专利名称：：树脂组合物、预成型料、层叠板、多层印刷布线板和半导体装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种树脂组合物、预成型料、层叠板、多层印刷布线板和半导体装置。本申请主张2007年4月10日在日本提出的专利申请特愿2007—103132号的优先权，其内容并入本申请。
背景技术：
：近年来，半导体安装用封装等的用途中使用的多层印刷布线板.，以黑色作为基调的多层印刷布线板已成为主流。作为将多层印刷布线板制成黑色的方法之一，已知有在构成多层印刷布线板的热固化树脂等的树脂组合物中配合碳黑、醇溶黑(spiritblack)等的碳系颜料、偶氮系的金属络合盐黑色染料、或有机黑色染料等的着色剂的方法。但是，通常含有着色剂的树脂组合物，会有如下问题有时会降低保存性而发生不能制造预成型料的情形；或阻碍制造预成型料时的固化反应，在使用制成后的预成型料制造多层印刷布线板时会降低绝缘可靠性或焊锡耐热性。另外，为了制造外观上没有斑点的黑色的多层印刷布线板，在增加树脂组合物中含有的着色剂的含量的情形，由于离子性杂质的增加，有可能在绝缘可靠性试验等的可靠性试验中发生不良。进一步地，根据着色剂的种类，有的着色剂的分解温度或升华温度低，含有着色剂的层叠板，有时在焊锡耐热性试验中发生膨胀等的不良。专利文献1:JP特开2001123069号公报专利文献2:JP特开2001_36243号公报专利文献3:JP特开2000—72969号公报
发明内容发明要解决的课题本发明的目的是提供一种不会发生保存性降低的树脂组合物、使用该树脂组合物的没有斑点地着色的预成型料、层叠板、热冲击试验等的可靠性试验优异的多层印刷布线板和半导体装置。解决课题的方法该目的，通过下述(1)~(12)中记载的本发明而达成。(1)一种树脂组合物，其是含有(A)酚醛清漆型环氧树脂、(B)固化剂、(C)无机填充材料、(D)着色剂的多层印刷布线板用树脂组合物，其特征在于，通过DSC测定的上述树脂组合物的发热峰值温度，是由(A)酚醛清漆型环氧树脂、(B)固化剂和(C)无机填充材料构成的树脂组合物的发热峰值温度的士5"C以内。(2)如(1)所述的树脂组合物，其中，上述(D)着色剂的成分中，含有至少一种蒽醌系化合物。(3)如(1)或(2)所述的树脂组合物，其中，上述(D)着色剂的含量是树脂组合物总量的0.1~4重量％。(4)如(1)~(3)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(D)着色剂在26(TC下因升华或分解引起的重量减少在10%以下。(5)如(1)~(5)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(C)无机填充材料含有从由氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、滑石、烧结滑石和氧化铝所组成的组中选出的至少一种。(6)如(1)(5)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(C)无机填充材料的含量是树脂组合物总量的20~80重量％。(7)如(1)~(6)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物含有氰酸酯和/或其预聚物。(8)如(7)所述的树脂组合物，其中，上述氰酸酯树脂是树脂组合物总量的5~42重量％。(9)一种预成型料，其是使(1)~(8)中任一项所述的树脂组合物在基材中浸渍而成。(10)—种层叠板，其是将一张以上的(9)所述的预成型料成型而成。(11)一种多层印刷布线板，其是使用(10)所述的预成型料和/或(9)所述的层叠板而成。(12)—种半导体装置，其是在(11)所述的多层印刷布线板上安装半导体元件而成。发明的效果本发明的树脂组合物的保存性不会降低，使用该树脂组合物的预成型料和层叠板能够没有斑点地着色，而且，多层印刷布线板和半导体装置的热冲击试验等的可靠性试验优异。具体实施例方式本发明的树脂组合物是含有(A)酚醛清漆型环氧树脂、(B)固化剂、(C)无机填充材料、(D)着色剂的多层印刷布线板用树脂组合物，其特征在于，通过DSC测定的上述树脂组合物的发热峰值温度，是由(A)酚醛清漆型环氧树脂、(B)固化剂和(C)无机填充材料构成的树脂组合物的发热峰值温度的士5'C以内。通过使用本发明的树脂组合物，能够保存性不会降低地制造外观的着色无斑点的预成型料、层叠板、以及热冲击试验等的可靠性试验优异的多层印刷布线板和半导体装置。下面，对本发明的树脂组合物进行说明。本发明使用的(A)酚醛清漆型环氧树脂，没有特别的限定，可举出，例如，苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯基芳烷基型酚醛清漆型环氧树脂、萘芳烷基型酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型酚醛清漆型环氧树脂等。既可单独使用这些树脂中的一种，也可并用两种以上具有不同重均分子量的树脂或并用一种或两种以上的树脂与其预聚物。其中，联苯基芳垸基型酚醛清漆型环氧树脂、萘芳垸基型酚醛清漆型环氧树脂等的具有亚甲基键的酚醛清漆型环氧树脂，在耐热性、阻燃性、吸水性方面性能优异，其中，优选联苯基芳垸基型酚醛清漆型环氧树脂。由此，能够提高吸湿焯锡耐热性和阻燃性。上述联苯基芳烷基型酚醛清漆型环氧树脂，是指重复单元中具有一个以上的联苯基亚垸基的环氧树脂。可举出，例如苯二甲基型环氧树脂、联苯基二亚甲基型环氧树脂等。其中，优选联苯基二亚甲基型环氧树脂联苯基二亚甲基型环氧树脂，例如，可用下述式(1)表示。其中，n为任意的整数。上述式(1)表示的联苯基二亚甲基型环氧树脂的平均重复单元n，没有特别的限定，优选为1~10，特别优选为25。平均重复单元n不足上述下限值时，联苯基二亚甲基型环氧树脂，容易结晶，在通用溶剂中的溶解性较低,有时操作变得困难。另外，平均重复单元n超过上述上限值，则树脂的流动性降低，有时成为成型不良等的原因。上述(A)酚醛清漆型环氧树脂的含量，没有特别的限定，优选是上述第1树脂组合物总量的165重量％，特别优选是5~40重量％。含量低于上述下限值，则有时得到的制品的耐湿性会降低，超过上述上限值，则有时耐热性会降低。上述(A)酚醛清漆型环氧树脂的重均分子量，没有特别的限定，优选重均分子量是5.0X102~2.0X104，特别优选是8.0xl02~1.5x104。重均分子量低于上述下限值时，有时在预成型料上会产生褶皱，超过上述上限值时，则在预成型料制作时有时会发生对基材的浸渍性降低而不能得到均匀的制品。上述环氧树脂的重均分子量，例如，可通过GPC(凝胶渗透色谱，标准物质换算成聚苯乙烯)测定。另外，上述树脂组合物优选含有无机填充材料。由此，即使使层叠板变薄(厚度在0.4mm以下)也能够得到充分的强度。进一步地，也能够提高层叠板的低热膨胀化。本发明使用的(B)固化剂，可使用酚醛树脂等的与(A)酚醛清漆型环氧树脂的环氧基反应的化合物，或使用咪唑等的促进环氧基之间的反应的固化促进剂。上述酚醛树脂，没有特别的限定，可举出，例如，苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、芳基亚烷基型酚醛清漆树脂等的酚醛清漆型酚醛树脂；未改性的甲介酚醛树脂和通过桐油、亚麻仁油、核桃6油等改性的油改性甲介酚醛树脂等的甲介型酚醛树脂等。既可单独使用这些树脂中的一种，也可并用两种以上具有不同重均分子量的树脂或并用一种或两种以上的树脂与其预聚物。其中，特别优选芳基亚垸基型酚醛树脂。由此，能够进一步提高吸湿焊锡耐热性。上述固化剂，没有特别的限定，可举出，例如，环烷酸锌、环烷酸钴、辛基酸锡、辛基酸钴、双乙酰丙酮钴(II)、三乙酰丙酮钴(III)等的有机金属盐；三乙基胺、三丁基胺、二氮杂双环[2，2，2]辛烷等的叔胺类；2_甲基咪唑、2—苯基咪唑、2—苯基一4一甲基咪唑、2—乙基一4—乙基咪唑、l一苄基一2—甲基咪唑、l一苄基—2—苯基咪唑、2—十一垸基咪唑、1_氰基乙基一2—乙基一4一甲基咪唑、1一氰基乙基一2—H"^—垸基咪唑、2—苯基—4_甲基一5—羟基咪唑、2—苯基一4，5—二羟基咪唑、2，3—二氢一1H一吡咯(1，2—a)苯并咪唑等的咪唑类；苯酚、双酚A、壬基苯酚等的苯酚化合物；醋酸、安息香酸、水杨酸、对甲苯磺酸等的有机酸等；或这些物质的混合物。既可单独使用这些物质中的一种(包括其衍生物)，也可并用两种以上(包括其衍生物)。固化剂的量，没有特别的限定，在使用有机金属盐、咪唑类固化剂时，优选是树脂组合物总量的0.05~4重量％，更优选为0.12重量％。另外，在使用苯酚化合物、有机酸等的固化剂时，优选是树脂组合物总量的340重量%，更优选为525重量％。含量比上述下限值低，则有时发生树脂的固化反应难以充分完结的情形，含量超过上述上限值，则在成型预成型料然后制造层叠板时会出现产生成型不良的问题，或会产生预成型料的保存性变差的问题。本发明使用的(C)无机填充材料，没有特别的限定，可举出，例如滑石、烧结滑石、烧结粘土、未烧结粘土、云母、玻璃等的硅酸盐；氧化钛、氧化铝、二氧化硅、溶融二氧化硅等的氧化物；碳酸钙、碳酸镁、水滑石等的碳酸盐；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等的氢氧化物；硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙等的硫酸盐或亚硫酸盐；硼酸锌、甲基硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠等的硼酸盐；氮化铝、氮化硼、氮化硅、氮化碳等的氮化物；钛酸锶、钛酸钡等的钛酸盐等。作为(C)无机填充材料，既可单独使用这些无机填充材料中的一种，也可并用两种以上。这些无机填充材料中，优选氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、溶融二氧化硅、滑石、烧结滑石、氧化铝，另外，由于在低热膨胀性方面优异，特别优选溶融二氧化硅。其形状，可以是破碎状、球状，可采用适合目的的使用方法，例如，为了确保在纤维基材的浸渍性而降低树脂组合物的溶融粘度，从而使用球状二氧化硅。另外，上述(C)无机填充材料，没有特别的限定，既可以使用平均粒径是单分散的无机填充材料，也可以使用平均粒径是多分散的无机填充材料。进一步地，也可单独使用一种或并用两种以上平均粒径是单分散和/或多分散的无机填充材料。上述(C)无机填充材料的平均粒径，没有特别的限定，优选是0.005~10^m，特别优选是0.01-2um。无机填充材料的平均粒径低于上述下限值，则由于清漆的粘度变高而有时对预成型料制作时的作业性产生影响。另外，超过上述上限值，则有时清漆中会发生无机填充剂的沉降等的现象。进一步，优选平均粒径5.0um以下的球状二氧化硅，特别优选是平均粒径0.012um的球状溶融二氧化硅。由此，可提高无机填充材料的填充性。另外，平均粒径可通过例如粒度分布计(LA—500，HORIBA制)测定。上述(C)无机填充材料的含量，没有特别的限定，优选是树脂组合物总量的2080重量％，特别优选是30-75重量％。含量在上述范围内，特别是能够获得低热膨张性、低吸水性。本发明使用的(D)着色剂，是有机颜料、有机染料等的能够使树脂组合物着色的不具有使树脂组合物固化的性质的物质。使用具有固化作用的着色剂时，有时会使树脂组合物的保存性降低而不能制造预成型料。另外，着色剂成为阻碍固化的原因的情形，阻碍预成型料制造时的固化反应，在预成型料制作后用于制造多层印刷布线板时，有时会降低多层印刷布线板的绝缘可靠性或焊锡耐热性。此处，着色剂的固化促进作用或固化阻碍，能够通过树脂组合物的DSC测定的发热峰值温度进行判断。优选通过DSC测定的本发明的树脂组合物的发热峰值温度与由(A)酚醛清漆型环氧树脂、(B)固化剂、(C)无机填充材料构成的树脂组合物的发热峰值温度的差在5。C以内。峰值温度的差大于5"C，则有时保存性降低或固化性降低。另外，DSC测定的固化发热峰值温度可通过JISK7121的方法算出。8本发明使用的(D)着色剂优选含有至少一种以上的蒽醌系化合物，具体而言，可举出KayasetBlackA—N(日本化药社制造)或KayasetBlackG(日本化药社制造)等。上述(D)着色剂的含量，没有特别的限定，优选为含有树脂组合物总量的0.1-4重量％，进一步优选为含有树脂组合物总量的0.3~1.2重量％。若不足上述重量份，则获得的多层印刷布线板在外观上有时会具有斑点，若比上述重量份多，则有时会降低其固化性。上述(D)着色剂，优选在260'C下的升华或分解引起的重量减少在10%以下。由此，能够降低层叠板的重量减少而成为焊锡耐热性优异的产品。另外，260'C下的重量减少，可通过使用TGA(热重量测定装置)，以10°C/分钟的速度使试样升温，测定26(TC下的重量减少来确认。本发明的树脂组合物，进一步，优选在(A)酚醛清漆型环氧树脂以外并用热固化树脂(实质上不含卤)。上述热固化树脂，可举出，例如，尿素树脂、三聚氰胺树脂等的具有三吖嗪环的树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、硅酮树脂、具有苯并恶嗪环的树脂、氰酸酯树脂等。既可单独使用这些树脂中的一种，也可并用两种以上的具有不同重均分子量的树脂或将并用一种或两种以上的树脂与其预聚物。另外，这些中，特别优选是氰酸酯树脂(包括氰酸酯树脂的预聚物)。由此，能够降低预成型料的热膨张系数。进一步地，预成型料的电特性(低介电常数、低介电正切)、机械强度等也优异。上述氰酸酯树脂，例如，可通过使卤化氰化合物与苯酚类反应并根据需要进行加热等的方法使其预聚合而获得。具体地，可举出，酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂等的双酚型氰酸酯树脂等。其中，优选酚醛清漆型氰酸酯树脂。由此，通过交联密度的增加使耐热性提高并使树脂组合物的阻燃性提高。特别是，酚醛清漆型氰酸酯树脂在固化反应后形成三吖嗪环，从而苯环的比例高而容易碳化。进一步地，即使将预成型料成型为厚度0.5mm以下，使预成型料固化而制造的层叠板也具有优异的刚性。特别是加热时的刚性优异，因此，半导体元件安装时的可靠性也特别优异。上述酚醛清漆型氰酸酯树脂，例如，可使用式(2)表示的树脂。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(2)其中，n为任意的整数。上述式(2)表示的酚醛清漆型氰酸酯树脂的平均重复单元n，没有特别的限定，优选是1~10，特别优选是27。平均重复单元n低于上述下限值，则酚醛清漆型氰酸酯树脂，有时会发生耐热性降低而在加热时低分子量成分脱离、挥发的情形。另外，平均重复单元n超过上述上限值，则溶融粘度变得过高，有时预成型料的成型性降低。上述氰酸酯树脂的重均分子量，没有特别的限定，优选重均分子量是5.0xl02~4.5xl03，特别优选是6.0x1023.(^103。重均分子量低于上述下限值，则有时在制作预成型料时，生成褶皱，预成型料之间接触时，互相黏着或产生树脂的复印。另外，重均分子量超过上述上限值，则反应速度过快，制造多层印刷布线板时，有时会产生成型不良、降低绝缘层间的剥离强度。上述氰酸酯树脂的重均分子量，例如，可通过GPC(凝胶渗透色谱，标准物质换算成聚苯乙烯)测定。另外，上述氰酸酯树脂，没有特别的限定，既可单独使用这些树脂中的一种，也可并用两种以上具有不同重均分子量的树脂或并用一种或两种以上的树脂与其预聚物。上述氰酸酯树脂的含量，没有特别的限定，优选是上述树脂组合物总量的542重量％，特别优选是10~40重量％。含量低于上述下限值，则有时热膨张率变高，超过上述上限值，则有时耐湿性降低。上述偶联剂，没有特别的限定，具体地，优选使用环氧硅烷偶联剂、阳离子硅烷偶联剂、氨基硅垸偶联剂、钛酸酯类偶联剂和硅酮油型偶联剂中的一种以上的偶联剂。由此，能够提高与无机填充材料的界面的润湿性，因此，能够进一步提高耐热性。上述偶联剂的添加量，没有特别的限定，优选相对于(C)无机填充材料100重量份是0.05-3重量份，特别优选是0.12重量份。含量不足上述下限值，则有时因不能充分覆盖无机填充材料而降低耐热性的提高效果，超过上述上限值，则有时会对反应产生影响，降低弯曲强度等。本发明的树脂组合物，也可添加能够提高与导体层的密接性的成分。可举出，例如，苯氧树脂、聚乙烯醇系树脂、能够提高与导体电路的密接性的偶联剂等，其中，从密接性优异、给予固化反应速度的影响少等方面考虑，特别优选苯氧树脂。上述苯氧树脂，可举出，例如，具有双苯酚骨架的苯氧树脂、具有酚醛清漆骨架的苯氧树脂、具有萘骨架的苯氧树脂、具有联苯基骨架的苯氧树脂等。另外，也可使用具有复数种上述骨架的结构的苯氧树脂。另外，本发明的树脂组合物，根据需要，也可添加消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、发泡剂、抗氧化剂、阻燃剂、离子捕捉剂等的上述成分以外的添加物。接下来，对于预成型料进行说明。本发明的预成型料，是使上述树脂组合物浸渍在基材中而成的预成型料。由此，能够得到适于制造介电特性、高温多湿下的机械特性、电连接可靠性等的各种特性优异的印刷布线板的预成型料。上述基材，没有特别的限定，例如，可举出玻璃布和玻璃无纺布等的玻璃纤维基材；聚酰胺树脂纤维、芳香族聚酰胺树脂纤维和全芳香族聚酰胺树脂纤维等的聚酰胺类树脂纤维；聚酯树脂纤维、芳香族聚酯树脂纤维和全芳香族聚酯树脂纤维等的聚酯类树脂纤维；聚酰亚胺树脂纤维和氟树脂纤维等作为主要成分的织布或无纺布构成的合成纤维基材；和牛皮纸(craftpaper)、棉短绒纸和棉短绒(linter)与牛皮纸浆料(craftpulp)的混抄纸等作为主要成分的纸基材等的有机纤维基材等。其中，优选玻璃纤维基材。由此，能够提高预成型料的强度和吸水率。此外，能够降低预成型料的线膨胀系数。构成上述玻璃纤维基材的玻璃，可举出，例如，E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃、H玻璃等。其中，优选E玻璃或T玻璃。由此，能够达成玻璃纤维基材的高弹性化，也能够降低热膨张系数。将本发明中得到的树脂组合物浸渍在纤维基材中的方法，可举出，例如，使用本发明的树脂组合物制备树脂清漆且将基材浸入树脂清漆中的方法、利用各种涂布装置进行涂布的方法以及使用喷雾机吹喷附着的方法等。其中优选将基材浸入树脂清漆中的方法。由此，能够提高纤维基材与树脂组合物的浸渍性。将纤维基材浸入树脂清漆时，可以使用常规的浸渍涂布装置。用于上述树脂清漆的溶剂，优选对于上述树脂组合物中的树脂组分表现出良好的溶解性，然而，在该溶剂不会造成不良的影响的范围内，也可以使用弱溶剂。作为具有良好溶解性的溶剂，可举出，例如，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、溶纤剂类和卡必醇类等。上述树脂清漆中的固体成分含量，没有特别限定，优选为上述树脂组合物的固体成分的50~80重量％，更优选为60-78重量％。由此，能够进一步提高树脂清漆与纤维基材的浸渍性。上述树脂组合物浸渍在上述纤维基材的规定温度，没有特别限定，例如通过在9(TC20(TC下使其干燥，能够获得预成型料。接下来，对于层叠板进行说明。本发明的层叠板，能够在将上述预成型料的至少1张或复数张层叠成的物质的上下两表面上，层叠金属箔，进行加热、加压，由此得到层叠板。上述加热温度，没有特别的限定，优选是12023(TC，特别优选是15021(TC。另外，上述加压的压力，没有特别的限定，优选为l-5MPa，特别优选是24MPa。由此，能够得到介电特性、高温多湿下的机械特性、电连接可靠性优异的层叠板。上述金属箔，可举出，例如，铜和铜系合金、铝和铝系合金、银和银系合金、金和金系合金、锌和锌系合金、镍和镍系合金、锡和锡系合金、铁和铁系合金等的金属箔。接下来，对多层印刷布线板进行说明。多层印刷布线板，可使用上述层叠板进行制造。制造方法，没有特别的限定，例如，使用在上述两表面上具有铜箔的覆铜层叠板，使用钻机在规定的位置上开孔，然后，通过非电解电镀，在内层电路基板的两表面上导通。通过蚀刻上述铜箔，形成内层电路。另外，内层电路部分，可适宜使用进行过黑化处理等的粗糙化处理的内层电路。另外，开口部，可使用导体膏或树脂膏进行适宜地填埋。接下来，使用上述本发明的预成型料或带膜绝缘树脂片，进行层叠使覆盖上述内层电路，形成绝缘层。层叠(，$承一卜)方法，没有特别限定，优选使用真空挤压机、常压层压机、以及真空下加热加压的层压机进行层叠的方法，更优选为使用真空下加热加压的层压机进行层叠的方法。然后，通过加热使上述绝缘层固化。固化的温度，没有特别的限定，例如，可使上述绝缘层在10(TC25(TC的范围下固化，优选为在150°C~200°C的范围下固化。接下来，使用碳酸激光装置在绝缘层上开设开口部，通过电解铜电镀，在绝缘层表面上形成外层电路，以使外层电路与内层电路导通。另外，外层电路设置为了安装半导体元件的连接用电极部。然后，在最外层上形成抗焊层，通过曝光、显影，使连接用电极部露出，以使能够安装半导体元件，实施镍金属电镀处理，切断成规定的大小，能够制得多层印刷布线板。(实施例)下面，通过实施例，详细地说明本发明的内容，但是，本发明在不超出要旨的范围内，不受下述实例的限制。(实施例1)(1)树脂清漆的制备使作为(A)环氧树脂的联苯基芳烷基型酚醛清漆环氧树脂(NC—3000，日本化药社制造)14.0重量份、作为(B)固化剂的联苯基二亚甲基型酚醛树脂(GPH—103，日本化药株式会社制造)10.8重量份、酚醛清漆型氰酸酯树脂(7°'J^七7卜PT—30，a>廿'-x八。^株式会社制造)24.6重量份在甲基乙基酮中溶解、分散。进一步地，添加作为(C)无机填充材料的球状溶融二氧化硅("SO—25R"、平均粒径0.5um，7卜't亍7夕；^社制造)49.8重量份和偶联剂(A187，日本二二力一社制造)0.2重量份、作为(D)着色剂的含有蒽醌系化合物的染料(KayasetBlackA-N，日本化药社制造)0.6重量份，使用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分含量50重量％的树脂清漆。(2)预成型料的制造13使上述树脂清漆浸渍在玻璃织布(WEA—2116，厚度94um，日东纺织制造)上，用15(TC的加热炉干燥2分钟，得到预成型料中的清漆固体成分为约50重量％的预成型料。(3)层叠板的制造在上述的预成型料的两表面上层叠18um的铜箔，在压力4MPa、温度200。C下加热加压成型2小时，得到厚度O.lmm的两表面上覆有铜的层叠板。(实施例2)除了如下所述地制备树脂清漆以外，与实施例1同样地制备预成型料和层叠板。使作为(A)环氧树脂的联苯基芳垸基型酚醛清漆环氧树脂(NC—3000，日本化药社制造)11.2重量份、作为(B)固化剂的联苯基二亚甲基型酚醛树脂(GPH—103，日本化药株式会社制造)8.6重量份、酚醛清漆型氰酸酯树脂(7°'J7七卜PT_30，口>平-^八。>株式会社制造)19.6重量份在甲基乙基酮中溶解、分散。进一步地，添加作为(C)无机填充材料的球状溶融二氧化硅("SO—25R"、平均粒径0.5um，7卜"7f、>夕》社制造)59.7重量份和偶联剂(A187，日本二二力一社制造)0.3重量份、作为(D)着色剂的含有蒽醌系化合物的染料(KayasetBlackA—N，日本化药社制造)0.6重量份，使用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分含量50重量％的树脂清漆。(实施例3)除了如下所述地制备树脂清漆以外，与实施例1同样地制备预成型料和层叠板。使作为(A)环氧树脂的联苯基芳垸基型酚醛清漆环氧树脂(NC—3000，日本化药社制造)14.0重量份、作为(B)固化剂的联苯基二亚甲基型酚醛树脂(GPH—103，日本化药株式会社制造)10.8重量份、酚醛清漆型氰酸酯树脂(7。'J7七卜PT—30，a>廿'yx八。>株式会社制造)24.6重量份在甲基乙基酮中溶解、分散。进一步地，添加作为(C)无机填充材料的球状溶融二氧化硅("SO—25R"、平均粒径0.5um，7卜"7f^夕乂社制造)49.8重量份和偶联剂(A187，日本二二力一社制造)0.2重量份、作为(D)着色剂的含有蒽醌系化合物的染料(KayasetBlackG，日本化药社制造)0.6重量份，使用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分含量50重量％的树脂清漆。(实施例4)除了如下所述地制备树脂清漆以外，与实施例1同样地制备预成型料和层叠板。使作为(A)环氧树脂的联苯基芳烷基型酚醛清漆环氧树脂(NC—3000,日本化药社制造)11.2重量份、作为(B)固化剂的联苯基二亚甲基型酚醛树脂(GPH—103，日本化药株式会社制造)8.7重量份、酚醛清漆型氰酸酯树脂(7。U7七7卜PT—30，口>寸'7、^八°>株式会社制造)19.8重量份在甲基乙基酮中溶解、分散。进一步地，添加作为(C)无机填充材料的球状溶融二氧化硅("SO—25R"、平均粒径0.5um，7卜't亍^夕^社制造)59.7重量份和偶联剂(A187，日本二二力一社制造)0.3重量份、作为(D)着色剂的含有蒽醌系化合物的染料(KayasetBlackA—N，日本化药社制造)0.3重量份，使用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分含量50重量％的树脂清漆。(实施例5)除了如下所述地制备树脂清漆以外，与实施例1同样地制备预成型料和层叠板。使作为(A)环氧树脂的联苯基芳垸基型酚醛清漆环氧树脂(NC—3000，日本化药社制造)11.0重量份、作为(B)固化剂的联苯基二亚甲基型酚醛树脂(GPH—103，日本化药株式会社制造)8.4重量份、酚醛清漆型氰酸酯树脂(7°U7七7卜PT_30，a>寸'、y'x"^株式会社制造)19.4重量份在甲基乙基酮中溶解、分散。进一步地，添加作为(C)无机填充材料的球状溶融二氧化硅("SO—25R"、平均粒径0.5um，7卜"^f^夕》社制造)59.7重量份和偶联剂(A187，日本二二力一社制造)0.3重量份、作为(D)着色剂的含有蒽醌系化合物的染料(KayasetBlackA—N，日本化药社制造)1.2重量份，使用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分含量50重量％的树月旨清漆。(实施例6)除了如下所述地制备树脂清漆以外，与实施例1同样地制备预成型料和层叠板。使作为(A)环氧树脂的联苯基芳烷基型酚醛清漆环氧树脂(NC—3000，日本化药社制造)14.0重量份、作为(B)固化剂的联苯基二亚甲基型酚醛树脂(GPH—103，日本化药株式会社制造)10.8重量份、酚醛清漆型氰酸酯树脂(7"7七7卜PT—30，a>廿'-Y八°>株式会社制造)24.6重量份在甲基乙基酮中溶解、分散。进一步地，添加作为(C)无机填充材料的烧结滑石(ST-IOO，富士夕少夕社制造)49.8重量份和偶联剂(A187，日本工二力一社制造)0.2重量份、作为(D)着色剂的含有蒽醌系化合物的染料(KayasetBlackA—N，日本化药社制造)0.6重量份，使用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分含量50重量％的树脂清漆。(实施例7)除了如下所述地制备树脂清漆以外，与实施例1同样地制备预成型料和层叠板。使作为(A)环氧树脂的联苯基芳垸基型酚醛清漆环氧树脂(NC—3000，日本化药社制造)15.5重量份、作为(B)固化剂的联苯基二亚甲基型酚醛树脂(GPH—103，日本化药株式会社制造)11.9重量份、酚醛清漆型氰酸酯树脂(7°'J^七卜pt—30，口>廿'^^八°^株式会社制造)42.0重量份在甲基乙基酮中溶解、分散。进一步地，添加作为(C)无机填充材料的球状溶融二氧化硅("SO—25R"、平均粒径0.5iim，7Ft于？夕^社制造)29.8重量份和偶联剂(A187，日本二二力一社制造)0.2重量份、作为(D)着色剂的含有蒽醌系化合物的染料(KayasetBlackA—N，日本化药社制造)0.6重量份，使用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分含量50重量％的树脂清漆。16(实施例8)除了如下所述地制备树脂清漆以外，与实施例1同样地制备预成型料和层叠板。使作为(A)环氧树脂的联苯基芳烷基型酚醛清漆环氧树脂(NC—3000,日本化药社制造)10.7重量份、作为(B)固化剂的联苯基二亚甲基型酚醛树脂(GPH—103，日本化药株式会社制造)7.8重量份、酚醛清漆型氰酸酯树脂(7"7七'乂卜PT—30，口>廿、-^"^株式会社制造)5.0重量份在甲基乙基酮中溶解、分散。进一步地，添加作为(C)无机填充材料的球状溶融二氧化硅("SO—25R"、平均粒径0.5um，7卜"t亍？夕^社制造)74.6重量份和偶联剂(A187，日本二二力一社制造)0.4重量份、作为(D)着色剂的含有蒽醌系化合物的染料(KayasetBlackA—N，日本化药社制造)1.5重量份，使用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分含量50重量％的树脂清漆。(实施例9)除了如下所述地制备树脂清漆以外，与实施例1同样地制备预成型料和层叠板。使作为(A)环氧树脂的联苯基芳垸基型酚醛清漆环氧树脂(NC—3000，日本化药社制造)27.9重量份、作为(B)固化剂的联苯基二亚甲基型酚醛树脂(GPH—103，日本化药株式会社制造)21.6重量份在甲基乙基酮中溶解、分散。进一步地，添加作为(C)无机填充材料的球状溶融二氧化硅("SO一25R"、平均粒径0.5um，7卜"7于^夕^社制造)49.8重量份和偶联剂(A187，日本二二力一社制造)0.2重量份、作为(D)着色剂的含有蒽醌系化合物的染料(KayasetBlackA—N，日本化药社制造)0.5重量份，使用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分含量50重量％的树脂清漆。(比较例1)除了如下所述地制备树脂清漆以外，与实施例1同样地制备预成型料和层叠板。使作为(A)环氧树脂的联苯基芳垸基型酚醛清漆环氧树脂(NC—3000，日本化药社制造)14.1重量份、作为(b)固化剂的联苯基二亚甲基型酚醛树脂(GPH—103，日本化药株式会社制造)10.9重量份、酚醛清漆型氰酸酯树脂(7°U7七卜pt_30，a>廿-、y'x八°^株式会社制造)25.0重量份在甲基乙基酮中溶解、分散。进一步地，添加作为(C)无机填充材料的球状溶融二氧化硅("SO—25R"、平均粒径0.5um，7卜"tf'夕夕^社制造)49.8重量份和偶联剂(A187，日本二二力一社制造)0.2重量份，使用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分含量50重量％的树脂清漆。(比较例2)除了如下所述地制备树脂清漆以外，与实施例1同样地制备预成型料和层叠板。使作为(A)环氧树脂的联苯基芳垸基型酚醛清漆环氧树脂(NC—3000，日本化药社制造)11.2重量份、作为(B)固化剂的联苯基二亚甲基型酚醛树脂(GPH—103，日本化药株式会社制造)8.6重量份、酚醛清漆型氰酸酯树脂(7°U7七卜pt—30，口>廿'-^八°^株式会社制造)19.6重量份在甲基乙基酮中溶解、分散。进一步地，添加作为(C)无机填充材料的球状溶融二氧化硅("SO—25R"、平均粒径0.5um，7*卜"t于^夕,社制造)59.7重量份和偶联剂(A187，日本二二力一社制造)0.3重量份、着色剂(SudanBlack141，中央合成化学社制造)0.6重量份，使用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分含量50重量％的树脂清漆。(比较例3)除了如下所述地制备树脂清漆以外，与实施例1同样地制备预成型料和层叠板。使作为(A)环氧树脂的联苯基芳垸基型酚醛清漆环氧树脂(NC—3000，日本化药社制造)11.2重量份、作为(B)固化剂的联苯基二亚甲基型酚醛树脂(GPH—103，日本化药株式会社制造)8.6重量份、酚醛清漆型氰酸酯树脂(7°U7七卜PT_30，口>平-^八°^株式会社制造)19.6重量份在甲基乙基酮中溶解、分散。进一步地，添加作为(C)无机填充材料的球状溶融二氧化硅("SO—25R"、平均粒径0.5um，7卜'7亍？夕^社制造)59.7重量份和偶联剂(A187，日本二二力一社制造)0.3重量份、着色剂(OilBlackS，中央合成化学社制造)0.6重量份，使用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分含量50重量％的树脂清漆。但是，比较例3在制备清漆时产生凝胶化，然后，不能制备预成型料。对于通过各实施例和比较例得到的树脂组合物、预成型料和层叠板进行如下所述的评价。与项目一同示出评价内容。得到的结果示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>1.树脂组合物的DSC发热峰值温度差制备树脂清漆后，在PET(SFB—38，三菱水U二^亍^社制造)上进行涂布，在17(TC下干燥，制造树脂膜。使用示差扫描量热计DSC(七^-一<>7'7;D>7(株)制造)，在氮气气流下，以升温速度10°C/min，进行测定该树脂膜。从DSC测定数据，按照JISK7121的方法，算出固化发热峰值温度。表1中，用绝对值表示比较例1和实施例1~9和比较例2的温度差。另外，比较例3中，制备清漆时，发生凝胶化而不能进行测定。2.清漆保存性清漆制备后，在25"C的环境下放置，每隔一周制备层叠板，从得到的层叠板上切出50mm方形样品，进行3/4蚀刻，在D—2/100处理后，在260°C的焊锡中浸渍30秒，观察有无膨胀，将没有膨胀的期间判断为寿命期间。3.层叠板的外观观察蚀刻得到的覆铜层叠板，目视确认颜色有无根据场所而发生浓淡变化。用目视确认，见不到颜色的浓淡变化的是O、见到颜色浓淡变化的是X。另外，使用色差计对蚀刻后的层叠板进行L值的测定。L值越小，表示着色越好。4.着色剂在26(TC下的重量减少率使用TG/DTA，对使用的着色剂以1(TC/分钟的速度升温至45(TC，测定10(TC26(TC下的重量变化率。5.层叠板在30(TC下的重量减少率蚀刻得到的层叠板的铜箔，使用TG/DTA，以10'C/分钟的速度升温至450°C，测定10(TC30(TC的重量变化率。6.焊锡耐热性从得到的层叠板切出50mm方形样品，进行3/4蚀刻，在D—2/100处理后，在26(TC的焊锡中浸渍30秒，观察有无膨胀。实施例1~9，是使用本发明的树脂组合物制备的预成型料和层叠板，其是无斑点地进行着色。另外，实施例l-9的树脂组合物的DSC引起的发热峰值温度，在不含有着色剂的比较例1的树脂组合物的发热峰值温度的士5'C以内，保存性良好。另一方面，比较例1，是没有使用着色剂的实例，外观上温度在5C以上，保存性降低，另外，其是使用26(TC下的重量减少率超过10%的着色剂的实例，在层叠板中在30(TC下的重量减少为0.30%，出现与实施例的水平相比重量减少变大的结果，虽然焊锡耐热性没有发生不良，但由于着色剂的添加量增加，有可能发生不良。比较例3中，着色剂的催化剂活性强，在清漆制作中产生凝胶化，不能制备预成型料、层叠板。工业实用性本发明的树脂组合物，保存性优异，可用于构成多层印刷布线板的内层电路基板和绝缘层。权利要求1.一种树脂组合物，其是含有(A)酚醛清漆型环氧树脂、(B)固化剂、(C)无机填充材料、(D)着色剂的多层印刷布线板用树脂组合物，其特征在于，通过DSC测定的上述树脂组合物的发热峰值温度，是由(A)酚醛清漆型环氧树脂、(B)固化剂和(C)无机填充材料构成的树脂组合物的发热峰值温度的±5℃以内。2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述(D)着色剂的成分中，含有至少一种蒽醌系化合物。3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，上述(D)着色剂的含量是树脂组合物总量的0.1~4重量％。4.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，上述(D)着色剂在260"C下的因升华或分解引起的重量减少在10%以下。5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，上述(C)无机填充材料含有从由氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、滑石、烧结滑石和氧化铝所组成的组中选出的至少一种。6.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，上述(C)无机填充材料的含量是树脂组合物总量的2080重量％。7.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物含有氰酸酯和/或其预聚物。8.如权利要求7所述的树脂组合物，其中，上述氰酸酯树脂是树脂组合物总量的5~42重量％。9.一种预成型料，其是使权利要求1或2所述的树脂组合物在基材中浸渍而成。10.—种层叠板，其是将一张以上的权利要求9所述的预成型料成型而成。11.一种多层印刷布线板，其是使用权利要求10所述的预成型料和/或权利要求9所述的层叠板而成。12.—种半导体装置，其是在权利要求ll所述的多层印刷布线板上安装半导体元件而成。全文摘要本发明提供一种不会发生保存性降低的树脂组合物、使用该树脂组合物的没有斑点地着色的预成型料、层叠板、热冲击试验等的可靠性试验优异的多层印刷布线板和半导体装置。该树脂组合物是含有(A)酚醛清漆型环氧树脂、(B)固化剂、(C)无机填充材料、(D)着色剂的多层印刷布线板用树脂组合物，其特征在于，通过DSC测定的上述树脂组合物的发热峰值温度，是由(A)酚醛清漆型环氧树脂、(B)固化剂和(C)无机填充材料构成的树脂组合物的发热峰值温度的±5℃以内。文档编号C08L63/00GK101652425SQ20088001070公开日2010年2月17日申请日期2008年4月7日优先权日2007年4月10日发明者远藤忠相申请人:住友电木株式会社