聚酰亚胺薄膜制备用组合物及其制备方法以及利用其的聚酰亚胺薄膜的制备方法与流程

本发明涉及包含聚酰亚胺前驱体的聚酰亚胺薄膜制备用组合物及其制备方法以及利用该聚酰亚胺前驱体的聚酰亚胺薄膜的制备方法。

背景技术：

聚酰亚胺原材料的耐热特性及耐化学性优秀，是一种可作为柔性显示器的基板用途来适用的可能性高的原材料。

聚酰亚胺基板原材料通常利用涂敷器(applicator)或平涂机来将聚酰胺酸(paa，polyamicacid)涂敷在载玻片(carrierglass)之后，通过高温的热酰亚胺反应，制备成薄片类型。然而，通过分批式(batchtype)的工序而不是连续工序，在对流恒温烘箱中可进行固化工序(即，热酰亚胺化工序)的生产量受限，因400℃以上的高温工序而需要很长的工序时间。

对于取决于对流恒温烘箱中进行的固化工序的生产能力(capa，capacity)来说，为了提高工序速度，在烘箱未完全冷却的120℃以上的高温下，放入涂敷好的基板来进行热酰亚胺化。此时，因溶剂急速挥发而导致薄膜表面的均化(leveling)特性被减少。由此，为了使用交联剂来改善这种问题而正在进行许多相关研究(韩国授权专利第10-0889910号)。

技术实现要素：

本发明为了解决上述现有技术中出现的问题，使用包含特定含量的交联剂的聚酰亚胺前驱体，即使在高温下执行的酰亚胺化，也能改善聚酰亚胺薄膜表面的特性，从而完成了本发明。

本发明的一实施方式提供聚酰亚胺前驱体的制备方法，其包括：在包含二胺单体的聚合溶剂中添加酐(anhydride)单体来进行反应的步骤；在上述反应溶液中添加封端剂(endcappingagent)之后进行反应来合成聚酰胺酸的步骤；以及在上述聚酰胺酸中添加交联剂来进行混合的步骤。

本发明的另一实施方式提供聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括：在包含二胺单体的聚合溶剂中添加酐单体来进行反应的步骤；在上述反应溶液中添加封端剂之后进行反应来合成聚酰胺酸的步骤；在上述聚酰胺酸中添加交联剂来进行混合的步骤；将包含添加有上述交联剂的聚酰胺酸的组合物涂敷在载体上的步骤；以及在100℃以上的温度下，对涂敷在上述载体上的聚酰亚胺前驱体进行热酰亚胺化的步骤。

本发明的聚酰亚胺前驱体是将特定含量的交联剂添加到聚酰胺酸而形成的，即使在高温的酰亚胺化也能改善聚酰亚胺薄膜的表面特性。尤其是，可改善聚酰亚胺薄膜的表面的均化(levelling)特性，并可减少透过率损失。

附图说明

图1为本发明的一实施例的聚酰亚胺薄膜的图像。

图2为本发明的一实施例的聚酰亚胺薄膜的图像。

图3为本发明的一实施例的聚酰亚胺薄膜的图像。

图4为本发明的比较例的聚酰亚胺薄膜的图像。

图5为本发明的比较例的聚酰亚胺薄膜的图像。

图6为本发明的比较例的聚酰亚胺薄膜的图像。

图7为本发明的比较例的聚酰亚胺薄膜的图像。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实例及实施例进行详细的说明，以便于本发明所属技术领域的普通技术人员可容易实施。

但是，本发明能够以多种不同的形态实现，不局限于在此说明的实例及实施例。并且，为了明确说明本发明，在图中省略了与说明无关的部分，在说明书全文中，对于类似的部分，标注了类似的附图标记。

本发明的一实施方式提供聚酰亚胺前驱体的制备方法，其包括：在包含二胺单体的聚合溶剂中添加酐单体来进行反应的步骤；在上述反应溶液中添加封端剂(endcappingagent)之后进行反应来合成聚酰胺酸的步骤；以及在上述聚酰胺酸中添加交联剂来进行混合的步骤。

本发明的一实例中，上述二胺单体可包含选自由对苯二胺(ppda，p-phenylenediamine)、4,4-二氨基二苯醚(oda，4,4'-oxydianiline)、4,4-二氨基二苯甲烷(mda，4,4'-methylenedianiline)、m-间联甲苯胺(2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯)(4,4'-(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl))、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯(tpe-r，1,3-bis(4'-aminophenoxyl)benzene)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺)(tfmb，2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp，2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(bis-ap-af，2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)、1,3-二氨基2,4,5,6-四氟苯(drfb，1,3-diamino2,4,5,6-tetrafluorobenzene)、3,3'-二氨基二苯砜(dds，3,3'-diaminodiphenylsulfone)、4,4'-二氨基二苯砜(asd，4,4'-diaminodiphenylsulfide)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(baps，bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone)、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯]砜)(mbaps，2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)benzene]sulfone)及它们的组合组成的组中的成分，优选地可以为对苯二胺(ppda)。上述对苯二胺(ppda)是芳香族结构的单体，可提供高的耐热特性。

本发明的一实例中，上述酐单体可以为芳香族二酐单体，例如，可包含选自由3,3',4,4'-苯酮四羧酸二酐(btda，3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylicdianhydride)、均苯四甲酸二酐(pmda，pyromelliticdianhydride)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda，3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylicaciddianhydride)、2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐(6fda，2,2-bis(3,4anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoropropanedianhydride)、a-联苯四羧酸二酐(a-bpda，2,3,3',4biphenyltetracarboxylicaciddianhydride)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa，4,4'-oxydiphthalicanhydride)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐(dsda，3,3',4,4'-diphenylsulfone-tetracarboxylicdianhydride)、2,2-双[4(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐)(bpada，2,2-bis[4(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride)、氢醌二酞酸酐(hqda，hydroquinonediphthalicanhydride)及它们的组合组成的组中的成分。上述芳香族二酐单体可使用一个以上，例如，可使用至少两个单体。

本发明的一实例中，上述聚合溶剂，只要是在本领域中使用的溶剂，就可以不受限制地使用，例如，可包含选自由酰胺系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、对称乙二醇二醚类溶剂、醚类溶剂及它们的组合组成的组中的成分。上述酰胺系溶剂可包含二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等，上述酮系溶剂可包含丙酮、甲基乙基甲酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)、环戊酮、环己酮等。上述醚系溶剂可包含四氢呋喃(thf)、1,3-二氧戊环及1,4-二氧六环等，上述酯系溶剂可包含乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、α-乙酸内酯、β-丙内酯、δ-戊内酯等。上述对称乙二醇二醚类溶剂可包含甲基乙二醇单甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、甲基二甘醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三甘醇二甲醚(1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、甲基四甘醇二甲醚(双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、乙基乙二醇单甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、乙基二甘醇二甲醚(双(2-乙氧基乙基)醚)、丁基二甘醇二甲醚(双(2-丁氧基乙基)醚)等，上述醚类溶剂可包含乙二醇二醚类、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇n-丙醚、二丙二醇n-丙醚、丙二醇n-丁醚、二丙二醇n-丁醚、三丙二醇n-丙醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等。上述聚合溶剂优选地使用一个以上的溶剂，例如可使用n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

本发明的一实例中，上述封端剂是为了调节聚合反应来使用的，可使用酐形态的单体。上述酐形态的单体，例如可选自由苯酐(pa，phthallicanhydride)、十四烷基琥珀酸酐(tsa，tetradecylsuccinicanhydride)、十六烷基琥珀酸酐(has，hexadecylsuccinicanhydride)、十八烷基琥珀酸酐(osa，octadecylsuccinicanhydride)及它们的组合组成的组中，优选地，可以为苯酐(pa)。上述封端剂以单-酐形态调节聚合物的分子量，减少未反应物的含量，并提高保管稳定性。

本发明的一实例中，还可包括如下步骤：合成上述聚酰胺酸之后，添加符合要制备的产品基准的固体和为了调节粘度的溶剂的步骤。上述溶剂可使用与上述合成溶剂相同的溶剂，为了改善物性，还可使用其他种类的溶剂。

本发明的一实例中，上述交联剂可包含4,4’-亚甲基双(n,n-二环丙氧基苯胺)。上述交联剂优选为具有以下化学式的4,4’-亚甲基双(n,n-二缩水甘油基苯胺)：

本发明的一实例中，相对于单体，可添加约2000至约4000ppm的量的上述交联剂。当上述交联剂以小于2000ppm的含量添加时，聚酰亚胺薄膜的表面会不良，当以大于4000ppm的含量添加时，聚酰亚胺薄膜的透过率会降低。

本发明的另一实施方式提供包含通过本申请的聚酰亚胺前驱体的制备方法制备而得的聚酰亚胺前驱体的聚酰亚胺薄膜制备用组合物。

本发明的一实例中，上述聚酰亚胺前驱体可包含聚酰胺酸聚合体形态。

本发明的一实例中，上述聚酰亚胺前驱体是将特定含量的交联剂添加到聚酰胺酸而形成的，即使在高温的酰亚胺化也能改善聚酰亚胺薄膜的表面特性。尤其是，可改善聚酰亚胺薄膜的表面的均化(levelling)特性，并可减少透过率损失。

本发明的又一实施方式提供聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括：在包含二胺单体的聚合溶剂中添加酐单体来进行反应的步骤；在上述反应溶液中添加封端剂之后进行反应来合成聚酰胺酸的步骤；在上述聚酰胺酸中添加交联剂来进行混合的步骤；将包含添加有上述交联剂的聚酰胺酸的组合物涂敷在载体上的步骤；以及在100℃以上的温度下，对涂敷在上述载体上的聚酰亚胺前驱体进行热酰亚胺化的步骤。

在本申请的一实例中，上述热酰亚胺化例如可在约100℃至约500℃、约100℃至约400℃、约100℃至约300℃、约100℃至约200℃、约200℃至约500℃、约300℃至约500℃、约400℃至约500℃下执行，但有可能不局限于此。

以下，通过本发明的实施例更具体地说明，本发明的范围并不局限于本实施例。

[实施例]

实施例1

在维持常温的529.2g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，完全溶解21.62g(0.2mol)的对苯二胺(ppda)之后，依次投入52.96g(0.18mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)及4.36g(0.02mol)的均苯四甲酸二酐(pmda)。等完全溶解而经过1小时之后，投入0.43g(0.0029mol)的苯酐(pa)，反应16小时来结束聚酰胺酸(paa)聚合。然后，将达到单体(ppda、bpda及pmda)含量的2000ppm的4,4’-亚甲基双(n,n-二环丙氧基苯胺)(0.15874g)溶解在相同反应溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)之后，添加到上述聚酰胺酸(paa)来进行混合。

实施例2

在维持常温的529.2g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，添加21.62g(0.2mol)的对苯二胺(ppda)来完全溶解之后，依次投入52.96g(0.18mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)及4.36g(0.02mol)的均苯四甲酸二酐(pmda)。等完全溶解而经过1小时之后，投入0.43g(0.0029mol)的苯酐(pa)。反应16小时之后，将达到单体(ppda、bpda及pmda)含量的3000ppm的4,4’-亚甲基双(n,n-二环丙氧基苯胺)(0.23811g)溶解在相同反应溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)之后，放入到上述聚酰胺酸(paa)来追加混合。

实施例3

在维持常温的529.2g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，完全溶解21.62g(0.2mol)的对苯二胺(ppda)之后，依次投入52.96g(0.18mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)及4.36g(0.02mol)的均苯四甲酸二酐(pmda)。等完全溶解而经过1小时之后，投入0.43g(0.0029mol)的苯酐(pa)。反应16小时之后，将达到单体(ppda、bpda及pmda)含量的4000ppm的4,4’-亚甲基双(n,n-二环丙氧基苯胺)(0.31748g)溶解在溶剂之后，放入到反应结束的聚酰胺酸(paa)来追加混合。

比较例1

在维持常温的529.2g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，完全溶解21.62g(0.2mol)的对苯二胺(ppda)之后，依次投入52.96g(0.18mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)及4.36g(0.02mol)的均苯四甲酸二酐(pmda)。等完全溶解而经过1小时之后，投入0.43g(0.0029mol)的苯酐(pa)，反应16小时来结束聚酰胺酸(paa)聚合。然后将与实施例1相同的量的溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)放入到反应结束的上述聚酰胺酸(paa)来追加混合。

比较例2

在维持常温的529.2g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，添加21.62g(0.2mol)的对苯二胺(ppda)来完全溶解之后，依次投入52.96g(0.18mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)及4.36g(0.02mol)的均苯四甲酸二酐(pmda)。等完全溶解而经过1小时之后，投入0.43g(0.0029mol)的苯酐(pa)，反应16小时来结束聚酰胺酸(paa)聚合。然后将达到单体(ppda、bpda及pmda)含量的1000ppm的4,4’-亚甲基双(n,n-二环丙氧基苯胺)(0.07937g)溶解在相同反应溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)之后，放入到上述聚酰胺酸(paa)来进行混合。

比较例3

在维持常温的529.2g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，添加21.62g(0.2mol)的对苯二胺(ppda)来完全溶解之后，依次投入52.96g(0.18mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)及4.36g(0.02mol)的均苯四甲酸二酐(pmda)。等完全溶解而经过1小时之后，投入0.43g(0.0029mol)的苯酐(pa)，反应16小时来结束聚酰胺酸(paa)聚合。然后将达到单体(ppda、bpda及pmda)含量的1500ppm的4,4’-亚甲基双(n,n-二环丙氧基苯胺)(0.119055g)溶解在相同反应溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)之后，放入到上述聚酰胺酸(paa)来进行混合。

比较例4

在维持常温的529.2g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，添加21.62g(0.2mol)的对苯二胺(ppda)来完全溶解之后，依次投入52.96g(0.18mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)及4.36g(0.02mol)的均苯四甲酸二酐(pmda)。等完全溶解而经过1小时之后，投入0.43g(0.0029mol)的苯酐(pa)。反应16小时之后，将达到单体(ppda、bpda及pmda)含量的5000ppm的4,4’-亚甲基双(n,n-二环丙氧基苯胺)(0.39685g)溶解在相同反应溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)之后，放入到反应结束的聚酰胺酸(paa)来追加混合。

实验例1

利用涂敷器(bakerapplicator)，以400μm的湿膜(wet)厚度，将实施例1至实施例3及比较例1至比较例4的聚酰亚胺前驱体涂敷在lcdglasssmtech，newglass(200*200*0.63)之后，放入到以120℃加热的对流恒温烘箱来进行热酰亚胺反应。然后，每分钟升温3℃，在最大450℃之下维持1小时之后缓慢冷却。冷却之后回收，分析薄膜外部形态和光学特性等，并将其结果表示在图1至图4及表1及表2中。

表1

表2

如图1至图7所示，可确认到当添加2000ppm至4000ppm含量的4,4’-亚甲基双(n,n-二环丙氧基苯胺)时(图1至图3)，薄膜表面的均化状态良好，但是未添加4,4’-亚甲基双(n,n-二环丙氧基苯胺)时(图4)及以1000ppm或5000ppm的含量添加时(图5至图7)，薄膜表面的均化状态不良。

并且，如表1及表2所示，可确认到当添加小于2000ppm或者5000ppm以上时，透过率迅速降低。

上述的本发明的说明用于例示，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下，能够以不同的具体的形态容易变形。因此，应理解为以上记述的多个实施例在所有方面是例示性的，而非限定。例如，以单一型说明的各个结构要素还能够分散地实施，同样，分散说明的多个结构要素也能够以结合的形态实施。

本发明的范围由所附的发明要求保护范围表示，而不是上述详细的说明，发明要求保护范围的含义及范围以及从其等同概念导出的所有变更或变形的形态应被解释为包括在本发明的范围。