专利名称：：含1,2-丙二醇链结构的新型聚酯共聚物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及高分子材料，尤其涉及一种含1，2-丙二醇链结构的新型聚酯共聚物及其制备方法。
背景技术：
：聚酯作为通用工程塑料，广泛应用于生产纺织纤维，容器和包装材料，可由脂肪族二元醇如乙二醇(EG)、l，3-丙二醇(1，3-PD0)、l，4-丁二醇(1，4-BD)与对(或间)苯二甲酸及其甲酯经过酯化或酯交换反应制得。其中，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是1941年美国壳牌化工公司(Shell)首次成功合成的树脂，是以对苯二甲酸和l，3-丙二醇通过縮聚反应制备的热塑性聚酯产品。因其优异的物理和化学性能越来越受到人们的重视，已成为合成纤维领域具有发展前途的差别化纤维之一。1946年，Whinfield首先合成了PTT树脂，但是由于原料l，3-丙二醇的提纯困难，价格居高不下，直到20世纪90年代，l，3-丙二醇的合成技术得到突破以后，PTT的开发和应用得到飞速发展。而在现有的聚酯体系中引入新的二醇、二酸，是为拓展聚酯的应用范围方法之一。聚酯共聚物(或共聚酯)是通过一种以上的二元醇和/或一种以上的二元酸合成的聚酯。与均聚酯相比，其分子链规整性较差，因此结晶趋势较小。一般为无定形，具有较高的透明性和硬度。1，2-丙二醇由于带有侧甲基，将其引入到PTT树脂中，得到新型含1，2_丙二醇链结构的共聚酯，由于不对称结构的引入，因而有望得到较高透明性和硬度的共聚酯。
发明内容本发明的目的在于提供一种产品纯度高、制备工艺简单的含1，2-丙二醇链结构的新型聚酯共聚物及其制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现—种含1，2-丙二醇链结构的新型聚酯共聚物，其特征在于，结构如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，Ar可为所述的聚酯共聚物中，x、y满足x:y=l:99:1，50《x+y《50000。—种含1，2-丙二醇链结构的新型聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，该方法主要包括下列步骤第一步，酯交换阶段将1，2-丙二醇与1，3-丙二醇混合均匀后，加入对苯二甲酸二甲酯/间苯二甲酸二甲酯和酯交换催化剂，在常压下18020(TC反应46小时，根据甲醇的排出量计算，当酯化率至少达到95%时，结束酯化反应；原料的投料比为(1，3-丙二醇+1，2-丙二醇)(对苯二甲酸二甲酯/间苯二甲酸二甲酯)=2.22.4:1，其中l，3-丙二醇和1，2-丙二醇的摩尔比可调。第二步，縮聚阶段在酯化产物中加入縮聚催化剂，一次进行预縮聚和縮聚反应，预縮聚温度为200230°C，反应30分钟后，逐步减压，直至压力为0.5mbar，縮聚反应时间为25小时，反应温度为23027(TC，所得共聚物采用氮气保护下挤出造粒。所述的酯化反应投料前用高纯氮赶走体系中的空气，以防氧化。所述的酯交换催化剂为金属的醋酸盐，如醋酸锌、醋酸钴、醋酸锰、醋酸钙、醋酸锑等中的一种或几种；其中醋酸锌催化效果最佳。所述的酯交换催化剂的用量为体系中对苯二甲酸二甲酯/间苯二甲酸二甲酯总量的100300卯m。所述的縮聚催化剂包括锑系催化剂如三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑等，锗系催化剂如二氧化锗、锗酸钠等，钛系催化剂如钛酸四丁酯等，C-94，锡系催化剂如草酸亚锡，稀土催化剂；其中锑系催化剂催化效果最佳。所述的縮聚催化剂的用量为体系中对苯二甲酸二甲酯/间苯二甲酸二甲酯总量的100300卯m。所述的縮聚阶段可以加入酯稳定剂，如抗氧剂IOIO，抗氧剂168等，用量为体系中对苯二甲酸二甲酯/间苯二甲酸二甲酯总量的0300ppm。与现有技术相比，本发明所得到的共聚酯特性粘度为0.756-0.893dL/g，其优点是反应过程简单可控，所得到的产品杂质含量较少。所得的聚酯产品的特性粘度测试方法如下溶解于50%(重量)苯酚和50%(重量)1，1，2，2-四氯乙烷混合溶剂中配成0.5g/dL聚合物溶液，于25t:水浴中使用乌氏粘度计测量，测得特性粘度值。具体实施例方式下面实施例是对本发明的进一步说明，而非限制本发明的保护范围。实施例1:(1，2-PD0:1，3_PD0=20:80)第一步，酯交换阶段按二醇(1，2-PD0+1，3-PD0):对苯二甲酸二甲酯(DMT)=2.2:l进行投料，其中1，2-PD0和1，3-PD0的摩尔比为20:80。加入酯交换催化剂醋酸锌(100卯m/gDMT)。投料前用高纯氮赶走体系中的空气，重复此动作三次，以确保体系中的空气排除干净。将体系缓慢升温至19(TC，常压下反应4小时。根据甲醇的排出量计算，当酯化率至少达到95%时，结束酯化反应；第二步，縮聚阶段加入縮聚催化剂三氧化二锑Sb203(100卯m/gDMT)和抗氧剂168(200卯m/gDMT)，将体系升温至220°C，反应30分钟后，逐步减压，体系压力降至0.5mbar，体系温度升至260°C，反应2.5小时终止。所得高粘产品在氮气的保护下出料，以避免可能的氧化。实施例2:(1，2-PD0:1，3_PD0=10:90)第一步，酯交换阶段按二醇(1，2-PD0+1，3-PD0):对苯二甲酸二甲酯(DMT)=2.4:l进行投料，其中1，2-PD0和1，3-PD0的摩尔比为10:90。加入酯交换催化剂醋酸钴(300卯m/gDMT)。投料前用高纯氮赶走体系中的空气，重复此动作三次，以确保体系中的空气排除干净。将体系缓慢升温至20(TC，常压下反应6小时。根据甲醇的排出量计算，当酯化率至少达到95%时，结束酯化反应；第二步，縮聚阶段加入縮聚催化剂锗酸钠(300ppm/gDMT)和抗氧剂1010(300ppm/gDMT)，将体系升温至230°C，反应30分钟后，逐步减压，体系压力降至0.5mbar，体系温度升至270°C，反应5小时终止。所得高粘产品在氮气的保护下出料，以避免可能的氧化。实施例3:(1，2-PD0:1，3_PD0=90:10)第一步，酯交换阶段按二醇(1，2-PD0+1，3-PD0):间苯二甲酸二甲酯=2.3:l进行投料，其中l，2-PD0和1，3-PD0的摩尔比为90:10。加入酯交换催化剂醋酸钙(200卯m/g间苯二甲酸二甲酯)。投料前用高纯氮赶走体系中的空气，重复此动作三次，以确保体系中的空气排除干净。将体系缓慢升温至18(TC，常压下反应5小时。根据甲醇的排出量计算，当酯化率至少达到95%时，结束酯化反应；第二步，縮聚阶段加入縮聚催化剂钛酸四丁酯(200卯m/g间苯二甲酸二甲酯)，将体系升温至200°C，反应30分钟后，逐步减压，体系压力降至0.5mbar，体系温度升至230°C，反应3.5小时终止。所得高粘产品在氮气的保护下出料，以避免可能的氧化。实施例47:实施例47过程与实施例1相似，其中不同在于1，2-PD0和1，3_PD0的用量，以及催化剂用量、反应温度的不同，具体见附表1所述。附表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求含1，2-丙二醇链结构的新型聚酯共聚物，其特征在于，结构如下其中，Ar可为F2008102081065C0000011.tif,F2008102081065C0000012.tif2.根据权利要求1所述的含1，2-丙二醇链结构的新型聚酯共聚物，其特征在于，所述的聚酯共聚物中，x、y满足x:y=l:99:1，50《x+y《50000。3.权利要求1所述的含1，2-丙二醇链结构的新型聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，该方法主要包括下列步骤第一步，酯交换阶段将1，2-丙二醇与1，3-丙二醇混合均匀后，加入对苯二甲酸二甲酯/间苯二甲酸二甲酯和酯交换催化剂，在常压下18020(TC反应46小时，根据甲醇的排出量计算，当酯化率至少达到95%时，结束酯化反应；原料的投料比为(1，3-丙二醇+1，2-丙二醇)(对苯二甲酸二甲酯/间苯二甲酸二甲酯)=2.22.4:l，其中1，3-丙二醇与1，2-丙二醇的摩尔比例可调。第二步，縮聚阶段在酯化产物中加入縮聚催化剂，一次进行预縮聚和縮聚反应，预縮聚温度为200230°C，反应30分钟后，逐步减压，直至压力为0.5mbar，縮聚反应时间为25小时，反应温度为23027(TC，所得共聚物采用氮气保护下挤出造粒。4.根据权利要求3所述的含l，2-丙二醇链结构的新型聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的酯化反应投料前用高纯氮赶走体系中的空气，以防氧化。5.根据权利要求3所述的含l，2-丙二醇链结构的新型聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的酯交换催化剂为金属的醋酸盐，如醋酸锌、醋酸钴、醋酸锰、醋酸钙、醋酸锑等中的一种或几种。6.根据权利要求3所述的含l，2-丙二醇链结构的新型聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的酯交换催化剂的用量为体系中对苯二甲酸二甲酯/间苯二甲酸二甲酯总量的100300卯m。7.根据权利要求3所述的含l，2-丙二醇链结构的新型聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的縮聚催化剂包括锑系催化剂如三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑等，锗系催化剂如二氧化锗、锗酸钠等，钛系催化剂如钛酸四丁酯等，C-94，锡系催化剂如草酸亚锡，稀土催化剂。8.根据权利要求3所述的含1，2-丙二醇链结构的新型聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的縮聚催化剂的用量为体系中对苯二甲酸二甲酯/间苯二甲酸二甲酯总量的100300卯m。9.根据权利要求3所述的含l，2-丙二醇链结构的新型聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的縮聚阶段可以加入酯稳定剂，如抗氧剂1010，抗氧剂168等，用量为体系中对苯二甲酸二甲酯/间苯二甲酸二甲酯总量的0300ppm。全文摘要本发明涉及一种含1，2-丙二醇链结构的新型聚酯共聚物及其制备方法，该方法以1，2-丙二醇和1，3-丙二醇为二醇原料，与对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯进行酯交换反应，后期经过预缩聚反应和缩聚反应阶段得到新型聚酯共聚物产品。本发明产品特性粘度为0.756～0.893dL/g，其优点是反应过程简单可控，所得到的产品杂质含量较少。文档编号C08G63/181GK101768254SQ20081020810公开日2010年7月7日申请日期2008年12月29日优先权日2008年12月29日发明者吴方娟,杨桂生申请人:合肥杰事杰新材料有限公司