锌紫质光敏染料及其光电转换装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于一种染料，特别是关于应用于光电转换装置的锌紫质光敏染料。
【背景技术】
[0002] 近年对持续性能源及再生能源的需求日益增加，且逐渐着重于光电装置 (photovoltaic devices)的研发，此外，以娃为主的太阳能电池工艺的成本非常高，其中， 染料敏化太阳能电池 （dye sensitized solar cells, DSSC),又因为其原料及制造成本低 廉的故，故渐渐更受重视。例如，以高效能的批陡CT聚合物（polypyridine ruthenium)为 主的DSSC光电转换效率虽高达11 %，但有环保问题，与DSSC的钌络合物相较下，有些染料 可利用JT-电子推-拉架构（push-31-pull framework)修饰的分子，例如目前市售的紫质 染料，该构造可促使电荷分离，减少分子内电荷再结合的现象，并有利电子的流动方向单一 化，电子会从Donor往Accepter处流动，最后注入到1102层，可应用于太阳能电池，虽然对 环境无毒害，但是该染料合成步骤多、合成时间长并且纯化麻烦，若要大量制造会有困难。
[0003] 寻找可使染料敏化太阳能电池达到更高效率及工艺简易的光敏染料分子，尤其是 在弱光情况下还需有一定水平的光电转换率已成为目前重要的课题之一。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种锌紫质光敏染料及其光电转换装置。
[0005] 为实现上述目的，本发明提供的锌紫质光敏染料具有结构如式1 :
[0007](式1)山1及L2各自独立地选自于
[0009] 其中，R1选自于C5 2。直链或含支链的烷基组群，R2选自C。2。直链或含支链的烷基组 群，R4选自C i 2。直链或支链的烷基组群，R3与R5各自独立选自C i 2。直链或含支链的烷基或 烷氧基组群，Y1为C 3 2。环烷烃，a和b为0或1至5的整数；D选自于
R6至R11各自独立选自Cn。烷 基，X1为N、0、S或Se，c、d和e为0或1至5的整数；A选自于
或
Z1、Z2各自独立选自于氢、碱金属或四级铵基，X 2为N、0、S或Se，该 四级铵基为_N(R12)4，且R12为q i。烷基。
[0010] 本发明一实施例提供的光电转换装置，包含上述的染料。
[0011] 上述锌紫质光敏染料合成步骤较少并且纯化容易，较容易大量制造，且上述染料 在弱光下的光转换效率甚至高于1〇〇 %太阳光强度光转换效率。
【具体实施方式】
[0012] 本发明提供的染料具有结构如式1 :
[0014] 在式1中，每一个L1及L 2各自独立地选自于
[0015] 在式2至式4中，R1选自于C52。直链或含支链的烷基组群，R 2选自CQ2。直链或含 支链的烷基组群，R4选自C i 2。直链或支链的烷基组群，R3与R5各自独立选自C i 2。直链或含 支链的烷基或烷氧基组群，Y1为C 3 2。环烷烃，a和b为0或1至5的整数。
[0016] 在式1中，D是式5至式7中任一种：
[0019] 在式5至式7中，R6至R11各自独立选自q i。烷基，X1为N、0、S、或Se，c、d和e为 0或1至5的整数。
[0020] 在式1中，A是选自式8至式9中任一种：
[0022] 在式8至式9中，Z\Z2各自独立选自于氢、碱金属或四级铵基，X 2为N、0、S或Se， 该四级铵基为_N(R12)4, R12为C i i。烷基。
[0023] 本发明的实施例提出光电转换装置，且光电转换装置包含上述的染料。光电转换 装置可为平面显示设备（如有机发光二极管）、有机太阳能（organic photovoltaic、0PV) 组件、或是太阳能电池（如染料敏化太阳能电池）。
[0024] 为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例 作详细说明如下。
[0025] 实施例1 :C5染料的合成
[0026]
[0027] (1) 5,15-双戊基紫质（5,15-dipentylporphyrin) [3]的合成
[0028] 取hexanal (5毫摩尔）与dipyrrolmethane (5毫摩尔）溶于二氯甲烧（800毫 升），搅拌均匀后，避光下加入Montmorillonite K10(10克）在氮气下反应2小时，再加入 二氯二氰基对苯醌（DDQ) (7. 5毫摩尔）反应1. 5小时，待反应完成后使用硅胶抽气过滤除 去Montmorillonite Κ10,最后以甲醇再结晶即可得到紫红色紫质化合物[3]。
[0029] (2) 5,15-双溴-10, 20-双戊基紫质（5,15-dibrom〇-10, 2〇-dipentylporphyrin) [4]的合成
[0030] 将5,15-双戊基紫质[3] (0.8毫摩尔）溶于二氯甲烷（300毫升），搅拌均匀后， 加入NBS (2毫摩尔），并于55°C下加热回流4小时，反应完全后将溶液退回室温，加入甲醇 (30毫升）终止反应，减压浓缩得一粗产物，再利用甲醇再结晶即可得到一紫质化合物[4]。
[0031] (3) (5，15_ 双溴-10,20-双戊基紫质基）锌（II) ((5，15-dibromo_10， 20_dipentylporphyrinato)zinc(II)) [5]的合成
[0032] 取5,15-双溴-10, 20-双戊基紫质[4] (0.56毫摩尔）溶于THF(140毫升）中，并 加入Zn(0Ac)2. 2Η20(2· 8毫摩尔）与Me0H(20毫升）的混合溶液，在55°C下搅拌一整晚，等 待反应完成后，减压浓缩去除溶液，以甲醇（45毫升）清洗固体并过滤，可得到一紫质化合 物[5]。
[0033] (4) (5,15-双（三异丙基硅基）乙炔基-10,20-双戊基紫质基）锌（II) (5， 15-bis(triisopropylsilyl)ethynyl-10,2〇-dipentylporphyrinato)Zinc(II))[6]的合 成
[0034] 取紫质化合物[5] (0· 33 毫摩尔）、triisopropylacetylene (1· 65 毫摩尔）、 卩(1(??113)2(：12(0.23毫摩尔）与(：111(0.99毫摩尔）于反应瓶中，氮气下加入1'册(20毫升） 与三乙基胺（NEt3) (2毫升），并在室温下搅拌17小时，等待反应完成后，浓缩除去溶剂，得 一粗产物。利用管柱层析法纯化该粗产物，以二氯甲烷/正己烷（体积比1 : 3)作为冲提 液，纯化后可得到紫色固体的紫质化合物[6]。
[0035] (5) (5,15-双戊基-10-(4-(N，N-双己基胺基）-苯基乙炔基）-20-(4-羧基苯基 乙炔基）紫质基）锌（II)
[0036] ([(5,15-dipentyl_l0-(4_(N, N-dihexylamino)-phenylethynyl)-20-(4-carbo xy phenylethynyl)porphyrinato)Zinc(II)][C5]的合成
[0037] 取紫质化合物[6] (0· 149毫摩尔）溶于THF (10毫升），注入TBAF (1M于THF，1. 49 毫升），室温下搅拌60分钟，加入少许H20终止反应，再以H20和012(：1 2进行萃取，收集有 机层，使用无水硫酸镁除水，最后浓缩去除溶剂，可得一紫质化合物[7]，直接进行下一步反 应。
[0038] 加入 4-iodobenzoic acid (0· 149 毫摩尔）、Pd2 (dba) 3 (0· 045 毫摩尔）及 AsPh3(0. 37 毫摩尔），再加入 N，N-dihexyl-4_iodobenzenamine(0· 149 毫摩尔）与 THF 的 混合液（20毫升），接着注入三乙基胺（NEt3) (4毫升），加热至70°C反应约6小时，缓慢冷 却至室温，浓缩去除溶剂，使用管柱层析法CH2Cl2/MeOH(体积比20 : 1)作为冲提液纯化， 最后以正己烷再结晶即可得到绿色固体紫质化合物[C5]。
[0039] 经鉴定、分析该紫质化合物[C5]，结果如下：1H NMR(d-THF，400MHz) δ9. 74(dd， 4H)，9· 53 (dd，4H)，8· 24 (d，2H)，8· 14 (d，2H)，7· 85 (d，2H)，6· 88 (d，2H)，5· 00 (t，4H)， 3· 46 (t，4H)，1· 55 (m，8H)，1· 42 (m，16H)，0· 96 (m，16H)。
[0040] 实施例2 :C10染料的合成
[0041]
[0043] (1) 5,15-双癸基紫质[5,15-didecylporphyrin] [9]的合成
[0044] 取undecanal (5毫摩尔）与dipyrrolmethane (5毫摩尔）溶于二氯甲烧（800毫 升），搅拌均匀后，避光下加入Montmorillonite K10(10克）在氮气下反应2小时，再加入 二氯二氰基对苯醌（DDQ) (7. 5毫摩尔）反应1. 5小时，待反应完成后使用硅胶抽气过滤除 去Montmorillonite Κ10,最后以甲醇再结晶即可得到紫红色紫质化合物[9]。
[0045] (2) 5,15-双溴-10, 20-双癸基紫质[5,15-dibrom0-10, 20-didecylporphyrin] [10]的合成
[0046] 将5,15-双癸基的紫质化合物[9] (0.85毫摩尔）溶于二氯甲烷（300毫升），搅 拌均匀后，加入NBS (1. 87毫摩尔），并于55°C下加热回流4小时，反应完全后将溶液退回室 温，加入甲醇（30毫升）终止反应，减压浓缩得一粗产物，再利用甲醇再结晶即可得到一紫 质化合物[10]。
[0047] (3) (5，15_ 双溴-10,20-双癸基紫质基）锌（II) [(5，15-dibromo_10， 20-didecylporphyrinato)zinc(II)] [11]的合成
[0048] 取5,15-双溴-10, 20-双癸基紫质[10] (0.25毫摩尔）溶于THF(57毫升）中，并 加入Zn(0Ac)2. 2Η20(1· 25毫摩尔）与Me0H(7. 6毫升）的混合溶液，在55°C下搅拌一整晚， 等待反应完成后，减压浓缩去除溶液，以甲醇（20毫升）清洗固体并过滤，可得到一紫质化 合物[11]。
[0049] (4) (5,15-双（三异丙基硅基）乙炔基-10,20-双癸基紫质基）锌（II) [(5， 15-bis(triisopropylsilyl)ethynyl-10,20-didecylporphyrinato)Zinc(II)][12]的合 成
[0050] 取紫质化合物[11] (0· 34 毫摩尔）、triisopropylacetylene (L 7 毫摩尔）、 Pd (PPh3) 2C12 (0· 1毫摩尔）与Cul (0· 42毫摩尔）于反应瓶中，氮气下加入THF (25毫升）与 NEt3 (2. 5毫升），并在室温下搅拌17小时，等待反应完成后，浓缩除去溶