本申请为申请日：2015年1月16日，申请号：201510022869.0，发明名称：阻燃性聚酯的分案申请。
本发明是关于一种无卤反应型阻燃性聚酯，尤其是关于一种经改性的含磷不饱和聚酯。
背景技术：
已知阻燃剂大致分为卤系阻燃剂、硅系阻燃剂及磷系阻燃剂，其中卤系阻燃剂自20世纪起一直占领着重要地位，因为这类阻燃性佳、用量少，对材料的性能影响小，且价格适中。然而，由于卤素会衍生环境污染问题，再加上以卤系阻燃的高分子材料在热裂及燃烧时生成大量的烟尘及腐蚀性气体，给卤系阻燃剂的前景蒙上了一层阴影，越来越多的用户特别是电子/电气行业对卤系阻燃剂持审慎态度。近年来，磷系阻燃剂因其低烟、无毒、低卤或无卤等优点，因此目前磷系阻燃剂已逐渐取代卤系阻燃剂成为产业上所致力研发的对象。
化合物
然而，上述含有dopo成分的阻燃剂与非极性溶剂或可辐射固化的材料(如乙烯系材料)/单体(例如苯乙烯)的相容性不佳，在实际应用时(例如应用于涂料)存在相容性问题，容易导致例如固化后涂层分布不均与阻燃材料析出等问题，造成其使用范围有所限制。
鉴于此，本发明提供一种合成容易且量产方便的经改性的含磷不饱和聚酯，具有辐射可固化的基团，且能与可辐射固化材料(如乙烯系材料)/单体(例如苯乙烯)良好地相容且能互相交联聚合；此外，由于该经改性的含磷不饱和聚酯与非极性溶剂间亦有良好的相容性，且可进一步减少成膜收缩性，因此该阻燃性聚酯的适用范围更为广泛。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种阻燃性聚酯，其具有式i结构：
其中各个a'独立为二元醇残基，各个b'及各个b”可相同或不同且独立为饱和或不饱和酸酐或酸的残基，c'及c”可相同或不同且各自独立为氢、环氧基丙烯酸酯系化合物的残基或环氧基含硅化物的残基，限制条件为c'及c”非同时为氢，其中a为1至30的整数，b为1至30的整数，c为1至15的整数，且其中该阻燃性聚酯具有20至40的酸价。
本发明的另一目的在于提供一种涂料组合物，包含：上述阻燃性聚酯、乙烯系单体及聚合反应起始剂。
本发明的再一目的在于提供一种制备阻燃性聚酯的方法，其包括如下步骤：
(a)将至少一种二元醇、至少一种饱和或不饱和酸酐或酸、及
(b)进一步将至少一种饱和或不饱和酸酐或酸与步骤(a)的产物反应；
(c)将环氧基丙烯酸酯系化合物或环氧基含硅化物与步骤(b)的产物进行改性反应；及
(d)步骤(c)反应结束后，视需要将环氧基含硅化物加入，进行改性反应。
本发明的有益效果是:
1)本发明阻燃性聚酯使用单体d进行聚合反应，得到较高的磷含量与稳定的阻燃性能。
2)以丙烯酸酯系化合物进行改性而获得本发明阻燃性聚酯，上述不饱和聚酯在主链上具有不饱和键(c＝c)，具有可辐射固化特性。除了提供良好的组份(与单体或溶剂)兼容性，更能避免迁移的发生且不会析出，使实际应用上用途更为广泛。
3)本发明阻燃性聚酯亦可含硅，而通过磷与硅的阻燃协同效应而更增加阻燃性能，且增加与基材的密着性。
为让本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文进一步说明本发明的具体实施方式。
具体实施方式
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方式；惟，在不背离本发明的精神下，本发明尚可以多种不同形式的实施方式来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述者。此外，除非文中有另外说明，在本说明书中(尤其是在权利要求书的保护范围中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。
本发明阻燃性聚酯是透过使用二元醇、不饱和酸酐及/或不饱和酸、饱和酸酐及/或饱和酸与
根据本发明的式i化合物，a为1至30的整数，较佳为1至8的整数，b为1至30的整数，较佳为1至8的整数，且c为1至15的整数，较佳为1至8的整数，更佳为1至4的整数。若a、b及c的值过高，即分子量过大，则可能在后续应用上(如应用于涂料)衍生操作问题，例如造成粘度过高。故一般仍视实际使用需要而选定a、b及c值。
本发明所述的二元醇可为任何二元醇单体，其种类并无特殊限制。举例言之，二元醇(单体(a))可选自由乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、苯乙烯二醇、己二醇、丁二醇、1－苯基－1,2－乙二醇、2－溴－2－硝基－1,3－丙二醇、2－甲基－2－硝基－1,3－丙二醇、双羟甲基丙二酸二乙酯、对苯二酚及3,6－二硫杂－1,8－辛二醇及其组合所构成的群。在本发明的部分具体实施例中，单体(a)为乙二醇、二乙二醇(diethyleneglycol)、丙二醇(propyleneglycol)或其混合物。a'是由单体(a)所得的残基(residue)，以单体(a)为乙二醇(ho-ch2ch2-oh)为例，残基a'为-ch2ch2-。
本发明所述的饱和或不饱和酸酐或酸为不饱和酸酐或酸与饱和酸酐或酸的总称。本发明所述的饱和酸酐或酸为任何可形成二价基团的饱和酸酐或酸单体，其种类并无特殊限制。举例言之，该饱和酸酐或酸(单体(b1))是选自由苯基丁二酸、苄基丙二酸、3－苯基戊二酸、1,4－苯基二乙酸、1,2－苯基二乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、均苯四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮－四羧酸二酐、萘二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、环丁烷四甲酸二酐、2,3-蒽二羧酸酐、3,4,9,10-四羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、苯基戊二酸酐、己二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、苯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐及选自具下式结构:
本发明所述的不饱和酸酐或酸为任何可形成二价基团的不饱和酸酐或酸单体，其种类并无特殊限制。举例言之，该不饱和酸酐或酸(单体(b2))是选自由
本发明式i中各个b'及各个b”可相同或不同且各自为由单体(b1)或单体(b2)所得的残基，以单体(b1)为
在本发明的部分具体实施例中，各个b'是由单体(b1)或单体(b2)所得的残基，例如
本发明式i中c'及c”可相同或不同且各自独立为氢、环氧基丙烯酸酯系化合物(即，单体(c1))的残基或环氧基含硅化物(即，单体(c2))的残基，但c'及c”不会同时为氢。以单体(c1)为
上述单体(c1)可为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(3,4-epoxycyclohexylmethyl(methyl)acrylate)或
上述环氧基含硅化物单体(c2)例如为
目前市面的含dopo基的阻燃剂，因为含dopo基的阻燃剂不含活性基团，故与非极性溶剂或可辐射固化的材料(如乙烯系材料)/单体(例如苯乙烯)的相容性不佳，导致固化后涂层分布不均或阻燃材料析出等问题，本发明利用环氧基丙烯酸酯系化合物(即，单体(c1))对具式iii结构的聚酯进行改性，
其中残基a'、残基b'与残基b”，以及聚合单元数a、b、c如前所述。其特征在于该单体(c1)具有活性官能基，例如环氧基，该活性官能基能与聚酯末端的酸官能基产生化学键结(chemicalbonding)，使式iii结构的聚酯变为反应型聚酯，反应型聚酯可参与聚合反应，嵌入聚合物分子结构，避免迁移，所以运用于涂料时具有相容性佳的优点，而在固化后阻燃剂分布均匀，且不会析出。
本发明具式iii结构的阻燃性聚酯与单体(c1)进行改性，使其具有反应性官能基，例如乙烯基，改性过程中可能残留酸官能基(羧基)，其可视需要与一环氧基含硅化物(即，单体(c2))进行改性反应，以生成同时含有硅及磷的不饱和聚酯，从而透过硅与磷的阻燃协同作用(synergy)，进一步提升材料的阻燃性能。经环氧基含硅化物改性后的阻燃剂运用于涂料，可因硅氧官能基的存在与基材有较佳的密着性。在本发明的较佳具体实施例中，至少一c'或c”为
所用的环氧基含硅化物(c2)的摩尔数与聚合单体(c1)的摩尔数的比，较佳为1：99至1：5。根据本发明的部分较佳实施例中，上述比例范围，例如但不限于为1:99至1：90、1:80至1：65、及1:45至1：15。其比例的选择是根据所用环氧基含硅化物的烷氧基数量决定。而该比例的选择可影响:(1)阻燃性能的提升、(2)特定基材密着性的提升(例如对于复合材料、玻纤维或玻璃基材)与(3)提供适当的交联密度藉以改善胶材成膜后的柔韧性。
本发明具式i结构的阻燃性聚酯，可通过以下方法制得：
(a)将至少一种二元醇、至少一种饱和或不饱和酸酐或酸、及
(b)进一步将至少一种饱和或不饱和酸酐或酸与步骤(a)的产物反应；
(c)将环氧基丙烯酸酯系化合物或环氧基含硅化物与步骤(b)的产物进行改性反应；及
(d)步骤(c)反应结束后，视需要，将环氧基含硅化物加入，进行改性反应。
较佳地，在上述(b)步骤中是使用不饱和酸酐或酸与步骤(a)的产物反应。较佳地，在上述(c)步骤中是使用环氧基丙烯酸酯系化合物与步骤(b)的产物进行改性反应。
上述步骤(a)所得产物可如下式ii所示：
其中残基a'与残基b'，以及聚合单元数a、b如前所述。
上述步骤(b)所得产物可如下式iii所示：
其中残基a'、残基b'与残基b”，以及聚合单元数a、b、c如前所述。
上述步骤(c)所得产物可如下式i所示：
步骤(c)中的环氧基丙烯酸酯系化合物以甲基丙烯酸缩水甘油酯为例，可得包含如下式iv-1所示产物：
在步骤(c)结束后，视需要，添加环氧基含硅化物与未反应完的羧基反应，举例而言，上述的环氧基丙烯酸酯系化合物为
上述视需要的步骤(d)结束后，仍可以残留羧基，因此，所得式i产物，其中残基c'与残基c”可相同或不同，且各自独立为氢、环氧基丙烯酸酯系化合物的残基或环氧基含硅化物的残基，且为确保改性反应的进行，c'及c”不能同时为氢。
本发明阻燃性聚酯的制备方法，以单体(d)为反应物，相较于以dopo为反应物的制程，可得较高含磷量的阻燃性聚酯，因此耐燃性较佳。
本发明的方法中，聚合反应的温度范围可视所选反应原物料来决定；而决定终止聚合反应的时点，则依所得产物的粘度与酸价是否到达所欲范围来判断。就黏度而言，所得含磷不饱和聚酯其粘度范围较佳为g-z(以gardner粘度计测试)，例如可为g-h、i-j、k-l、m-n、o-p、q-r、r-s、t-u、v-w、w-x或x-y；就酸价而言，本发明的阻燃性聚酯的酸价范围是不大于40，盖若酸价值大于40，则所制得聚酯易发生胶化(gelation)现象。因此，为获致具良好稳定性、储存安定性与涂布操作性的产物，较佳是控制阻燃性聚酯的酸价范围为20至40。此外，阻燃性聚酯的含磷量可由本领域具有通常知识者视阻燃性需求来调整，并无特殊限制。举例言之，一般而言若需提供相当ul-94v0等级的耐燃性，含磷量至少为不饱和聚酯总重量的1.5％以上，较佳为2.0％以上，更佳为2.5％以上。根据本发明的部分较佳实施例中，该阻燃性聚酯的含磷量范围为2.5％至8％，例如但不限于3.0％、3.6％、4％、及5％。
本发明具式i结构的阻燃性聚酯中，各单体用量较佳是满足以下条件，以利所得产物的稳定性与应用性：单体(a)的摩尔数与单体(b1)、(b2)及(c2)的总摩尔数之比为10：1至1：10，较佳为1：0.5至1：0.9，更佳为1：0.6至1：0.8；单体(c1)的摩尔数与聚合单体(a)、(b1)、(b2)与(c2)所得的聚合物的摩尔数的比为1：0.01至1：1.2，较佳为1：0.05至1：0.5，更佳为1：0.1至1：0.3；以及单体(b1)与(b2)相较于单体(c2)的摩尔数比为10：1至1：10，较佳为5：1至1：5，更佳为3：2至2：3。
本发明阻燃性聚酯，具有可辐射固化、与非极性溶剂或单体(例如苯乙烯)间有良好的相容性、与基材具有良好密着性等优点，可广泛用于阻燃、涂料、颜料(如无机粉体)分散、粘合促进等用途。
因此，本发明亦提供一种涂料组合物，其包含：具式i结构的阻燃性聚酯、乙烯系单体及聚合反应起始剂。其中，聚合反应起始剂(如光起始剂)是用于使乙烯系单体与组合物所含的不饱和聚酯产生交联聚合(如uv光聚合)而形成固态产物。以涂料组合物总重量计，乙烯系单体的用量是0％至60％，较佳0％至55％，更佳10％至40％，但不以此为限；而聚合反应起始剂的用量并无特殊限制，只要足以引发聚合反应即可。以涂料组合物总重量计，阻燃性聚酯的用量是40％至100％，较佳45％至99.9％，更佳60％至90％，但不以此为限。
在本发明的涂料组合物中，乙烯系单体的种类包括但不限于(甲基)丙烯酸类单体、单官能基或多官能基的(甲基)丙烯酸酯类单体、或其混合物，且较佳为(甲基)丙烯酸酯类单体。单官能基(甲基)丙烯酸酯类单体可选自例如，但不限于，以下群组：甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate，mma)、甲基丙烯酸丁酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxyethylacrylate)、乙氧化2-苯氧基乙基丙烯酸酯(ethoxylated2-phenoxyethylacrylate)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethylacrylate)、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(cyclictrimethylolpropaneformalacrylate)、羧乙基丙烯酸酯(carboxyethylacrylate)、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯(3,3,5-trimethylcyclohexaneacrylate)、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(ortho-phenylphenoxyethylacrylate)、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯(cumylphenoxylethylacrylate)、月桂酸甲基丙烯酸酯(laurylmethacrylate)、异辛基丙烯酸酯(isooctylacrylate)、硬脂酸甲基丙烯酸酯(stearylmethacrylate)、异癸基丙烯酸酯(isodecylacrylate)、异冰片基甲基丙烯酸酯(isobornymethacrylate)、芐基丙烯酸酯(benzylacrylate)、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(2-hydroxyethylmetharcrylatephosphate)、己内酯基丙烯酸酯(caprolactoneacrylate)、丙烯酸羟乙酯(hydroxyethylacrylate，hea)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate，hema)、及其混合物。多官能基之(甲基)丙烯酸酯类单体可选自例如，但不限于，以下群组：3-羟-2,2-二甲基丙基-3-羟-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯(hydroxypivalylhydroxypivalatediacrylate)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanedioldiacrylate)、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯(ethoxylated1,6-hexanedioldiacrylate)、二丙二醇二丙烯酸酯(dipropyleneglycoldiacrylate)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecanedimethanoldiacrylate)、乙氧化二丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylateddipropyleneglycoldiacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯(neopentylglycoldiacrylate)、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯(propoxylatedneopentylglycoldiacrylate)、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯(ethoxylatedbisphenol-adimethacrylate)、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(2-methyl-1,3-propanedioldiacrylate)、乙氧化-2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated2-methyl-1,3-propanedioldiacrylate)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(2-butyl-2-ethyl-1,3-propanedioldiacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethyleneglycoldimethacrylate；egdma)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethyleneglycoldimethacrylate)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanuratetriacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritoltriacrylate)、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylatedtrimethylolpropanetriacrylate)、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(propoxylatedtrimethylolpropanetriacrylate)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropanetrimethacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritoltetraacrylate)、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylatedpentaerythritoltetraacrylate)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(ditrimethylolpropanetetraacrylate)、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(propoxylatedpentaerythritoltetraacrylate)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritolhexaacrylate)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯(tripropyleneglycoldimethacrylate)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-butanedioldimethacrylate)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1,6-hexanedioldimethacrylate)、烯丙基化二甲基丙烯酸环己酯(allylatedcyclohexyldimethacrylate)、二甲基丙烯酸异氰脲酸酯(isocyanuratedimethacrylate)、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(ethoxylatedtrimethylolpropanetrimethacrylate)、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(propoxylatedglyceroltrimethacrylate)、三(丙烯氧乙基)异氰脲酸酯(tris(acryloxyethyl)isocyanurate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropanetriacrylate)、及其混合物。较佳地，乙烯系单体是2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxyethylacrylate)、月桂酸甲基丙烯酸酯(laurylmethacrylate)、异癸基丙烯酸酯(isodecylacrylate)、异冰片基甲基丙烯酸酯(isobornymethacrylate)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropanetrimethacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritoltetraacrylate)、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(ethoxylatedtrimethylolpropanetrimethacrylate)、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(propoxylatedglyceroltrimethacrylate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropanetriacrylate)、及其混合物。可用于本发明的市售乙烯系单体包括由eternal公司生产的商品名为em223、em328、em2308、em231、em219、em90、em70、em235、em2381、em2382、em2383、em2384、em2385、em2386、em2387、em331、em3380、em241、em2411、em242、em2421、及em265者。
视需要地，可在本发明的涂料组合物进一步包含其他习知涂料成分或添加剂，如硅氧化合物、粘土、消泡剂、流平剂、光稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、反应型填充剂、非反应型填充剂、反应型柔韧剂、弹性体或稀释剂等。所述习知涂料成分或添加剂的用法及用量，乃本领域具有通常知识者在观得本说明书的揭露内容后，可依其通常知识视需要调整者，并无特殊限制。
兹以下列具体实施例进一步例示说明本发明。
实施例
实施例1：制备具式iv-1的阻燃性聚酯(不含硅)
首先在3公升圆底反应瓶中加入627公克的二乙二醇以及122公克的二丙二醇，在70℃下搅拌30分钟。之后，分次添加276公克的马来酸酐(即单体(b2))与1809公克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物至反应瓶中，并在200℃下反应直到酸价为65至75且粘度为550至650(以高温粘度计测试，#3，150℃，750转/分钟)。接着，再添加0.165公克的1,4-二羟基苯至反应瓶中，并在70℃下滴入323公克的甲基丙烯酸缩水甘油酯，之后升温至95℃并维持恒温3小时，使其反应直到酸价为25至30、粘度为750至850(以高温粘度计测试，#3，150℃，750转/分钟)且在35％苯乙烯中的粘度为v-w(以gardner粘度计测试)。由此制得具式iv-1结构的经丙烯酸酯改性的阻燃性聚酯。经测定得该阻燃性聚酯的磷含量为3.8％。
实施例2：具式iv-1、iv-2结构的阻燃性聚酯组合物的制备
首先在3公升圆底反应瓶中加入627公克的二乙二醇以及122公克的丙二醇，在70℃下搅拌30分钟。之后，分次添加276公克的马来酸酐(即单体(b2))与1809公克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物至反应瓶中，并在200℃下反应直到酸价为65至75且粘度为550至650(以高温粘度计测试，#3，150℃，750转/分钟)。接着，再添加0.165公克的1,4-二羟基苯至反应瓶中，并在70℃下滴入323公克的甲基丙烯酸缩水甘油酯，之后升温至95℃并维持恒温3小时，使其反应直到酸价为25至30、粘度为750至850(以高温粘度计测试，#3，150℃，750转/分钟)且在35％苯乙烯中的粘度为v-w(以gardner粘度计测试)。之后，将反应瓶的温度降至45℃，接着在反应瓶中滴入60公克的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，并反应2小时至酸价为15至20且在35％苯乙烯中的粘度为x-y(以gardner粘度计测试)。由此制得包含具式iv-1及iv-2结构的经改性的阻燃性聚酯的组合物。经测定得该阻燃性聚酯的磷含量为3.73％。
实施例3：制备式i的阻燃性聚酯(不含硅)
首先在3公升圆底反应瓶中加入62.7公克的二乙二醇以及12.2公克的丙二醇，在70℃下搅拌30分钟。之后，分次添加27.6公克的马来酸酐(即单体(b2))与180.9公克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物至反应瓶中，并在200℃下反应直到酸价为65至75且粘度为550至650(以高温粘度计测试，#3，150℃，750转/分钟)。接着，再添加0.165公克的1,4-二羟基苯至反应瓶中，并在70℃下滴入45.5公克的丙烯酸羟丁基缩水甘油醚，之后升温至95℃并维持恒温3小时，使其反应直到酸价为25至30、粘度为750至850(以高温粘度计测试，#3，150℃，750转/分钟)且在35％苯乙烯中的粘度为v-w(以gardner粘度计测试)。由此制得具式i结构的经丙烯酸酯改性的阻燃性聚酯。经测定得该阻燃性聚酯的磷含量为3.65％。
实施例4：具式i结构的阻燃性聚酯组合物的制备
首先在3公升圆底反应瓶中加入62.7公克的二乙二醇以及12.2公克的丙二醇，在70℃下搅拌30分钟。之后，分次添加27.6公克的马来酸酐(即单体(b2))与180.9公克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物至反应瓶中，并在200℃下反应直到酸价为65至75且粘度为550至650(以高温粘度计测试，#3，150℃，750转/分钟)。接着，再添加0.165公克的1,4-二羟基苯至反应瓶中，并在70℃下滴入45.5公克的丙烯酸羟丁基缩水甘油醚，之后升温至95℃并维持恒温3小时，使其反应直到酸价为25至30、粘度为750至850(以高温粘度计测试，#3，150℃，750转/分钟)且在35％苯乙烯中的粘度为v-w(以gardner粘度计测试)。之后，将反应瓶的温度降至45℃，接着在反应瓶中滴入6.0公克的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，并反应2小时至酸价为15至20且在35％苯乙烯中的粘度为x-y(以gardner粘度计测试)。由此制得包含具式i结构的经改性的阻燃性聚酯的组合物。经测定得该阻燃性聚酯的磷含量为3.58％。
实施例5：制备具式iv-1的阻燃性聚酯(不含硅)
首先在3公升圆底反应瓶中加入627公克的二乙二醇以及122公克的丙二醇，在70℃下搅拌30分钟。之后，分次添加148.1公克的邻苯二甲酸酐
实施例6：具式iv-1、iv-2结构的阻燃性聚酯组合物的制备
首先在3公升圆底反应瓶中加入627公克的二乙二醇以及122公克的丙二醇，在70℃下搅拌30分钟。之后，分次添加148.1公克的邻苯二甲酸酐(即单体(b1))、178公克的马来酸酐(即单体(b2))与1809公克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物至反应瓶中，并在200℃下反应直到酸价为65至75且粘度为550至650(以高温粘度计测试，#3，150℃，750转/分钟)。接着，再添加0.165公克的1,4-二羟基苯至反应瓶中，并在70℃下滴入323公克的甲基丙烯酸缩水甘油酯，之后升温至95℃并维持恒温3小时，使其反应直到酸价为25至30、粘度为750至850(以高温粘度计测试，#3，150℃，750转/分钟)且在35％苯乙烯中的粘度为v-w(以gardner粘度计测试)。之后，将反应瓶的温度降至45℃，接着于反应瓶中滴入60公克的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，并反应2小时至酸价为15至20且在35％苯乙烯中的粘度为x-y(以gardner粘度计测试)。由此制得包含具式iv-1及iv-2结构的经改性的阻燃性聚酯的组合物。经测定得该阻燃性聚酯的磷含量为3.7％。
实施例7：制备具式iv-1的阻燃性聚酯(不含硅)
在3公升圆底反应瓶中加入169.5公克的二乙二醇以及48.6公克的二丙二醇，在70℃下搅拌30分钟。之后，添加101.4公克的邻苯二甲酸酐(即单体(b1))与1000.1公克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物至反应瓶中，并在200℃下反应直到酸价为65至75且粘度为550至650(以高温粘度计测试，#3，150℃，750转/分钟)。接着，再添加0.165公克的1,4-二羟基苯至反应瓶中，并在70℃下滴定680.4公克的甲基丙烯酸缩水甘油酯，之后升温至95℃并维持恒温3小时，使其反应直到酸价为25至30、粘度为750至850(以高温粘度计测试，#3，150℃，750转/分钟)且在35％苯乙烯中的粘度为v-w(以gardner粘度计测试)。由此制得不含硅的具式iv-1结构的经丙烯酸酯改性的含磷不饱和聚酯。经测定得该含磷不饱和聚酯磷含量为4.1％。
实施例8：具式iv-1、iv-2结构的阻燃性聚酯组合物的制备
在3公升圆底反应瓶中加入169.5公克的二乙二醇以及48.6公克的二丙二醇，在70℃下搅拌30分钟。之后，添加101.4公克的邻苯二甲酸酐(即单体(b1))与1000.1公克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物至反应瓶中，并在200℃下反应直到酸价为65至75且粘度为550至650(以高温粘度计测试，#3，150℃，750转/分钟)。接着，再添加0.165公克的1,4-二羟基苯至反应瓶中，并在70℃下滴定680.4公克的甲基丙烯酸缩水甘油酯，之后升温至95℃并维持恒温3小时，使其反应直到酸价为25至30、粘度为750至850(以高温粘度计测试，#3，150℃，750转/分钟)且在35％苯乙烯中的粘度为v-w(以gardner粘度计测试)。由此制得不含硅的具式i结构的经丙烯酸酯改性的含磷不饱和聚酯。之后，将反应瓶的温度降至45℃，接着于反应瓶中滴入60公克的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，并反应2小时至酸价为15至20且在35％苯乙烯中的粘度为x-y(以gardner粘度计测试)。由此制得含硅的具式iv-1、iv-2结构的经丙烯酸酯改性的含磷不饱和聚酯。经测定得该含磷不饱和聚酯磷含量为4.0％。
实施例9：制备具式iv-1的阻燃性聚酯(不含硅)
在3公升圆底反应瓶中加入220.0公克的二乙二醇以及63.1公克的二丙二醇，在70℃下搅拌30分钟。之后，添加577.6公克的邻苯二甲酸酐与256.2公克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物至反应瓶中，并在200℃下反应直到酸价为65至75且粘度为450至550(以高温粘度计测试，#3，150℃，750转/分钟)。接着，再添加0.165公克的1,4-二羟基苯至反应瓶中，并在70℃下滴定883.2公克的甲基丙烯酸缩水甘油酯，之后升温至95℃并维持恒温3小时，使其反应直到酸价为25至30、粘度为550至650(以高温粘度计测试，#3，150℃，750转/分钟)且在35％苯乙烯中的粘度为s-t(以gardner粘度计测试)。由此制得不含硅的具式iv-1结构的经丙烯酸酯改性的含磷不饱和聚酯。经测定得该含磷不饱和聚酯磷含量为1.09％。
实施例10：具式i结构的阻燃性聚酯组合物的制备
在3公升圆底反应瓶中加入169.5公克的二乙二醇以及48.6公克的二丙二醇，在70℃下搅拌30分钟。之后，添加101.4公克的邻苯二甲酸酐(即单体(b1))与1000.1公克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物至反应瓶中，并在200℃下反应直到酸价为65至75且粘度为550至650(以高温粘度计测试，#3，150℃，750转/分钟)。接着，再添加0.165公克的1,4-二羟基苯至反应瓶中，并在70℃下滴定680.4公克的甲基丙烯酸缩水甘油酯，之后升温至95℃并维持恒温3小时，使其反应直到酸价为25至30、粘度为750至850(以高温粘度计测试，#3，150℃，750转/分钟)且在35％苯乙烯中的粘度为v-w(以gardner粘度计测试)。由此制得不含硅的具式i结构的经丙烯酸酯改性的含磷不饱和聚酯。之后，将反应瓶的温度降至45℃，接着于反应瓶中滴入73.2公克的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷
阻燃性、成膜性测试、密着性测试与膜硬度实验
将实施例1至实施例10制得的阻燃性聚酯进行阻燃测试、成膜性测试、密着性测试与膜硬度实验。其中，阻燃测试是根据ul94标准针对树脂进行测试；成膜性测试是以如下方式进行：混合65重量份的经改性的阻燃性聚酯、35重量份的苯乙烯、6重量份的异辛酸钴与1重量份的过氧化丁酮(methylethylketoneperoxide，mekpo)，将所得混合物涂布于pet基材上并固化形成厚度为500微米的膜，观察其成膜性平整程度，外观无翘曲者为佳；密着性测试是以如下方式进行：混合100重量份的经改性的阻燃性聚酯、6重量份的异辛酸钴与1重量份的过氧化丁酮(methylethylketoneperoxide，mekpo)，将所得混合物涂布于两片相同复合材料(长*宽*高为25cm*25cm*3mm)于一重合端点的长25cm宽20cm所形成的范围面对贴，并于贴面其他部分置入一暂存材(pet膜)，使其硬化后，移去暂存材形成拉拔区，以拉拔的方法测试密着度的优缺，优缺程度一共分三级:优(没有、几乎没有或轻微撕裂胶面)、良(一定范围撕裂胶面)、差(胶面大部分撕裂或胶面与复合材料完全分离)；以及膜硬度实验是利用jisk5400标准方法测试铅笔硬度(基材为聚乙烯对苯二甲酸酯(pet)/木板)，所得结果如表1所示：
表1
如表1所示，本发明阻燃性聚酯及阻燃性聚酯组合物无论含硅与否，在磷含量大于1.5％的条件下，皆可通过ul-94v0等级的耐燃测试，具备优异阻燃性能，且用于涂料时成膜性佳且所制的膜的硬度均不小于4h。而含硅的阻燃性聚酯组合物在密着性测试结果均为优。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围是如权利要求书所申请专利范围所列。