包含橡胶和改性层状双氢氧化物的纳米复合材料，其制备方法及其用途的制作方法

专利名称：：包含橡胶和改性层状双氢氧化物的纳米复合材料，其制备方法及其用途的制作方法包含橡胶和改性层状双氢氧化物的纳米复合材料，其制备方法及其用途本发明涉及一种制备包含聚合物和改性层状双氢氧化物的納米复合材料的方法。本发明进一步涉及用该方法生产的纳米复合材料。制备纳米复合材料的方法在本领域是已知的。WO99/35185、US6,812,273、DE19836580和US2003/0114699公开了有机改性的层状双氢氧化物在各种聚合物基质中的用途。然而，这些参考文献均没有提及聚合物基质为橡胶。JP2004/284842公开了用三溱二硫酚和/或三硫酚化合物改性的LDH在含鹵素聚合物中的用途。在该文献中公开的三嗪二硫酚和三硫酚化合物用作交联剂，并且它们特别适合用作含卣素聚合物的交联剂。这些硫酚化合物通常并不易于掺入LDH中并且仅可用于有限数目的橡胶。本发明的目的是提供具有改进的物理性能的包含橡胶的纳米复合材料。该目的用包含橡胶和改性层状双氢氧化物的纳米复合材料实现，该改性层状双氬氧化物包含具有第一官能团和第二官能团的平衡电荷的有机离子，其中至少部分有机阴离子通过第二官能团与橡胶化学连接；和/或具有至少一个烷氧基硅烷基团和至少一个反应性基团的硅烷偶联剂，其中烷氧基硅烷基团与层状双氢氧化物化学连接，反应性基团与橡胶化学连接。与常规纳米复合材料相比，这些纳米复合材料具有改进的热稳定性、更好的尺寸稳定性、改进的撕裂强度、改进的耐刮擦性能、增加的阻燃性和/或改进的强度-重量比。该材料进一步显示对气体和/或液体如氮气、二氧化碳、氧气、水蒸气和烃具有降低的渗透性。存在于本发明納米复合材料中的LDH可进一步吸附和/或吸收用于聚合物聚合的添加剂或引发剂副产物。此外，与不包含本发明粘土的纯橡胶材料相比，本发明纳米复合材料表现出改进的断裂伸长率和断裂强度。此外，在恒力变形中，橡胶纳米复合材料表现出更好的动态性能(如较低的tan5)，因此显示了改进的粘弹性能，这通常导致包含橡胶材料的轮胎具有较低的生热且可导致较低的滚动阻力。术语"tan3"对熟练技术人员是已知的，且定义为损耗模量(G，)与储能模量(G")的比值。在本申请的上下文中，术语"纳米复合材料"是指其中至少一种组分包含至少一维位于0.1-100纳米范围内的无树目的复合材料。此外术语"橡胶纳米复合材料，，是指包含橡胶的纳米复合材料。在本申请的上下文中，术语"平衡电荷的有机离子"是指补偿晶体LDH片静电荷不足的有机离子。由于LDH通常具有层状结构，平衡电荷的有机离子可位于堆积的LDH层的层之间、边缘上或外表面上。这种位于堆积LDH层之间的有机离子称作插层离子。用平衡电荷的有机离子处理的LDH变得亲有机物质并且也称作有机粘土。这种堆积LDH或有机粘土也可例如在聚合物基质中脱层或剥离。在本申请的上下文中，术语"脱层，，定义为通过^f吏LDH结构至少部分脱层而降低LDH颗粒的平均堆积程度，由此产生单位体积含有显著更多的单个LDH片的材料。术语"剥离"定义为完全脱层，即在垂直于LDH片的方向上的周期消失，导致单层在介质中无规M，由此导致根本不保留堆积次序。也称作LDH插层的LDH的溶胀或膨胀可用X-射线衍射(XRD)观察，因为1^出反射，即d(001)反射的位置表明了层间距，该距离随插层而增加。平均堆积度的降低可以以XRD反射的变宽，直至消失，或通过1^出反射(001)的不对称性增加而观察。完全脱层，即剥离的表征仍具有分析挑战，但通常可通过非-(hkO)反射从原始LDH中完全消失而推断。层的次序和因此的脱层程度可进一步用透射电子显微镜法(TEM)观察。本发明LDH可为本领域熟练技术人员已知的任何LDH，这些LDH通常为能够膨胀或溶胀的无机LDH。这种LDH具有包含带电荷的晶体片(也称作单个LDH层)和夹心在之间的平衡电荷的阴离子的层状结构。在本申请的上下文中，术语"膨胀"和"溶胀"是指带电荷的晶体片之间的距离增加。可膨胀LDH可在合适溶剂，如水中溶胀，且可通过用其它(有机)平衡电荷的离子交换平衡电荷的离子而进一步膨胀和改性，该改性在本领域中也已知为插层。改性的也称作LDH的层状双氢氧化物具有对应于如下通式的层状结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中M2+为二价金属离子如Zn2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Cu2+、Sn2+、Ba2+、C和Mg2+，M3+为三价金属离子如Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Ni3+、Ce3+~Ga3+，m和n具有使得m/n=1-10的值，且b具有在0-10的范围内的值。X可为本领域技术人员已知的任何合适阴离子，X通常为如下列举的无机阴离子和/或带有或不带有第二官能团的有机阴离子。在本发明的一个实施方案中，X为具有第一官能团和第二官能团的平衡电荷的有机离子或本领域熟练技术人员已知的任何其它阴离子，只要至少部分插层离子由具有第一官能团和第二官能团的有机离子形成。本领域已知的其它阴离子的实例包括氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氯离子、溴离子、磺酸根、硫酸根、硫酸氬根、矾酸根、鴒酸根、硼酸根、磷酸根，柱撑(pillaring)阴离子如HV04、V2074、HV20124、V3093、V10O286、Mo70246、PW12O403、B(OH)4、B405(OH)42、[B303(OH)4]B303(OH)52HBO、HGa032-、Cr042-，以及Keggin离子。其它阴离子还包括不包含第二官能团的有机阴离子如单-、二-或多元羧酸、膦酸、硫酸(sulfateacid)和磺酸。本发明LDH包括水滑石和水滑石状阴离子LDH。这类LDH的实例为水滑石和水滑石状材料、羟镁铝石、水镁铝石(manassdte)、鳞镁铁矿、水镁铁石(sj6grenite)、碳酸镁铬矿、钠正长石(barberonite)、水铝镍石、陨菱铁镍矿和7JC碳锰镁石。优选LDH为水滑石，其为具有对应于如下通式的层状结构的LDH:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中m和n具有使得m/n二l-10，优选1-6的值；且b的值为0-10，通常2-6,常常为约4。X为如上所定义的平衡电荷的离子。优选m/n应具有2-4的值，更特别优选接近于3的值。LDH可为本领域已知的任:何晶体形式，如由Cavani等(CatalysisToday,11(1991)，第173-301页)或由Bookin等(LDHsandLDHMinerals,(1993)，第41(5)巻，第558-564页)描述。如果LDH为水滑石，则水滑石可为例如具有3H，、3H2、3!^或3R2堆积的多型体。根据本发明，在基于LDH的有机粘土中单个LDH层之间的距离通常大于不含有本发明有机阴离子如碳酸根离子的常规LDH的层间距。优选在本发明LDH中层间距为至少l.Onm，更优选至少1.5nm，最优选至少2nm。单个层之间的距离如上所述可使用X-射线衍射测定。根据本发明，平衡电荷的有机离子包含第一官能团和第二官能团。第一官能团为能够与LDH相互作用的阴离子基团。这类第一官能团的实例为羧酸根、硫酸根、磺酸根、硝酸根、磷酸根和膦酸根。第二官能团能够与橡胶或橡胶前体形成化学连接。这类第二官能团的实例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基、氯化物、溴化物、胺、环氧基、硫醇基、乙烯基、二减化物(disulfide)、多硫化物(polysulfide)、氨基甲酸酯、铵、磺酸、亚磺酸、锍、锛、次膦酸、异氰酸酯、氢化物、亚酰胺、亚硝基苄基、二亚硝基千基、苯酚、乙酰氧基和酸酐。有机阴离子通常具有至少2个碳原子，优选至少6个碳原子，甚至优选至少8个碳原子，最优选至少10个碳原子，JL通常至多l，OOO个碳原子，优选至多500个碳原子，更优选至多100个碳原子。根据本发明，有机阴离子的合适实例包括8-M辛酸根、12-M十二烷酸根、3-(丙烯酰基氧基)丙酸根、4-乙烯基苯甲酸根、8-C5-辛基-:2-axiranyl)寺酸根，以及衍生于不饱和脂肪酸的有机阴离子如油酸根和衍生于不饱和斗油酸的阴离子。还设想使用包含一种或多种上述有机阴离子或不包含第二官能团的其它有机阴离子的本发明LDH。这类其它有机阴离子在本领域是已知的且包括单_、二-或多元羧酸根、磺酸根、膦酸根和硫酸根。通常而言，在本发明改性LDH中插层离子总量的至少10%对本发明有机阴离子有贡献。优选插层离子总量的至少30%，更优选至少60%，最优选至少卯％为有机阴离子。本发明LDH也可使用具有至少一个烷氧基硅烷基团和至少一个反应性基团的硅烷偶联剂改性，其中烷氧基硅烷基团与层状双氢氧化物化学连接，反应性基团与橡胶化学连接。反应性基团可为与如上所定义的第二官能团相同的基团。这类硅烷偶联剂的实例为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69⑧，购自Degussa)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷(SiSiB⑧PC2300,购自PCC)和3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基珪烷(NXTTM，购自GE)。硅烷偶联剂的量使得改性LDH至少部分与纳米复合材料中的橡胶化学连接。如果是不同于硅橡胶的橡胶，则硅烷偶联剂的量基于改性LDH的总重量通常为至少0.5重量％，优选至少1重量％，最优选至少5重量%，且硅烷偶联剂的量基于改性LDH的总重量通常为至多50重量％，优选至多40重量％，最优选至多30重量％。如果橡胶为硅橡胶，则硅烷偶联剂的量基于改性LDH的总重量通常为至少10重量％，优选至少20重量％，最优选至少30重量％，且硅烷偶联剂的量基于改性LDH的总重量通常为至多99重量％，优选至多卯重量％，最优选至多80重量％。在本发明的一个实施方案中，LDH用硅烷偶联剂改性且进一步包含平衡电荷的有机阴离子，尤其是如上所定义的包含第一和第二官能团的有机阴离子。在纳米复合材料中本发明LDH的量基于纳米复合材料的总重量优选为0.01-75重量％，更优选0.05-60重量％,甚至更优选0.1-50重量％。本发明橡胶-LDH纳米复合材料可进一步包含常用于本领域的添加剂。这类添加剂的实例为颜料、染料、UV稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、填料(如羟磷灰石、珪石、硅烷偶联剂、稳定剂、油、蜡、炭黑、玻璃纤维、聚合物纤维、未插层粘土和其它无机材料)、阻燃剂、增塑剂、流变改性剂、交联剂和脱气剂。另一常用添加剂为增量油。还i殳想将改性LDH与增量油混合，然后将该混合物加入橡胶中。这优点是改性LDH分散在油中并可容易地且更均匀地混入橡胶中。这些任选的添加物及其对应的量可根据需要选择。本发明进一步涉及一种母料，即高浓度添加剂预混物，其包含橡胶或橡胶前体和层状双氢氧化物，该改性的层状双氩氧化物包含具有第一官能团和第二官能团的平衡电荷的有机离子和/或具有至少一个烷氧硅烷基团和至少一个反应性基团的硅烷偶联剂，其中基于母料的总重量，改性的层状双氢氧化物的量为10-70重量％，且橡胶的量为30-90重量％。优选基于母料的总重量，改性LDH的量为15-75重量％，橡胶或橡胶前体的量为25-85重量％。这类母料可包含脱层或剥离的本发明LDH。然而，如果LDH在这种母料中并未完全剥离，需要的话，进一步剥离可在后续阶段中，在将母料与橡胶和/或另一橡胶或聚合物共混以得到真正的基于橡胶的纳米复合材料时实现。或者或额外地，改性LDH的至少部分有机阴离子可通过第二官能团与橡胶或橡胶前体化学连接。本发明进一步涉及一种制备本发明橡胶前体或纳米复合材料的方法，该方法包括如下步骤al)将任选与第一溶剂混合的改性的层状双氢氧化物加入包含一种或多种聚合物和任选第二溶剂的橡胶前体中；或a2)将任选与第一溶剂混合的改性的层状双氢氧化物加入包含橡胶前体的一种或多种单体和任选第二溶剂的橡胶组合物中，并聚合单体形成橡胶前体；b)任选在交联剂存在下交联橡胶前体以形成纳米复合材料；和c)任选在步骤al)、a2)和b)中的任何一个之中或之后除去第一和/或第二溶剂。本发明方法包括两个替换步骤al)和a2)。在步骤al)中，可在改性颗粒材料与橡胶前体不发生反应的情况下，将任选与第一溶剂混合的改性LDH加入橡胶前体中。或者，改性LDH的加入可在使得至少部分有机阴离子通过第二官能团与橡胶前体反应的条件下进行。在将由步骤al)得到的组合物固化时，未与橡胶前体反应的剩余有机阴离子可至少部分与橡胶化学连接。在步骤a2)中，将任选与第一溶剂混合的改性LDH加入橡胶前体的一种或多种单体中，随后使该单体聚合。取决于聚合条件和所选有机阴离子，至少部分有机阴离子在单体聚合过程中经由第二官能团与单体反应，导致LDH与橡胶前体化学连接。或者，至少部分包含第二官能团的有机阴离子可在步骤b)中固化橡胶前体时与橡胶前体反应，导致改性LDH与橡胶组合物化学连接。注意到有机改性的LDH的剥离和/或脱层可在步骤al)、a2)和b)中的任何一个中发生。在本发明方法的一个实施方案中，将改性LDH或母料加入橡胶前体中，而橡胶前体保持在其为流体的温度下。这样确保LDH或母料易于混入第一或第二聚合物中，使得纳米尺寸的LDH颗粒在甚至较短的时间内均匀分布在聚合物中，这使得方法更具经济吸引力。混合和/或配混步骤可以分批法，例如在Banbury混合器中，或在双辊磨机中进4亍，或者以连续模式，例如在管式反应器，挤出机如(同向)双螺杆或单螺杆挤出机或Buss捏合机(往返式单螺杆挤出机)，以及犁头式混合器中进行。在本申请的上下文中，术语"配混，，是指将混合作用与足够的剪切应力一起施加到基于聚合物的混合物上，以将至少部分的#:米尺寸的改性LDH转化为纳米尺寸的颗粒。该剪切应力可通过例如在Banbury混合器或挤出机中混合基于聚合物的混合物而施加。用于本发明方法的改性LDH可在加入步骤al)或a2)之前降低尺寸。改性LDH可具有小于20nm的d50值和小于50nm的d90值。优选d50值小于15nm且d90值小于40nm，更优选d50值小于10jim且d90值小于30nm,甚至更优选d50值小于8nm且d90值小于20jim，最优选d50值小于6nm且d90值小于10nm。粒度分布可使用本领域熟练技术人员已知的方法测定，如使用根据DIN13320的光散射测定。使用这种具有较小粒度分布的LDH使得改性LDH可在橡胶纳米复合材料中良好混合，同时使改性LDH更易于剥离和/或脱层。适用于本发明方法的改性LDH的粒度分布可通过本领域已知用于降低无机材料如LDH的粒度的任何方法而获得。这类方法的实例为湿磨和干磨。或者，如WO02/085787所举例，这类改性LDH可在制备改性LDH的过程中生产。用于本发明方法的第一和第二溶剂可为适用于该方法和本领域熟练技术人员已知的任何溶剂。这类第一和/或第二溶剂可相同或不同，优选与有机改性的LDH以及橡胶前体、其单体和/或所得橡胶納米复合材料相容的溶剂。第一和/或第二溶剂包括醇类如曱醇、乙醇、异丙醇和正丁醇；酮类如甲基戊基酮、曱乙酮、曱基异丁基酮和环己酮；酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯；不饱和丙烯酸酯如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、六亚甲基二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；芳烃和非芳族烃如己烷、石油醚、甲苯和二甲苯；和醚类如二丁醚、四氩呋喃(THF)和甲基叔丁基醚(MTBE)。胶前体。这类橡胶前体以及由:形成的橡胶对^领域熟;技术人员:已知的。橡胶的实例包括天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯或丁基胶(BR)、聚丁烯橡胶(IIR)、面化聚丁二烯橡胶、g化聚异丁烯橡胶、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)和类似的(氢化)苯乙烯类嵌段共聚物(SBS、氢化SIS、氢化SBS)，聚环氧氯丙烷橡胶(CO、ECO、GPO)、硅橡胶(Q)、氯丁橡胶(CR)、乙丙橡胶(EPM)、乙蟑-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氟橡胶(FKM)、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶(EVA)、乙烯基丁二烯橡胶、囟化丁基胶、聚丙烯酸类橡胶(ACM)、聚降冰片烯(PNR)、聚氨酯，以及聚酯/醚热塑性弹性体。优选橡胶为天然橡胶、SBR、EPDM、卣化丁基胶、丁二烯橡胶和珪橡胶。在本发明的一个实施方案中，橡胶为硅橡胶。珪橡胶的生产对本领域熟练技术人员通常是已知的，且例如描述于网上投递日期2002年，12月20日的Silicones的第3、4和5章，KirkOthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,JohnWiley&Sons,Inc.。具体而言，聚珪氧烷的生产经由将单体聚合形成聚硅氧烷前体，然后将聚硅氧烷前体交联形成聚硅氧烷而进行。用于本发明方法的聚硅氧烷前体对本领域熟练技术人员是已知的。注意到聚硅氧烷前体优选为液体，以使改性的颗粒材料和第一溶剂的混合物可容易地与前体混合，从而得到颗粒材料在聚硅氧烷前体中的均相和均匀分布。在本发明方法的另一实施方案中，将步骤al)或a2)中得到的聚硅氧烷前体固化形成聚硅氧烷如硅橡胶或聚硅氧烷泡沫橡胶。这种固化通常导致由交联的聚二有枳在氧烷链组成的三维网络结构的形成。固化通常经由过氧化物引发的自由基方法、经由使用第VIII族金属(如Pt和Ru)配合物或负载型第VII族金属催化剂的氢硅化加成方法或经由缩合反应进行。这些固化方法的各自实例可在"SiliconeNetworkFormation"ofSilicones,第5章，KirkOthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,JohnWiley&Sons,Inc.,网上投递日期2002年，12月20日中找到。在固化聚硅氧烷前体时，可得到硅橡胶或橡胶泡沫。本发明橡胶组合物可适用于轮胎制造如用于生胎、卡车轮胎、拖拉机轮胎、工程轮胎和飞行器轮胎、冬用轮胎(wintertyre)，用于胶乳产品，其包括手套、避孕套、气球、导管、胶乳线、泡沫、地毯背衬和涂胶椰子纤维和鬃毛，鞋类，用于土木工程产品如桥梁支座、橡胶-金属层压支座、带和软管，用于非轮胎汽车应用，其包括发动机盖、橡胶支座、封条、垫圏、洗涤器和汽车后部，用于线和电缆以及用于管密封、医用瓶塞、滚筒、小型实心轮胎、化妆品用器具和商业应用，橡胶球和管道、牛奶充气(milkinginflation)和其它基于农业的应用。如果橡胶组合物为包含硅橡胶和本发明改性的颗粒材料的组合物，则这些橡胶组合物可适用于涂料产品，其包括压敏粘合剂、塑料硬膜(plastichardcoat)和纸张防粘涂层，用于纤维整理应用，其包括织物和头发护理应用，密封剂、粘合剂、包封剂和太阳能电池单元。在本发明的一个实施方案中，将改性的层状双氢氧化物用于轮胎用，尤其是汽车轮胎用橡胶组合物中。橡胶组合物中的橡胶可为任何常用于轮胎的橡胶。这类橡胶的实例为天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯基-丁二烯橡胶、卣化丁基胶。还通常使用这些橡胶的混合物。本发明橡胶組合物可用于其中通常使用无机填料如炭黑或沉淀二氧化硅的轮胎的任何部件中。具体而言，橡胶组合物可用于底胎面或胎面基层、胎面、胎壁、轮辋边口衬胶、内层、胎身、弯顶点(apex)、巻边(bead)和带层(beltlayer)。还设想使用本发明改性的颗粒材料和常规无机填料如炭黑或沉淀二氧化硅的组合。改性的层状双氬氧化物的使用使得可以降低橡胶组合物中无机填料的总量，同时维持类似的或改进的机械性能。在轮胎中使用本发明橡胶组合物可改进轮胎的机械和动态性能，其可进一步提高不同橡胶之间的连接或粘合，如轮胎的不同部件，或橡胶和金属(如钢丝)之间，或橡胶和纤维之间的连接或粘合。用于胎面的橡胶(通常为溶聚SBR橡胶)可由廉价的橡胶如乳聚SBR橡胶代替，而胎面的机械或动态性能没有损失。本发明改性LDH还导致橡胶具有改进的耐穿刺性能。在优选实施方案中，将改性的层状双氢氧化物用包含可硫化基团的偶联剂或用具有可*克化基团的有机阴离子改性。这种偶联剂可为硅烷偶联剂如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69⑧，购自Degussa)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、y-巯基丙基三甲氧基硅烷(SiSiB⑧PC2300，购自PCC)和3-辛酰基硫基-l-丙基三乙氧基硅烷(NXTTM，购自GE)。可硫化有机阴离子的实例为12-羟基硬脂酸、12-氯代硬脂酸、12-M十二烷酸、环氧化脂肪酸、巯基丙酸、油酸、共轭的不饱和脂肪酸、二石克代二丙酸、对羟基苯甲酸和马来酰亚氨基丙酸。这些改性的层状双氢氧化物的优点为可减少生产轮胎，尤其是生胎的所需时间。此外，未硫化轮胎以及最终轮胎的尺寸稳定性得以改进。在常规方法中，将沉淀二氧化硅与偶联剂如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物一起加入橡胶中，使橡胶組合物在升高温度下反应，除去产生的乙醇，得到未硫化的轮胎，然后将其在较高温度下硫化以启动硫化并形成轮胎。使用本发明的改性的层状双氢氧化物，尤其是用具有可硫化基团的偶联剂改性的层状双氢氧化物，在轮胎生产中具有的优点为偶联剂已经与颗粒材料连接且不形成乙醇，导致加工时间减少，这可提高(生)胎的生产速率。如果4吏用改性的层状双氢氧化物和常规填料如沉淀二氧化硅的組合，则偶联剂可分开加入混合物中，以使其可与沉淀二氧化硅反应。改性的层状双氢氧化物可以以在合适溶剂(不含有或几乎不含有7jC)中的(胶态)悬浮液形式加入橡胶中，或者其可加入增量油中或作为固体加入。在增量油或固体的情况下，无需除去溶剂，导致加工时间的进一步减少和改进的力口工安全。本发明进一步涉及本发明橡胶组合物在太阳能电池单元中的用途。在优选实施方案中，橡胶组合物的橡胶为透明橡胶。透明橡胶为对可见光透明的橡胶。这类透明橡胶的实例为聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶和珪橡胶。优选透明橡胶为硅橡胶。太阳能电池单元可为本领域已知的任何太阳能电池单元。这类太阳能电池单元的实例为晶体硅太阳能电池、无定形硅太阳能电池、晶体硅薄膜太阳能电池，以及基于如下物质的复合半导体太阳能电池CdTe、CuInSe2、Cu(In、Ga)(Se、S)2(所谓的CIGS)，和Gratzel电池。其它细节由F，Pfisterer("PhotovoltaicCells",第4章"TypesofPhotovoltaicCells,"Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialTechnology,网上投递日期200年6月15日)收集。用于太阳能电池单元的橡胶组合物可用于连接单元中的两个相邻层。本发明橡胶组合物的优点为其对可见光透明，这^f吏得其可用于其中光通过橡胶组合物，然后到达将光转化为电能的电池部件的位置。橡胶组合物还可用于连接太阳能电池单元和基底如板或屋瓦(rooftile)。此时，橡胶组合物不必透明。与常规橡胶组合物相比，该橡胶组合物通常表现出改进的机械性能。本发明的一个实施方案涉及包含背电极(backelectrode)、光电层、前电极和透明顶层的太阳能电池单元，其中本发明橡胶组合物层存在于前电极和透明顶层之间。如上所述，橡胶组合物的橡胶优选为透明橡胶，最优选橡胶为硅橡胶。橡胶组合物用作透明顶层和前电极的粘合剂或粘合层。由于上述改进的机械性能，橡胶组合物的粘合能力和撕裂强度得以增加且太阳能电池单元(在使用中)能够更好地经受天候影响或其暴露的其它机械力。因此，提高了太阳能电池单元的寿命。此外，与包含具有尺寸位于或超过可见光波长，即400-800nm之间的波长的颗粒的橡胶组合物的太阳能电池单元相比，由于本发明橡胶组合物对可见光透明，这导致改进的光产率和光能转化。包含背电极、光电层、前电极和透明顶层的太阳能电池单元对本领域熟练技术人员是已知的。通常而言，将背电极、光电层、前电极和透明顶层一个在另一个顶上地提供在层中。这类太阳能电池单元的更详细描述可在EP1397837和EP1290736中找到，此处将背电极、光电层、前电极和透明顶层的具体描述引入本文作为参考。本发明通过如下实施例进一步说明。实施例在实施例中，直接使用市售饱和脂肪酸混合物和不饱和脂肪酸混合物。饱和脂肪酸混合物为KortacidPH05(棕榈酸和硬脂酸的共混物)，由OleochemicalsGmbH(AkzoNobelChemicals的一个公司)提供。不饱和脂肪酸混合物为KortacidPZ05，蒸馏的棕榈油，其由OleochemicalsGmbH(AkzoNobelChemicals的一个7〉司)提供。实施例1将50克氧化镁(Zolitho頃40，购自MartinMariettaMagnesiaSpecialtiesLLC)和39克氢氧化铝(AlumillF505)在648克软化水中混合并研磨至平均粒度(dso)为2.5ftm。将浆料供入配有高速搅拌器的油加热的高压釜闭合并中并加热到80。C。然后，经15分钟向高压釜中加入102克KortacidPH05。在加料之前，将脂肪酸共混物加热至80。C。在加入g，将高压螢加热至170。C并在该温度下保持1小时。然后将高压釜冷却至约40°C，并移出所得浆料。然后将浆料在2OOOrpm下离心约10分钟。滗析液体，并将固体在烘箱中在真空和80。C下干燥过夜。用X-射线衍射分析包含脂肪酸共混物的所得水滑石状粘土以测定层间距或d-间距。如上制备的水滑石状粘土的XRD谱图显示微小的涉及水滑石的非-(hk0)反射，这表明了阴离子粘土的插层。该插层表现出29A的特征d(001)值。实施例2根据实施例1制备改性的层状双氢氧化物，不同之处在于使用KortacidPZ05代替KortacidPH05。实施例3使用HosokawaAlpine50ZPScircoplex多步加工磨机研磨实施例1的改性的层状双氢氧化物。根据DIN13320测定，所得粉末的d50值为1.7nm且d90值为3.4nm。制备了包含50重量％实施例1的粉末状改性LDH和50重量％Vistalon2504N(EPDM橡胶前体，购自ExxonMobil)的母料。将EPDM橡胶前体供入开放式双辊磨机(DrCollin双辊磨机，尺寸为直径110mm，长度250mm，可变辊隙设为0,2-5mm),然后经10分钟加入粉末状改性LDH。双辊磨机在50-70。C的温度下操作且摩擦系数为1.2。在60°C和50rpm下，用相同的橡胶前体在内部分批混合器(Rheocord⑧卯00，配有60CC混合室，并含有辊转子)中稀释所得母料30分钟。以这种方式制备了具有变化量的实施例1的改性LDH的三个样品，即基于EPDM橡胶前体和改性LDH的总重量为4、6或8重量％的改性LDH。将样品标记为实施例3A(4重量％)、3B(6重量％)和3C(8重量％)。在双辊磨机中，然后将约50g各样品与1.35g过氧化二枯基(Perkadox⑧BC-ff，购自AkzoNobel)混合。双辊磨机在50-70"C的温度下操作且摩擦系数为1.2。将如此得到的混合物在170'C和400kN下最终模压15分钟成为厚度为2mm的片，以得到EPDM橡胶纳米复合材料为了对比目的，使用上述程序制备了EPDM橡胶，不同之处在于橡胶中未加入改性LDH。实施例4重复实施例3的程序，不同之处在于使用实施例2的改性LDH代替实施例1的改性LDH,并且根据DIN13320测定，研磨的粉末具有1.7nm的d50值和3.化m的d90值。样品标记为实施例4A(4重量％)、4B(6重量％)和4C(8重量％)。在ZwickZ010拉伸测试仪上分别根据ISO37-2和ISO34进行拉伸测试和撕裂强度测试。包含EPDM橡胶的各种纳米复合材料的结果示于下表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>从上表可以推断出，分别与实施例3A、3B和3C(不是根据本发明的)的纳米复合材料相比，实施例4A、4B和4C(根据本发明的)的EPDM橡胶纳米复合材料显示改进的物理性能，尤其是改进的断裂应力和撕裂强度。权利要求1.包含橡胶和改性层状双氢氧化物的纳米复合材料，该改性层状双氢氧化物包含具有第一官能团和第二官能团的平衡电荷的有机离子，其中至少部分有机阴离子通过第二官能团与橡胶化学连接；和/或具有至少一个烷氧基硅烷基团和至少一个反应性基团的硅烷偶联剂，其中该至少一个烷氧基硅烷基团与层状双氢氧化物化学连接，该至少一个反应性基团与橡胶化学连接。2.根据权利要求l的纳米复合材料，其包含平衡电荷的离子，该平衡电荷的离子包含选自下列的第二官能团丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基、氯化物、胺、环氧基、硫醇基、乙烯基、二硫化物、多硫化物、氨基甲酸酯、铵、磺酸、亚磺酸、锍、锬、次膦酸、异氰酸酯、巯基、羟基苯基、氢化物、乙酰氧基和酸酐。3.根据权利要求1或2的纳米复合材料，其中所述改性的层状双氢氧化物包含另一有机阴离子作为平衡电荷的离子，该有机阴离子仅与橡胶物理连接。4.根据前述权利要求中任一项的纳米复合材料，其中所述橡胶选自天然橡胶、SBR、EPDM、卣化丁基胶、丁二烯橡胶和硅橡胶。5.包含橡胶或橡胶前体和改性的层状双氢氧化物的母料，该改性的层状双氢氧化物包含具有第一官能团和第二官能团的平衡电荷的有机离子和/或具有至少一个烷氧基硅烷基团和至少一个反应性基团的硅烷偶联剂，其中基于该母料的总重量，改性的层状双氢氧化物的量为10-70重量％，且橡胶的量为30-90重量％。6.制备橡胶前体或根据权利要求1-4中任一项的纳米复合材料的方法，该方法包括如下步骤al)将任选与第一溶剂混合的改性的层状双氢氧化物加入包含一种或多种聚合物和任选第二溶剂的橡胶前体中；或a2)将任选与第一溶剂混合的改性的层状双氢氧化物加入包含橡胶前体的一种或多种单体和任选第二溶剂的橡胶组合物中，并聚合单体形成橡胶前体；b)任选在交联剂存在下交联橡胶前体以形成纳米复合材料；和c)任选在步骤al)、a2)和b)中的任何一个之中或之后除去第一和/或第二溶剂。7.根据权利要求l-4中任一项的纳米复合材料在轮胎中的用途，其中所述橡胶优选为天然橡胶或SBR。8.根据权利要求l-4中任一项的纳米复合材料在太阳能电池单元中的用途，其中所述橡胶为硅橡胶。全文摘要本发明涉及一种包含橡胶和改性层状双氢氧化物的纳米复合材料，该改性层状双氢氧化物包含具有第一官能团和第二官能团的平衡电荷的有机离子，其中至少部分有机阴离子通过第二官能团与橡胶化学连接；和/或具有至少一个烷氧基硅烷基团和至少一个反应性基团的硅烷偶联剂，其中该至少一个烷氧基硅烷基团与层状双氢氧化物化学连接，该至少一个反应性基团与橡胶化学连接。本发明进一步涉及一种制备该纳米复合材料或其前体的方法。文档编号C08L21/00GK101360782SQ200680045192公开日2009年2月4日申请日期2006年12月1日优先权日2005年12月6日发明者E·朔马克,H·托奈尔,R·温特斯申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司