质的太阳能电池的电流密度-电压曲线图；图3是本发明一实施例中，以100mW/cm2的光线照射具有凝胶电解质的太阳能电池的电流密度-电压曲线图；图4是本发明一实施例中，以100mW/cm2的光线照射具有凝胶电解质的太阳能电池的电流密度-电压曲线图；图5是本发明一实施例中，以100mW/cm2的光线照射具有液态电解质的太阳能电池的电流密度-电压曲线图；图6是本发明一实施例中，以lOOmW/cm2的光线照射具有液态电解质的太阳能电池的电流密度_电压曲线图；以及图7是本发明一实施例中，以lOOmW/cm2的光线照射具有液态电解质的太阳能电池的电流密度-电压曲线图.其中，主要组件符号说明如下1上基板；3下基板；5封装材料；7小孔；9凝胶电解质；11光敏染料。具体实施例方式在本发明的实施例中，提供一种形成用于光敏染料太阳能电池的凝胶电解质的方法。首先，将双马来酰亚胺与巴比土酸溶于布忍斯特碱性溶液，加热一段时间后冷却即形成胶化添加剂。值得注意的是，此胶化添加剂即使不加入所谓的离子液体电解质(ionicliquidelectrolyte)，也会在一段时间后自行胶化。其胶化速率与布忍斯特碱性溶液的碱性有关，碱性越强其胶化速率越快。一般说来，适用于实施例的双马来酰亚胺其结构如式1及式2:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式2)0X3XbX7(J在式1中，R3是择自-R-、-R-NH2-R-、-C(0)-、-R-C(0)-R-、-R-C(0)-、-0-、-0-0-、-S-、-S-S-、-S(0)-、-R-S(0)-R-、-S02-、-(C6H4)-、-R-(C6H4)-R-、或-R-(C6H4)-0-、-(C6H4)-(C6H4)_、-R-(C6H4)-(C6H4)-R-、或-R-(C6H4)-(C6H4)-0-;上述R是8的烷基，上述(C6H4)是苯基，且上述的(C6H4)-(C6H4)是联苯基。在式2中，Y是择自-R-、-C(O)-、_0_、-0-0-、_S_、_S_S-、_S(0)-、或_S02_。X!、X2、X3、X4、Xs、X6、X7、X8各自独立，是择自卤基、氢、(V8的烷基、C卜8的环烷基、或C卜8的硅烷基。上述的双马来酰亚胺可为N，N'-双马来酰亚胺-4，4'-二苯基代甲烷、1，1'_(亚甲基双-4，l-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N'-(l，l'-二苯基-4，4'-二亚甲基)双马来酰亚胺、N，N'-(4-甲基-l，3-亚苯基)双马来酰亚胺、1，1'-(3，3'-二甲基-i，r-二苯基-4，4'-二亚甲基)双马来酰亚胺、N，N'-乙酰基二马来酰亚胺、N，N'-(1，2-亚苯基)二马来酰亚胺、N，N'-(1，3-亚苯基)二马来酰亚胺、N，N'-硫基双马来酰亚胺、N，N'-二硫基双马来酰亚胺、N，N'-双马来酰亚胺酮J，N'-亚甲基双马来酰亚胺、双马来酰亚胺基醚、1，2-双马来酰亚胺基-1，2-乙二醇、N，N'_4，4'-二苯醚-双马来酰亚胺、或4，4'-双马来酰亚胺-二苯砜。巴比土酸的结构如式3:(式3)在式3中，RpR2各自独立，是-H，-CH3，-CH(CH》2，-CH2CH(CH》2，_CH2CH2CH(CH》2，或1—CH(CH2)2CH3CH，加入巴比土酸的胶化添加剂具有更快的胶化效果，适用于某些聚合较慢，但耐热性质较佳的双马来酰亚胺单体。在本发明一实施例中，双马来酰亚胺与巴比土酸的摩尔比约介于i:i至io:i之间。上述的布忍斯特碱性溶液可为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、或上述的组合。上述的碱性溶液可添加其它布忍斯特中性溶剂如Y-丁基内酯或碳酸丙二酯，用以控制溶剂酸碱值。将上述胶化添加剂加入离子液体电解质，胶化添加剂与离子液体电解质的重量比约介于O.5:99.5至5:95之间。在本发明一实施例中，胶化添加剂与离子液体电解质的重量比约介于2:98。由于胶化添加剂的添加量极少，因此不会影响离子液体电6解质原本的导电性能。离子液体电解质可为碘化锂、碘、4-叔丁基吡啶(4-tert-buty1pyridine)、以及1-甲基-3-丙基咪唑碘化物(1-methyl-3-propylimidazoliumiodide)、以及溶剂的混合物，但不受限于此。本发明的胶化添加剂可适用于液体电解质，并不局限于离子液体电解质中的金属离子、阳离子、阴离子、及溶剂。举例来说，碘化锂可换为卤化碱金属，碘可换为对应的卤素，1-甲基_3-丙基咪唑碘化物可换为1-乙基-3-甲基咪唑碘化物(l-ethyl-3-methylimidazoliumiodide)或1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘化物(1，2-dimethyl-3-propylimidazoliumiodide)，应视需要而定。上述的离子液体电解质适用的溶剂可为乙腈、碳酸丙二酯、或上述的混合物。在本发明实施例中，当离子液体电解质的溶剂为乙腈与碳酸丙二酯的组合时，太阳能电池的光电转换率高于乙腈与碳酸丙二酯的单一溶剂。接着将仍为液态的电解质注入上基板及下基板之间，再封装基板以完成所谓的DSSC。封装后的液体电解质静置于室温下一段时间(约数分钟至数十分钟)后，即胶化形成用于光敏染料太阳能电池的凝胶电解质。由于上述的凝胶电解质不需加热胶化，因此不致破坏光敏染料的性质。实施例中的凝胶电解质即使在静置两周以后也不会产生縮胶吐液的现象，光电转换效率可达5%以上，且聚合的双马来酰亚胺可增加凝胶电解质的耐热性能，可有效延长其寿命。为了让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，作详细说明如下实施例太阳能电池组件制作如图l所示，取(1.5cmX2.5cm)的上基板1及(1.5cmX2.5cm)的下基板3。上基板1材质为玻璃，玻璃上有一层IT0。在IT0上具有Ti02粒子(约1020nm)组成的纳米孔洞薄膜。在纳米孔洞薄膜上具有一层N719钌金属光敏染料11(cis-bis(isothiocyanato)bis(2，2，-bioyridyl4，4，-dicarboxylate)_Ru(II)bis_terabutylammonium)。下基板3为玻璃，玻璃上有一层IT0，且镀上一层铂。先以封装材料5封装上基板1及下基板3，仅留一小孔7以注入实施例所述的液体电解质。在注入完成后，将小孔7封装并静置数分钟至数十分钟，形成电解质胶体9并完成本发明所述的太阳能电池。实施例1取10g的N，N'-双马来酰亚胺_4，4'-二苯基代甲烷溶于23.57mL的N-甲基吡咯烷酮与23.57mL的碳酸丙二酯(propylenecarbonate)的混合溶液，加入1.7869g巴比托酸，于13(TC加热5小时，冷却后形成多分枝双马来酰亚胺寡聚物，此寡聚物当作为胶化的添加剂。接着制备离子液体电解质，其含有O.6M的1-甲基-3-丙基咪唑碘化物、0.1M的碘化锂、0.05M的碘、0.5M的4-叔丁基吡啶。取0.0986g的胶化添加剂、0.22g的离子液体电解质及0.7466g乙腈(acetonnitrile)均匀混合后，将上述混合物加入上下基板之间的空间后封装组件。上述液体混合物在室温下静置一段时间后形成凝胶电解质，即完成光敏染料凝胶太阳能电池。以100mW/cm2的光线照射太阳能电池，其电流密度_电压的图如图2所示。上述的太阳能电池的光电转换效率(n)为2.8%，电流密度(Jsc)为6.23mA/cm、开路电压(V0C)为0.78V，填充因子为0.56。实施例2取10g的N，N'-双马来酰亚胺_4，4'-二苯基代甲烷溶于23.57mL的N-甲基吡咯烷酮，23.57mL的碳酸丙二酯，加入1.7869g巴比托酸，于130。C加热5小时，冷却后形成多分枝双马来酰亚胺寡聚物，此寡聚物当作为胶化添加剂。接着制备离子液体电解质，其含有0.6M的1-甲基-3-丙基咪唑碘化物、0.1M的碘化锂、0.05M的碘、0.5M的4-叔丁基吡啶。取0.0986g的胶化添加剂、0.22g的离子液体电解质、及0.5888g的碳酸丙二酯均匀混合后，将上述混合物注入上下基板之间的空间后封装组件。上述液体混合物在室温下静置一段时间后形成凝胶电解质，即完成光敏染料凝胶太阳能电池。以100mW/cm2的光线照射太阳能电池，其电流密度-电压的图如图3所示。上述的太阳能电池的光电转换效率(n)为3.77%，电流密度(Jsc)为9.5mA/cm2，开路电压(VOC)为0.75V，填充因子为0.57。实施例3取10g的N，N'-双马来酰亚胺_4，4'-二苯基代甲烷溶于23.57mL的N-甲基吡咯烷酮，23.57mL的碳酸丙二酯，加入1.7869g巴比托酸，于130。C加热5小时，冷却后形成多分枝双马来酰亚胺寡聚物，此寡聚物当作为胶化添加剂。接着制备离子液体电解质，其含有0.6M的1-甲基-3-丙基咪唑碘化物、0.1M的碘化锂、0.05M的碘、0.5M的4-叔丁基吡啶。取0.0986g的胶化添加剂、0.22g的离子液体电解质、0.2944g的碳酸丙二酯、及0.3733g的乙腈(aceto皿itrile)及均匀混合后，将上述混合物注入上下基板之间的空间后封装组件。上述液体混合物在室温下静置一段时间后形成凝胶电解质，即完成光敏染料凝胶太阳能电池。以100mW/cm2的光线照射太阳能电池，其电流密度_电压的图如图4所示。上述的太阳能电池的光电转换效率(n)为5.5%，电流密度(Jsc)为12mA/cm2，开路电压(VOC)为0.72V，填充因子为0.63。实施例4制备光敏离子液体电解质，其含有0.6M的1-甲基-3-丙基咪唑碘化物、0.1M的碘化锂、0.05M的碘、及0.5M的4-叔丁基吡啶。0.7466g的乙月青(acetonnitrile)均匀混合后，将上述混合物注入上下基板之间的空间后封装组件。以100mW/cm2的光线照射太阳能电池，其电流密度-电压的图如图5所示。上述的具有液体电解质的太阳能电池的光电转换效率(n)为5.5%，电流密度(Jsc)为12.12mA/cm2，开路电压(VOC)为0.73V，填充因子为O.73。实施例5制备光敏离子液体电解质，其含有0.6M的1-甲基-3-丙基咪唑碘化物、0.1M的碘化锂、0.05M的碘、及0.5M的4-叔丁基吡啶。0.5888g的碳酸丙二酯均匀混合后，将上述混合物注入上下基板之间的空间后封装组件。以100mW/cm2的光线照射太阳能电池，其电流密度-电压的图如图6所示。上述的具有液体电解质的太阳能电池的光电转换效率(n)为4.13%，电流密度(Jsc)为9.33mA/cm2，开路电压(VOC)为0.71V，填充因子为0.62。实施例6制备光敏离子液体电解质，其含有0.6M的1-甲基-3-丙基咪唑碘化物、0.1M的碘化锂、0.05M的碘、及0.5M的4-叔丁基吡啶。0.2944g的碳酸丙二酯、及0.3733g的乙腈(aceto皿itrile)均匀混合后，将上述混合物注入上下基板之间的空间后封装组件。以100mW/cm2的光线照射太阳能电池，其电流密度_电压的图如图7所示。上述的具有液体电解质的太阳能电池的光电转换效率(n)为5.6%，电流密度(Jsc)为11.2mA/cm2，开路电压(VOC)为0.75V，填充因子为0.66。8表一光敏染料凝胶太阳能电池实施例的测量结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>虽然本发明已以数个较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何所属
技术领域：
中普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定者为准。权利要求一种用于光敏染料太阳能电池的凝胶电解质，包括一双马来酰亚胺；一布忍斯特碱性溶液；一巴比土酸；以及一离子液体电解质。2.根据权利要求1所述的用于光敏染料太阳能电池的凝胶电解质，其中该双马来酰亚胺如下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>R3是择自_R-、_R-NH2-R-、-C(0)-、-R-C(0)-R-、-R-C(0)-、-0-、-0-0-、-S-、-S-S-、-S(0)-、-R-S(0)-R-、_S02-、-(C6H4)-、-R-(C6H4)-R-、或-R-(C6H4)_0_、-(C6H4)-(C6H4)-、-R-(C6H4)-(C6H4)-R-、或-R-(C6H4)-(C6H4)-0-;上述R是8的烷基，上述(C6H4)是苯基，且上述的(C6H4)-(C6H4)是联苯基;Y是择自_R-、-C(0)-、-0-、-0-0-、-S-、-S-S-、-S(0)-、或_S02-;以及x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8各自独立，是择自卤基、氢、c卜8的烷基、cv8的环烷基、或cv8的硅烷基。3.根据权利要求1所述的用于光敏染料太阳能电池的凝胶电解质，其中该双马来酰亚胺包括N，N'-双马来酰亚胺-4，4'-二苯基代甲烷、1，1'-(亚甲基双-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N'-(l，l'-二苯基_4，4'-二亚甲基)双马来酰亚胺、N，N'-(4-甲基-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、l，l'-(3，3'-二甲基-l，r-二苯基-4，4'-二亚甲基)双马来酰亚胺、N，N'-乙酰基二马来酰亚胺、N，N'-(1，2-亚苯基)二马来酰亚胺、N，N'-(1，3_亚苯基)二马来酰亚胺、N，N'-硫基双马来酰亚胺、N，N'-二硫基双马来酰亚胺、N，N'-双马来酰亚胺酮、N，N'-亚甲基双马来酰亚胺、双马来酰亚胺基醚、1，2-双马来酰亚胺基-1，2-乙二醇、N，N'-4，4'-二苯醚_双马来酰亚胺、或4，4'-双马来酰亚胺-二苯砜。4.根据权利要求1所述的用于光敏染料太阳能电池的凝胶电解质，其中该布忍斯特碱性溶液包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮。5.根据权利要求1所述的用于光敏染料太阳能电池的凝胶电解质，其中该双马来酰亚胺与该巴比土酸的摩尔比介于i:i至io:i之间。6.根据权利要求i所述的用于光敏染料太阳能电池的凝胶电解质，其中该离子液体电解质包括碘化锂、碘、4-叔丁基吡啶、以及1-甲基-3-丙基咪唑碘化物、以及溶剂。7.根据权利要求6所述的用于光敏染料太阳能电池的凝胶电解质，其中该溶剂包括乙腈、碳酸丙二酯、或上述的混合物。8.—种形成用于光敏染料太阳能电池的凝胶电解质的方法，包括将一双马来酰亚胺及一巴比土酸溶于一布忍斯特碱性溶液，形成一胶化添加剂；以及将该胶化添加剂加入一离子液体电解质，于室温下胶化该离子液体电解质以形成一用于光敏染料太阳能电池的凝胶电解质。9.根据权利要求8所述的形成用于光敏染料太阳能电池的凝胶电解质的方法，其中该双马来酰亚胺如下式R3是择自_R-、_R-NH2-R-、-C(0)-、-R-C(0)-R-、-R-C(0)-、-0-、-0-0-、-S-、-S-S-、-S(0)-、-R-S(0)-R-、_S02-、-(C6H4)-、-R-(C6H4)-R-、或-R-(C6H4)_0_、-(C6H4)-(C6H4)-、-R-(C6H4)-(C6H4)-R-、或-R-(C6H4)-(C6H4)-0-;上述R是8的烷基，上述(C6H4)是苯基，且上述的(C6H4)-(C6H4)是联苯基;Y是择自_R-、-C(0)-、-0-、-0-0-、-S-、-S-S-、-S(0)-、或_S02-;以及x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8各自独立，是择自卤基、氢、c卜8的烷基、cv8的环烷基、或cv8的硅烷基。10.根据权利要求8所述的形成用于光敏染料太阳能电池的凝胶电解质的方法，其中该双马来酰亚胺包括N，N'-双马来酰亚胺-4，4'-二苯基代甲烷U，l'-(亚甲基双-4，l-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N'-(l，l'-二苯基-4，4'-二亚甲基)双马来酰亚胺、N，N'-(4-甲基-l，3-亚苯基)双马来酰亚胺、l，l'-(3，3'-二甲基-l，r-二苯基-4，4'-二亚甲基)双马来酰亚胺、N，N'-乙酰基二马来酰亚胺、N，N'-(l，2-亚苯基)二马来酰亚胺、N，N'-(1，3-亚苯基)二马来酰亚胺、N，N'-硫基双马来酰亚胺J，N'-二硫基双马来酰亚胺、N，N'-双马来酰亚胺酮、N，N'-亚甲基双马来酰亚胺、双马来酰亚胺基醚、1，2-双马来酰亚胺基-1，2-乙二醇、N，N'-4，4'-二苯醚-双马来酰亚胺、或4，4'-双马来酰亚胺_二苯砜。11.根据权利要求8所述的形成用于光敏染料太阳能电池的凝胶电解质的方法，其中该布忍斯特碱性溶液包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮。12.根据权利要求8所述的形成用于光敏染料太阳能电池的凝胶电解质的方法，其中该双马来酰亚胺与该巴比土酸的摩尔比介于i:i至io:i之间。13.根据权利要求8所述的形成用于光敏染料太阳能电池的凝胶电解质的方法，其中该离子液体电解质包括碘化锂、碘、4-叔丁基吡啶、以及1-甲基-3-丙基咪唑碘化物、以及溶剂。14.根据权利要求13所述的用于光敏染料太阳能电池的凝胶电解质的方法，其中该溶剂包括乙腈、碳酸丙二酯、或上述的混合物。全文摘要本发明是涉及用于光敏染料太阳能电池的凝胶电解质及其形成方法。首先，将双马来酰亚胺加入巴比土酸溶于布忍斯特碱性溶液反应形成高分枝聚合物，此高分枝聚合物作为胶化添加剂。接着将该胶化添加剂加入离子液体电解质，于室温下胶化离子液体电解质以形成用于光敏染料太阳能电池的凝胶电解质。文档编号C08F2/44GK101752100SQ20081018573公开日2010年6月23日申请日期2008年12月8日优先权日2008年12月8日发明者崔孟晋,徐雅亭,林月微,潘金平,王宗雄申请人:财团法人工业技术研究院