一种染料光敏化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于太阳能电池技术领域，尤其设及一种染料光敏化剂及其制备方法和应 用。
【背景技术】
[0002] 太阳能电池是能够有效吸收太阳能，并将其转化成电能的半导体器件。染料敏化 太阳能电池作为太阳能电池中的重要一种，已获得世界的广泛关注。早在1991年，G側ZCl 研究组将Amadelli等人报道过的S核钉染料RuLzU-(CN)Ru(CN)L'2)2化=2,2'-联 化晚-4,4'-二簇酸，L' =2,2'-联化晚）作为敏化剂，吸附在他们多年潜屯、发展的高 质量Ti化纳晶薄膜上制成器件，获得了模拟太阳光下7. 1 %的光电转换效率，奠定了染料敏 化太阳能电池的研究基础。与传统的无机半导体太阳能电池相比，染料敏化太阳能电池的 制造成本低，颜色丰富、重量较轻、可W折叠、卷曲从而广泛应用于日常生活中。
[0003] 染料敏化太阳能电池通常由透明基底层、导电层、半导体微纳粒子层、染料层、空 穴输运层和对电极组成，其中，染料层是染料敏化太阳能电池的核屯、。染料层通常由染料光 敏化剂制成，但由于目前染料光敏化剂的吸收光谱窄，对太阳能利用度较低，导致现有染料 敏化太阳能电池的光电转换效率较低。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种染料光敏化剂及其制备方法和染料敏化太 阳能电池，W本发明提供的染料光敏化剂作为染料层材料的染料敏化太阳能电池具有较高 的光电转换效率。
[0005] 本发明提供了一种染料光敏化剂，具有式（I)所示结构：
[0006] 或m;
[0007] 式（I)中，A为具有式（a)或式化）结构的取代基；E为具有式（C)或式（d)结构 的取代基；
[0008] -泉（b);
[0009] 其中，Ri、R'I和R3分别独立地选自H、CI~C36控基或CI~C36烷氧基取代的控基； 尺2、R' 2、R4、Rs和R' 5分别独立地选自C1~C36控基或C1~C36烷氧基取代的控基；R6和R7 分别独立地选自H、F、Cl~C3e控基或C1~C3e烷氧基取代的控基；X，y分别独立为0或1。
[0010] 优选的，所述Ri、R' 1和R3分别独立地选自H、C2~C24控基或C2~C24烷氧基取代 的控基；R2、R'2、IVRs和R' 5分别独立地选自C2~C24控基或C2~C24烷氧基取代的控基； Re和R7分别独立地选自H、F、C2~C24控基或C2~C24烷氧基取代的控基。 1] 优选的，所述Ri和R' 1为C2~C24烷氧基。 阳〇1引优选的，所述R2、R' 2和R4分别独立地选自C2~C24烷基。
[0013] 优选的，所述Rs为具有式（e)结构的取代基：
[0014]
或（e. 阳〇1引式（e)中，Rg为C1~C18烷氧基。
[0016] 优选的，所述Rs和R'5分别独立地选自具有式讯结构的取代基：
[0017] 式（O ; 阳〇1引式讯中，Rs为C1~CIS烷基。
[0019] 优选的，所述染料光敏化剂具有式（II)~式狂I)所示结构：
[0020] 《（II); 教（孤夫； 乂（IV);
或(V);式（Vl);
[0021] ,(w);
式（V川）； (IX): 或说):； 式（XI)。
[0022] 本发明提供了一种染料光敏化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0023] 具有式（1-1)结构的前体醋进行水解，得到具有式（I)结构的染料光敏化剂；
[0024] M二I 心。-義（1-1 ) ;A( = ), 義（I);; -R弓 -Rf Rg R?:
[00对式（1-1)和式（I)中，A为具有式（a)或式（b)结构的取代基；E为具有式（C)或 式（d)结构的取代基；
[0026]
[0027] 其中，Ri、R'i和R3分别独立地选自H、Ci~C36控基或Cl~C36烷氧基取代的控基； 尺2、R' 2、R4、Rs和R' 5分别独立地选自C1~C36控基或C1~C36烷氧基取代的控基；R6和R7 分别独立地选自H、F、Cl~C 36控基或C 1~C 36烷氧基取代的控基；R 1。为C 1~C 1。烷基；X， y分别独立为0或1。
[0028] 优选的，所述具有式（1-1)结构的前体醋按照W下方法制备：
[0029] 具有式（1-2)结构的化合物与具有式（1-3)结构的化合物进行反应，得到具有式 (I-I)结构的前体醋；
[0030] 或
[0031] 具有式（1-4)结构的化合物与具有式（1-5)结构的化合物进行反应，得到具有式 (1-1)结构的前体醋；
[0032]
。式U-3): 或（M)
[003引式（1-?~式（1-5)中，A为具有式（a)或式化）结构的取代基斯和R7分别独 立地选自H、F、Cl~C36控基或C1~C36烷氧基取代的控基；R1。为C1~C1。烷基；X，y分别 独立为0或1 ;Z为面素。
[0034] 本发明提供了一种染料敏化太阳能电池，所述染料敏化太阳能电池的染料层由上 述技术方案所述的染料光敏化剂制成或者由上述技术方案所述的制备方法制得的染料光 敏化剂制成。
[0035] 与现有技术相比，本发明提供了一种染料光敏化剂及其制备方法和染料敏化太阳 能电池。本发明提供的染料光敏化剂具有式（I)结构；式（I)中，A为具有式（a)或式化） 结构的取代基；E为具有式（C)或式（d)结构的取代基；其中，Ri、R'i和Rs分别独立地选自 H、Cl~C36控基或C1~C%烷氧基取代的控基；R2、R' 2、IVRs和R' 5分别独立地选自C广 Cje控基或C1~C36烷氧基取代的控基；Re和R7分别独立地选自H、F、C1~C36控基或C1~ Cse烷氧基取代的控基；X，y分别独立为O或1。本发明提供了一种具有式（I)结构的染料 光敏化剂，该染料光敏化剂由于具有特殊的分子结构，使该染料光敏化剂表现出较宽的吸 收光谱和较高的太阳能利用度，进而显著提升染料敏化太阳能电池的光电转化效率。实验 结果表明，采用本发明提供的染料光敏化剂制备的染料敏化太阳能电池的光电转换效率最 高可达13 %，属目前国际领先水平。
【具体实施方式】
[0036] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0037] 本发明提供了一种染料光敏化剂，具有式（I)所示结构：
[0038]
[0039] 式（I)中，A为具有式（a)或式化）结构的取代基；E为具有式（C)或式（d)结构 的取代基；
[0040]
阳0川其中，Ri、R'i和R3分别独立地选自H、Ci~C36控基或Cl~C36烷氧基取代的控基； 尺2、R' 2、R4、Rs和R' 5分别独立地选自C1~C36控基或C1~C36烷氧基取代的控基；R6和R7 分别独立地选自H、F、Cl~C3e控基或C1~C3e烷氧基取代的控基；X，y分别独立为0或1。
[0042] 本发明提供的染料光敏化剂具有式（I)结构：
[0043]
W44] 其中，A为具有式（a)或式化）结构的取代基：
[0045]
[0046] 式（a)中，R郝R'I分别独立地选自H、C广C36控基或CI~C36烷氧基取代的控 基；在本发明提供的一个实施例中，R郝R'1分别独立地选自H、c2~C24控基或C2~C24烧 氧基取代的控基；在本发明提供的另一个实施例中，Ri和R'1分别独立地选自H、c2~C24烧 基或Cz~C24烷氧基；在本发明提供的其他实施例中，R1和R' 1分别独立地选自C2~C24烧 氧基；在本发明提供的其他实施例中，Ri和R'1分别独立地选自C2~C12烷氧基；在本发明 提供的其他实施例中，Ri和R'1分别独立地选自乙氧基、丙氧基、下氧基、戊氧基、己氧基、庚 氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基或十二烷氧基；在本发明提供的其他实施例中， Ri和R'1分别独立地为如下结构取代基中的一种：
[0047] --0--C2H5、--0--C3H7、--0--C^g、--0--C5H11、--0-- CeHj3N 0 C7H15、 0CgHjyN0CgHig和 0CiqHzi。
[0048] 式（a)中，R2和R'2分别独立地选自C1~C%控基或C1~C%烷氧基取代的控基； 在本发明提供的一个实施例中，Rz和R' 2分别独立地选自Cz~〔24控基或Cz~C24烷氧基 取代的控基；在本发明提供的另一个实施例中，Rz和R' 2分别独立地选自Cz~C24烷基或 Cz~C24烷氧基；在本发明提供的其他实施例中，R2和R'2分别独立地选自C2~C24烷基； 在本发明提供的其他实施例中，Rz和R'2分别独立地选自Cz~Ci2烷基；在本发明提供的 其他实施例中，Rz和R'2分别独立地选自乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸 基、十一烷基或十二烷基；在本发明提供的其他实施例中，Rz和R'2分别独立地为如下结构 取代基中的一种：
[0049] --C2H5、--C3H7、--CaHs、--C5H11、--CgHi3、--CyH巧、CgH口、--CgH巧 和 〔10&1。
[0050] 式化）中，Rs为H、Ci~C36控基或Cl~C36烷氧基取代的控基；在本发明提供的一 个实施例中，Rs为H、C2~C24控基或C2~C24烷氧基取代的控基；在本发明提供的另一个实 施例中，Rs为具有式（e)结构的取代基：
[0051] 式（e): 阳05引式（e)中，Rs为Cl~C IS烷氧基，具体为：甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基、戊氧基、 己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十=烷氧基、十四烧氧 基、十五烷氧基、十六烷氧基、十屯烷氧基或十八烷氧基。在本发明提供的一个实施例中，Rs 为如下结构取代基中的一种：
[0053]--0--C2H5、--0--C3H7、--0--C4H9、--0--CsH。、--0-- --0--C7H15、--0----0--C9H19、--0--C10H21、
[0054]式化）中，Ra为CI~C36控基或CI~C36烷氧基取代的控基；在本发明提供的一个 实施例中，Ra为C2~C24控基或C2~C24烷氧基取代的控基；在本发明提供的另一个实施例 中，Ra为C2~C24烷基或C2~C24烷氧基；在本发明提供的其他实施例中，R4为C2~C24烧 基；在本发明提供的其他实施例中，Ra为Cz~Cis烷基；在本发明提供的其他实施例中，Ra为 乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、^^一烷基、十二烷基、十=烷基、十四 烷基、十五烷基、十六烷基、十屯烷基或十八烷基；在本发明提供的其他实施例中，Ra为如下 结构取代基中的一种： 阳化引
[0056] 式化）中，Rs和R'5分别独立地选自C广C36控基或C1~C36烷氧基取代的控基； 在本发明提供的一个实施例中，咕和R' 5分别独立地选自Cz~〔24控基或Cz~C24烷氧基 取代的控基；在本发明提供的另一个实施例中，咕和R' 5分别独立地选自具有式（f)结构 的取代基：
[0057]
式（n; 阳05引式讯中，R9为Cl~Cis烷基，具体为：甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛 基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十=烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十屯烷基或 十八烷基；在本发明提供的一个实施例中，Rg独立地为如下结构取代基中的一种： 阳059]--C2H5、--C3H7、----C5H11、--CgHi3、--CyHis'CsHn、--CgHjg 和--。〇&1。 柳6〇] 式（I)中，X，y分别独立为0或1。Re和R汾别独立地选自H、F、C1~C36控基或Cl~C3e烷氧基取代的控基；在本发明提供的一个实施例中，Re和R7独立地选自H、F、C2~ C24控基或C2~C24烷氧基取代的控基；在本发明提供的另一个实施例中，Re和R7独立地选 自H、F、Cz~C12控基或C2~C12烷氧基取代的控基；在本发明提供的其他实施例中，Re和 而独立地选自H、F、C2~C12烷基或C2~C12烷氧基。
[006U 在本发明中，式（I)中，E为具有式（C)或式（d)结构的取代基：
[0063]在本发明提供的一个实施例中，所述具有式（I)结构的染料光敏化剂具有式
[0062] 《UK (II)~式狂I)所示结构：
[0064] 式（II); 或(虹)； 式OV); 或(V):; <式（Vl); 阳0化] (VII)J Mvm);
(!X ); 式（X); 式（XI)。
[0066] 本发明提供了一种具有式（I)结构的染料光敏化剂，该染料光敏化剂由于具有特 殊的分子结构，使该染料光敏化剂表现出较宽的吸收光谱和较高的太阳能利用度，进而显 著提升染料敏化太阳能电池的光电转换效率。实验结果表明，该类染料能够有效利用太阳 光，显著提升器件的短路电流密度从而提升染料敏化太阳能电池的光电转换效率。采用该 类染料光敏化剂制备的染料敏化太阳能电池的最高光电转换效率可达13%，是目前世界最 高效率。
[0067] 本发明提供了一种染料光敏化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0068] 具有式（1-1)结构的前体醋进行水解，得到具有式（I)结构的染料光敏化剂；
[0069]
[0070] 式（1-1)和式（I)中，A为具有式（a)或式化）结构的取代基；E为具有式（C)或 式（d)结构的取代基；
[0071]
阳07引其中，Ri、R'i和R3分别独立地选自H、Ci~C36控基或Cl~C36烷氧基取代的控基； 尺2、R' 2、R4、Rs和R' 5分别独立地选自C1~C36控基或C1~C36烷氧基取代的控基；R6和R7 分别独立地选自H、F、Cl~C 36控基或C 1~C 36烷氧基取代的控基；R 1。为C 1~C 1。烷基；X， y分别独立为0或1。
[0073] 在本发明提供的制备方法中，直接将具有式（1-1)结构的前体醋进行水解，即可 得到具有式（I)结构的染料光敏化剂，该过程具体为：
[0074] 首先将具有式（1-1)结构的前体醋与碱性化合物和溶剂混合，进行碱性水解。其 中，具有式（1-1)结构的前体醋具有如下结构： 阳0巧]
[0076] 式（1-1)中，Re和R7分别独立地选自H、F、C1~C%控基或C1~C%烷氧基取代的 控基；RiD为C1~C1。烷基；X，y分别独立为0或1 ;A为具有式（a)或式化）结构的取代基； E为具有式（C)或式（d)结构的取代基；
阳〇7引式（a)和式化）中，Ri、R'郝R3分别独立地选自H、C1~C36控基或C1~C36烧氧 基取代的控基；R2、R' 2、IVRs和R' 5分别独立地选自C1~C%控基或C1~C%烷氧基取代
[0077] 式（b); 的控基；
[0079] '式（d);
[0080] 本发明对所述具有式（1-1)结构的前体醋的来源没有特别限定，可W按照W下方 法制备：
[0081] 具有式（1-2)结构的化合物与具有式（1-3)结构的化合物进行反应，得到具有式 (1-1)结构的前体醋；
[0082] A~之式（1-2);
或（1-3) ;
[0083] 式（1-2)和式（1-3)中，A为具有式（a)或式化）结构的取代基；Re和R,分别独立 地选自H、F、Cl~C36控基或C1~C36烷氧基取代的控基；R1。为C1~C1。烷基；y为0或1; Z为面素。
[0084] 在本发明提供的上述具有式（1-1)结构的前体醋的制备方法中，直接将具有式 (1-2)结构的化合物与具有式（1-3)结构的化合物进行反应，即可得到具有式（1-1)结构的 前体醋，该过程具体为：
[0085] 将具有式（1-2)结构的化合物与具有式（1-3)结构的化合物混合，进行反应。其 中，所述具有式（1-2)结构的化合物具体为式（1-2-1)或式（1-2-2)结构：
[0086]
式（1-2-1);
或（1-2-2) ;
[0087]式（1-2-1)和式（1-2-?中，Ri、R'i和R3分别独立地选自H、Ci~C36控基或C广 Cse烷氧基取代的控基；R2、R'2、R4、Rs和R'5分别独立地选自C1~C%控基或C1~C%烧氧 基取代的控基；Z为面素，优选为C1、化或I。
[008引本发明对所述具有式（1-2-1)或式（1-2-2)结构的化合物的来源没有特别限定， 所述具有式（1-2-1)结构的化合物优选按照W下方法制备：
[0089] 具有式（1-4-1)结构的化合物与面化剂进行反应，得到具有式（1-2-1)结构的化 合物；
[0090] CN105153735A 说明书 13/44 页
式（i-4-n; 阳0川式（1-4-1)中，R郝R' 1分别独立地选自H、C广C36控基或C1~C36烷氧基取代 的控基；Rz和R'2分别独立地选自C1~C3e控基或C1~C3e烷氧基取代的控基。
[0092] 在本发明提供的上述具有式（1-2-1)结构的化合物的制备方法中，直接将具有式 (1-4-1)结构的化合物与面化剂进行反应，即可得到具有式（1-2-1)结构的化合物，该过程 具体为：
[0093] 首先将具有式（1-4-1)结构的化合物与面化剂混合，进行反应。其中，所述具有式 (1-4-1)结构的化合物的结构如下：
[0094]
或n-4-i):; 阳0巧]式（1-4-1)中，Ri和R'1分别独立地选自H、C1~C%控基或C1~C%烷氧基取代 的控基，优选自H、Cz~C24控基或C2~C24烷氧基取代的控基，更优选自H、C2~C24烷基或 Cz~C24烷氧基，最优选自C2~C24烷氧基，最最优选自C2~C12烷氧基。在本发明提供的 一个实施例中，Ri和R'1分别独立地选自乙氧基、丙氧基、下氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、 辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基或十二烷氧基；在本发明提供的另一个实施例中，Ri和 R'1分别独立地为如下结构取代基中的一种：一一0--〇2馬、一一0--C3H7、一一0-- C4H9、 0 C5H11、 0CeHi3、 0CyHu、 0CgHjyN 0CgHig 和--0-C…&1。
[0096] 式（1-4-1)中，Rz和R' 2分别独立地选自C1~C%控基或C1~C%烷氧基取代的 控基，优选自Cz~C24控基或C2~C24烷氧基取代的控基，更优选自C2~C24烷基或C2~C24 烷氧基，最优选自Cz~C24烷基，最最优选自Cz~Ci2烷基。在本发明提供的一个实施例中， Rz和R' 2分别独立地选自乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或 十二烷基；在本发明提供的另一个实施例中，Rz和R' 2分别独立地为如下结构取代基中的 一种：--C2H5、--C3H7、--C^g、--CgHiiN--CgHis、--0化5、CgHn、--CgHig 和 〔10&1。
[0097]在本发明提供的一个实施例中，所述具有式（1-4-1)结构的化合物具体为式 (I-4-l-a)结构、式（I-4-l-b)结构或式（I-4-1-C)结构：
[0098] 乂（I-4-1-a);
式（M-1-bI;
或（M-I-C)。
[0099] 在本发明中，对所述具有（1-4-1)结构的化合物的来源没有特别限定，可W采用 市售商品，也可W根据文献（M.Zhang,Y.Wang,M.Xu,W.Ma,R.Li,P.Wang,ElnergyElnviron. Sci. ,2013, 6, 2944)合成。
[0100] 在本发明中，所述具有式（1-4-1)结构的化合物与面化剂混合反应过程中，所述 面化剂优选为N-漠代下二酷亚胺（NB巧。所述具有式（1-4-1)结构的化合物和面化剂的摩 尔比优选为1 :〇. 5~2,更优选为1:1~1. 5,最优选为1 :1. 2~1. 3。所述反应优选在有 机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为