一种多功能橡胶助剂及其制备方法

专利名称：：一种多功能橡胶助剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及橡胶助剂的合成和填料补强橡胶领域，具体是指一种多功能橡胶助剂及制备方法。
背景技术：
：橡胶助剂主要包括加工助剂、促进硫化剂、补强剂和防老剂等。其中加工助剂又包括增塑剂、分散剂、软化剂和增粘剂等。近年来，橡胶助剂向高效多能方向发展，高效指添加量少，多能指一种助剂兼有多种功能。使用多功能橡胶助剂，可以减少配方中的配合组份数，以简化配方。助剂的多功能可以通过化学合成方法来实现，即在助剂结构中引入多种官能团。如引入羧基以增粘；引入烷基来增大与橡胶的亲和；引入羟基以提供反应活性和补强效果。橡胶硫化促进剂是指加入橡胶胶料后能促使硫化剂活化，从而加速硫化剂与橡胶分子间的交联反应，达到縮短硫化时间、降低硫化温度效果的物质。硫化促进剂包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、胍类、黄原酸盐类等品种。噻唑类促进剂焦烧时间较短，硫化速率较慢。秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、胍类和仲胺类次磺酰胺在橡胶加工过程中与空气中的氮氧化合物反应，容易产生亚硝胺，将DNA烷基化，有最终诱发致癌的可能性。近年来橡胶工业中以伯胺类次磺酰胺(NS、TBSI等)来代替仲胺类(NOBS)，但由于其生产工艺较为复杂，在国内用量不大。未来促进剂的发展方向l.开发硫化速度快，硫化温度低、硫化胶性能好的高效促进剂。2.焦烧时间长，操作安全，无毒、无臭、无污染的绿色促进剂。3.兼备硫化、活化、促进、防焦及补强等作用的多功能促进剂。橡胶配方中广泛使用各种填料如炭黑、白炭黑、陶土、碳酸转、滑石粉、埃洛石、氢氧化镁、氢氧化铝等，其中炭黑、白炭黑等属于补强性填料，陶土、碳酸钙、滑石粉、埃洛石、氢氧化镁、氢氧化铝等属于非补强性填料。研究表明，加强填料和橡胶交联网络的相互作用，能有效地提高填料的补强效果。即使是非补强性填料，经过适当的表面改性使其与橡胶网络之间形成强的结合，也能产生程度不同的补强作用。传统的橡胶助剂功能单一，难以满足橡胶工业的要求。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种多功能橡胶助剂及其制备方法。所述多功能橡胶助剂的分子结构式如下:C""S-R厂Si^-OR2\。R2式中左侧为苯并噻唑基团，R!为亚甲基、亚乙基或亚丙基，R2为甲基或者乙基，R3为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。多功能橡胶助剂的制备方法将2—硫醇基苯并噻唑加入到有机溶剂中配成质量浓度为530%溶液，加入摩尔数为2—硫醇基苯并噻唑11.5倍的碱，再加入摩尔数为2—硫醇基苯并噻唑11.5倍的氯烃基硅烷，然后在氮气保护下208(TC反应0.524小时，将得到的产物的沉降物过滤，减压蒸馏，得到粘稠液状产物。上述多功能橡胶助剂的制备方法中，所述碱是甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠中的一种或一种以上混合物。有机溶剂为氯仿、乙醚、丁醚、石油醚、乙醇、苯、甲苯、正己烷或环己烷。氯烃基硅垸化合物为氯甲基三甲氧基硅烷、p-氯乙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅垸、P-氯乙基甲基二甲氧基硅垸、？氯丙基甲基二甲氧基硅垸、氯甲基乙基二甲氧基硅垸、(3-氯乙基乙基二甲氧基硅烷、Y-氯丙基乙基二甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、(3-氯乙基三乙氧基硅垸、Y-氯丙基三乙氧基硅垸、氯甲基甲基二乙氧基硅垸、(3-氯乙基甲基二乙氧基硅垸、Y-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基乙基二乙氧基硅垸、P-氯乙基乙基二乙氧基硅烷或，氯丙基乙基二乙氧基硅烷。本发明合成了具有集增塑、分散、促进、补强等多功能于一身的上述新型橡胶助剂。该多功能橡胶助剂能同时与橡胶分子链和填料反应，提高补强效果，改善填料在橡胶基体中的分散，大大提高填料填充硫化胶的力学性能和动态力学性能。多功能橡胶助剂可改善填料填充胶料的加工性能，且具有促进硫化作用，焦烧时间长，操作安全，硫化速度快，可大大改善胶料的硫化性能。与现有技术相比，本发明还具有如下优点1)利用2—硫醇基苯并噻唑与氯烃基硅垸化合物在氮气保护下反应，将促进基团带到分子结构中，从而得到具有多功能的橡胶助剂。2)多功能橡胶助剂分子的一端带有垸氧基，在硫化过程中能和白炭黑、粘土、碳酸钙、埃洛石、氢氧化镁等填料的表面羟基发生醇解反应，其另一端的苯并噻唑硫基具有促进硫化的效果并同时与橡胶分子链反应，使填料与橡胶分子链产生牢固的结合，提高补强效果，还能改善硫化胶的动态力学性能和其他性能。3)多功能橡胶助剂分子中苯并噻唑硫-碳键较稳定，在橡胶混炼加工温度下基本不发生分解，不易引起橡胶焦烧，其焦烧时间长，硫化速度快，可大大改善胶料的硫化性能。4)多功能橡胶助剂能改善填料在橡胶基体中的分散与分布，且对橡胶具有增塑作用，大大改善填料填充胶料的加工性能，降低加工能耗。5)多功能橡胶助剂其合成过程中不产生有毒物质，其不含仲胺结构，在橡胶加工中不产生亚硝胺，绿色无毒，不会造成环境污染。6)本发明提供的多功能橡胶助剂的制备流程简单，产率高，分离工艺简单，易于推广。具体实施例方式实施例l称取0.1mol(16.7g)2—硫醇基苯并噻唑和250g甲苯，置于圆底三口烧瓶中，加入O.lmol(5.4g)的甲醇钠，搅拌均匀，将混合液加热至120。C，并从三口烧瓶的一侧口以0.1n^/h的速度通入氮气，再将O.lmol(28.86g)氯丙基三乙氧基硅垸加入到上述溶液中，然后在氮气保护下12(TC反应18小时，将得到的产物，将沉降物过滤，减压蒸馏除去低沸点馏分，得到黄色粘稠液状产物，收率93.5%。所得到产物为3-苯并噻唑硫代-l-丙基-三乙氧基硅烷，命名为Silane-M。红外光谱(FTIR)、气相色谱-质谱(GC-MS)、元素分析和核磁共振(NMR)结果显示所合成的产物为目标产物Silane-M。用产物Silane-M制备的丁苯橡胶/白炭黑复合材料的基本配方见表l(单位重量份)，相应的混炼胶硫化参数见表2(表中的phr为份数，即IOO份的橡胶中Silane-M所用的量)。从表2中可见，将多功能橡胶助剂Silane-M加入到复合材料混炼胶中，明显减小了正硫化时间te9o，而胶料焦烧时间则基本保持不变，具有诱导期长、硫化速度快的优良特性。且Silane-M具有增塑的作用，改善了白炭黑胶料的流动性，使最小担矩Ml降低。表3是用多功能橡胶助剂Silane-M制得的丁苯橡胶/白炭黑复合材料的力学性能。可以看出，用多功能橡胶助剂Silane-M制备的复合材料的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度等力学性能显著提高，显著高于未加Silane-M的硫化胶，而使永久形变和断裂伸长率有所降低。表4是用Silane-M制备的丁苯橡胶/白炭黑复合材料的动态力学性能。Silane-M能大大提高丁苯橡胶/白炭黑复合材料的动态疲劳性能和耐磨性能，改善丁苯橡胶/白炭黑复合材料作为胎面胶的抗湿滑性，减小滚动阻力。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表4SystemNo2phr4phr6phr8phr10phrSilane隱MSilane-MSilane隱MSilane-MSilane-MSilane-M动态疲劳温升47.439.633.518.515,414.5(0C)动态永久形变4329.521.515.511.89.9(%)阿克隆磨耗1.2480.5290.2950.220.19110.1908(cm3/1.61km)TanSatO°C0.3320.4710.4850.4940.4980.516Tan5at6(TC0.2040.1710.1690.1650.1710.175实施例2称取lmol(167g)2—硫醇基苯并噻唑和1.2kg乙醇，置于不锈钢容器中，加入1.5mo1(87g)的乙醇钠，搅拌均匀，再将1.5mo1G36.8g)氯丙基乙基二乙氧基硅烷加入到上述溶液中，然后在氮气保护下6(TC反应0.5小时，将得到的产物，将沉降物过滤，减压蒸馏除去低沸点馏分，得到黄色粘稠液状产物3-苯并噻唑硫代-l-丙基-乙基二乙氧基硅烷，命名为Silane-H，收率76.2%。红外光谱(FTIR)、气相色谱-质谱(GC-MS)、元素分析和核磁共振(NMR)结果显示所合成的产物为目标产物Silane-H。用产物Silane-H制备的白炭黑填充丁苯胶未硫化胶的基本配方见表5(单位重量份)，相应的混炼胶的门尼粘度见表6。从表6中可见，将多功能橡胶助剂Silane-H加入到白炭黑填充丁苯胶混炼胶中，其胶料粘度急剧减小，大大改善胶料的加工性能，降低加工能耗表5编号123456SBR100100100100100100Silica505050505050ZnO5.05.05.05.05.05.0St2.02.02.02.02.02.04010NA1.51.51.51.51.51.5cz1.81.81.81.81.81.8Silane隱H02468107<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例3称取0.5mol(83.5g)2—硫醇基苯并噻唑和0.2kg氯仿，置于三口烧瓶中，加入0.75mol(30g)的氢氧化钠，加热到80。C，搅拌均匀，并通入氮气，再将0.5mo1(85.25g)氯甲基三甲氧基硅烷加入到上述溶液中，然后在氮气保护下8(TC反应6小时，将得到的产物，将沉降物过滤，减压蒸馏除去低沸点馏分，得到黄色液体产物3-苯并噻唑硫代甲基三甲氧基硅垸，收率83.7%。红外光谱(FTIR)、气相色谱-质谱(GC-MS)、元素分析和核磁共振(NMR)结果显示所合成的产物为目标产物。实施例4称取0.2mol(33.4g)2—硫醇基苯并噻唑和150g石油醚，置于三口烧瓶中，加入0.3mol(12g)的氢氧化钠，搅拌均匀，并通入氮气，再将0.25mol(49.13g)氯丙基乙基二甲氧基硅烷加入到上述溶液中，然后在氮气保护下室温条件下反应24小时，将得到的产物，将沉降物过滤，减压蒸馏除去低沸点馏分，得到黄色液体产物3-苯并噻唑硫代-l-丙基乙基二甲氧基硅垸，收率72.9%。红外光谱(FTIR)、气相色谱-质谱(GC-MS)、元素分析和核磁共振(NMR)结果显示所合成的产物为目标产物。实施例56以2—硫醇基苯并噻唑、氢氧化钠和氯丙基乙基二甲氧基硅垸为原料制备3-苯并噻唑硫代-l-丙基乙基二甲氧基硅烷的方法，包括以下步骤以氯仿、乙醇为溶剂，其余条件同实施例4。红外光谱(FTIR)、气相色谱-质谱(GC-MS)、元素分析和核磁共振(NMR)结果显示所合成的产物为目标产物。实施例782—硫醇基苯并噻唑与氯甲基三甲氧基硅烷和p-氯乙基甲基二乙氧基硅烷分别制备苯并噻唑硫代甲基三甲氧基硅垸和2-苯并噻唑硫代乙基甲基二乙氧基硅烷，其余条件同实施例1。红外光谱(FTIR)、气相色谱-质谱(GC-MS)、元素分析和核磁共振(NMR)结果显示所合成的产物为目标产物。权利要求1、一种多功能橡胶助剂，其特征是，它具有如下的分子结构式式中左侧基团为苯并噻唑基团，R1为亚甲基、亚乙基或亚丙基，R2为甲基或者乙基，R3为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。2、权利要求1所述的一种多功能橡胶助剂的制备方法，其特征在于，将2—硫醇基苯并噻唑加入到有机溶剂中配成质量浓度为530%溶液，加入摩尔数相当于2—硫醇基苯并噻唑11.5倍的碱，再加入摩尔数相当于2—硫醇基苯并噻唑11.5倍的氯烃基硅烷，然后在氮气保护下2012(TC反应0.524小时，将得到的产物中的沉降物过滤，减压蒸馏，得到粘稠液状目标产物，即所述多功能橡胶助剂。3、根据权利要求2所述的一种多功能橡胶助剂的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠中的一种或一种以上混合物。4、根据权利要求2所述的一种多功能橡胶助剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为氯仿、乙醚、丁醚、石油醚、甲醇、乙醇、苯、甲苯、正己烷或环己垸。5、根据权利要求24中任一项所述的一种多功能橡胶助剂的制备方法，其特征在于，所述的氯烃基硅烷化合物为氯甲基三甲氧基硅烷、(3-氯乙基三甲氧基硅烷、，氯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷、P-氯乙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基乙基二甲氧基硅烷、|3-氯乙基乙基二甲氧基硅垸、Y-氯丙基乙基二甲氧基硅垸、氯甲基三乙氧基硅烷、P-氯乙基三乙氧基硅烷、？氯丙基三乙氧基硅烷、氯甲基甲基二乙氧基硅烷、(3-氯乙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基乙基二乙氧基硅烷、P-氯乙基乙基二乙氧基硅烷或？氯丙基乙基二乙氧基硅烷。全文摘要本发明提供一种多功能橡胶助剂及其制备方法，该多功能橡胶助剂具有如上的分子结构式，式中左侧为苯并噻唑基团，R₁为亚甲基、亚乙基或亚丙基，R₂为甲基或者乙基，R₃为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。其制备方法是将2-硫醇基苯并噻唑(促进剂M)和碱溶于有机溶剂中，加入氯烃基硅烷，在20～120℃搅拌反应0.5～24小时，反应产物经过滤、洗涤、减压蒸馏，最后得到粘稠液状的目标产物。本发明的多功能橡胶助剂具有集增塑、分散、促进、补强等多功能，制备流程简单，产率高，分离工艺简单。文档编号C08K5/00GK101445620SQ20081022032公开日2009年6月3日申请日期2008年12月23日优先权日2008年12月23日发明者岚刘,彭华龙,罗远芳,贾德民申请人:华南理工大学