专利名称：：一种氨基化改性的硫化橡胶粉及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种氨基化改性的硫化橡胶粉及其用途，属于废橡胶改性及其应用领域。
背景技术：
：在硫化橡胶的回收再利用领域，被大家看好且被业界公认的发展方向是从传统的再生橡胶转向各种类型硫化胶粉的制备和应用。胶粉的应用包括非橡胶领域和橡胶领域。如果将粉体状的胶粉不经过高能耗、高污染的高温脱硫工序而直接应用到橡胶制品中去，就达到了既回收利用废弃材料，又节能环保的良好目的。但是，从橡胶领域的角度来看，事情还远远不是那么简单。首先，硫化胶粉与传统的再生橡胶在物理性态、化学活性等方面都有很大的不同。再生橡胶是以硫化橡胶粉体为原料，经过所谓"脱硫"操作，使硫化胶网络中的s-s键，s-c键等化学键裂解而得到的一种材料。虽然从分子结构上来看，再生橡胶与生橡胶有明显的差异(生胶是完全的线型结构，而再生橡胶则是既有线型，又有支链结构，还有体型结构的硫化胶碎片)。尽管如此，再生橡胶却有良好的塑化性，将它添加到生胶配方中，能在体系中很好的分散。更重要的是，再生橡胶有再次硫化的功能，可以比较方便的掺和到生胶配方中做成具有一定使用价值的制品。然而，一般的硫化胶粉，由于是通过物理粉碎方式获得，其表面实际上是化学惰性的。当硫化胶粉以惰性的颗粒添加到生橡胶配方中并进行硫化时，胶粉在体系中仅仅是一种弹性的填料，它对制品的性能没有什么贡献。基于同样的原因，其在橡胶配方中的添加量也极有限，稍过量，就会造成橡胶制品性能的急剧下降。因此，要通过硫化胶粉的方式将废橡胶大规模回用到橡胶制品中，绝不是一般意义上的将硫化橡胶粉碎一下就行，而是需要开展更深入细致的工作。根据上面的分析，要使硫化胶粉以较大量添加到橡胶配方中而又不使最终的橡胶制品性能受到明显的影响，关键在于解决胶粉与配方体系的结合问题。从材料学的角度，若要增强胶粉与橡胶体系的结合力，有两种方法可循1)将胶粉尽可能的粉碎，使之粒径小到几微米，甚至接近纳米级。由于粉体的颗粒越小，其比表面积就越大，所具有的表面活性就越大，于是在橡胶配方体系中胶粉粒子与橡胶高分子之间通过物理吸附和分子间力而产生的结合力就越强，由此获得比较好的制品性能。中国专利95110923.5;98120171.7;00813897.4以及00106144.5给出了一些制备精细或超精细硫化胶粉体的工艺方法以及在橡胶中的应用例。这些方法的特点在于通过设备的改进或工艺的调整，将硫化橡胶制备成尽可能细小的粉体材料。但是，在粉体材料加工行业中有一项铁定规律，g卩，无论设备和工艺怎样变化，要想获得超微细的粉体材料，都跨越不了高能耗和高成本这道坎，硫化胶粉的情况也是这样。要想得到更细的粉体，就要进行更多的粉碎次数，相应的能耗就更高；而且，随之而来的粉体输送、分级、循环等工作量就更为繁复，同时还要兼顾超细粉尘飞扬带来的环境治理，其操作成本肯定低不下来。因此，单纯依靠降低胶粉的粒径是不太经济的。2)在硫化胶粉表面"接"上一些活性基团，使胶粉在硫化条件下有机会与橡胶体系中主体物质通过化学反应而结合，由此产生比较良好的制品性能。中国专利95105209.8以及03146994.9等公开了利用多烯类单体与胶粉混炼以后，再添加到橡胶配方体系中使用的方法。这类方法的实质是利用多烯类单体分子中两个以上的双键，在硫化条件下通过接枝反应分别将胶粉表面与橡胶主体结合在一起。然而，此类方法的最大问题在于多烯类单体在与胶粉和生胶的混炼过程中就极易反应(产生早期交联)，造成物料损失。因此，这样的方法不易把握和操作，实用性不强。此外，中国专利200610125315.4采用有机溶剂中接枝的方法，在橡胶粉表面接上众多的基团，如，在二氯甲垸，氯仿，甲苯，二甲苯等有机溶剂中用苯乙烯，丁二烯，氯乙烯，醋酸乙烯酯，丙烯酸酯，丙烯腈等单体对橡胶粉接枝，由此在胶粉表面引入烃基，酯基，氰基等结构。或者在上述有机溶剂中先用乙烯，丁二烯接枝，再通过环氧乙垸，二氧化碳或二异氰酸酯反应，在胶粉表面形成羟基，羧基和氨基等极性基团。然而，此类改性方法在有毒害的有机溶剂中进行，工业实施的难度很大；而且，其在胶粉表面形成羟基和氨基等基团要经过两步反应，过程比较复杂。该专利声称其改性胶粉之应用是在铺路沥青，防水涂层，塑料改性，聚氨酯泡沫填充，粘合剂，密封剂等非橡胶领域。
发明内容本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种氨基化改性硫化橡胶粉及其用途，其特点是这类改性胶粉与封闭异氰酸酯交联剂相配合应用于橡胶制品中，利用封闭异氰酸酯在硫化条件下解除封闭剂这一特性，使异氰酸酯交联剂与改性胶粉表面发生反应形成交联网络。而配合料中的新鲜胶料则被体系中的硫磺类交联剂硫化。这两种交联网络的同时存在，使制品性能得到提高。本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。氨基化改性的硫化橡胶粉氨基化改性的硫化橡胶粉的起始原料由以下组分组成为:废橡胶粉粒径《100ym100份改性剂2.5~10份引发剂0.25-1.5份去离子水200份并按下述工艺步骤及工艺参数制备将粒径《100nm的废橡胶粉100份，去离子水200份加入带有搅拌器和温度计的反应器中，升温至4090'C，缓慢加入改性剂2.510份，弓|发剂0.25~1.5份，于温度40~90'C反应24小时，降温出料，经过滤、干燥，获得氨基化改性的硫化橡胶粉。改性剂的结构式为RiRioIIIICH2=C—R2—NH2,或CH2=C~C—R2—NH2其中R尸H或CH3，R2=CH2或NHCH2CH2。改性硫化橡胶粉与含封闭剂的异氰酸酯配合使用于天然橡胶或合成橡胶制品中，封闭的异氰酸酯在橡胶硫化温度140—16(TC解除封闭，与改性胶粉表面的氨基发生反应，生成脲基桥键，形成交联网络。含封闭剂的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或多苯撑多异氰酸酯与苯酚，QC4烷基苯酚，卤代苯酚，环己酮肟或甲乙酮肟封闭剂形成的封闭物，或是二苯基甲垸二异氰酸酯，多苯撑多异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯或l，6—己二异氰酸酯与三羟甲基丙垸，聚醚多元醇，聚酯多元醇等形成加成物或预聚物与苯酚，C广C4垸基苯酚，卤代苯酚，环己酮肟或甲乙酮肟封闭剂形成的封闭物。封闭的多异氰酸酯在橡胶胶料配方中的用量为l~5wt%。^本发明在水分散体系中将单体接枝到废橡胶粉体表面，选用过硫酸盐或过硫酸盐与适当还原剂配合作引发剂，引发剂有过硫酸铵或过硫酸钾以及过硫酸铵或过硫酸钾与硫酸亚铁或亚硫酸氢钠组成的引发体系。这些引发剂或助剂都是本领域技术人员熟悉的现有技术。将上述方法制得的改性胶粉与封闭异氰酸酯相配合添加到新鲜橡胶配方中，按照GB531/528方法制成样片并测试相应物理机械性能，在同样条件下添加未改性胶粉的胶料(对比测试配方)相比较，详见表1所示。结果表明，本发明的方法具有比较好的效果，本发明有如下优点l.在水分散体系中一步完成胶粉氨基化改性，整个改性操作过程较为简便，对环境友好。2.将硫化胶粉表面引入氨基结构，通过异氰酸酯交联剂和生橡胶用硫磺类交联剂的配合使用，分别形成网络结构，达到提高物理机械性能的目的。具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1(1)废硫化橡胶粉的接枝改性在反应器中，加入废胶粉(《100um)500g，去离子水1000g，开动搅拌，加热至40'C左右开始滴加烯丙胺液，过硫酸铵液和硫酸亚铁溶液。其中过硫酸铵0.75g，硫酸亚铁0.5g，分别以15g水配成溶液后滴入，烯丙胺12.5g，以25g水配成溶液后滴入。单体和引发剂的滴加过程为1.5h。然后在4(TC保温反应0.5h，降温，结束反应。经过过滤和干燥，得到表面氨基化改性的硫化胶粉。(2)改性硫化胶粉的应用实例1将下述配方组分的改性硫化胶粉与生橡胶和交联剂及助剂称量，然后按GB531/528规定方法进行试片制备和性能测试。A.试验胶料配方(重量份)改性硫化胶粉15天然橡胶85炭黑50硫磺1.5氧化锌2.5促进剂(TMTD)0.5硬脂酸0.5封闭型多异氰酸酯*3B.对比胶料测试配方1(重量份)-未改性硫化胶粉15天然橡胶85炭黑506硫磺1.5氧化锌2.5促进剂(TMTD)0.5硬脂酸0.5封闭型多异氰酸酯*3*—按以下方法制备三羟甲基丙烷(lmol)与甲苯二异氰酸酯(3mol),先获得加成物，然后用甲乙酮肟(3.1mol)封闭。实施例2(1)废硫化胶粉的接枝改性在反应瓶中，加入废胶粉(《100nm)500g，去离子水1000g，开动搅拌，加热至90。C左右开始滴加N-氨乙基丙烯酰胺液和过硫酸铵液，其中过硫酸铵7.5g，以50g水配成溶液后滴入，N-氨乙基丙烯酰胺50g,以50g水配成溶液后滴入。单体和引发剂的滴加过程为2h。然后在9(TC保温反应2h，降温，结束反应。经过过滤和干燥，得到表面氨基化改性的硫化胶粉。(2)改性废硫化胶粉的应用实例2将下述配方组分的改性硫化胶粉与生橡胶和交联剂及助剂称量，然后按GB531/528规定方法进行试片制备和性能测试。A.试验胶料配方(重量份)改性硫化胶粉25天然橡胶75炭黑50硫磺1.5氧化锌2.5促进剂(TMTD)0.5硬脂酸0.5封闭型多异氰酸酯*3B.对比胶料测试配方2(重量份)未改性硫化胶粉25天然橡胶75炭黑50硫磺1.5氧化锌2.5促进剂(TMTD)0.5硬脂酸0.5封闭型多异氰酸酯*3*一按以下方法制备二苯基甲烷二异氰酸酯(3mo1)，用对氯苯酚G.lmol)封闭。实施例3(1)废硫化胶粉的接枝改性在反应器中，加入废胶粉(《100um)500g，去离子水1000g，开动搅拌，加热至80"C左右开始滴加烯丙胺液和过硫酸铵液。其中烯丙胺25g,以25g水配成溶液后滴入；过硫酸钾4g，以20g水配成溶液后滴入。单体和引发剂的滴加过程为2h。然后在9(TC保温反应lh，降温，结束反应。经过过滤和干燥，得到表面氨基化改性的硫化胶粉。(2)改性废硫化胶粉的应用实例3将下述配方组分的改性硫化胶粉与生橡胶和交联剂及助剂称量，然后按GB531/528规定方法进行试片制备和性能测试。A.试验胶料配方(重量份)改性硫化胶粉35天然橡胶65炭黑50硫磺1.5氧化锌2.5促进齐'J(TMTD)0.5硬脂酸0.5封闭型多异氰酸酯*3B,对比胶料测试配方3(重量份)未改性硫化胶粉35天然橡胶65炭黑50硫磺1.5氧化锌2.5促进剂(TMTD)0.5硬脂酸0.5封闭型多异氰酸酯*3*_按以下方法制备多苯撑多异氰酸酯3mo1，环己酮肟(3.1mo1)封闭。表l胶料物理机械性能测试结果*<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*一按GB531/528等规定方法进行试片制备和性能测试。硫化条件140°CX30min。权利要求1、一种氨基化改性的硫化橡胶粉，其特征在于该改性硫化胶粉的起始原料由以下组分组成按重量计为废橡胶粉粒径≤100μm100份改性剂2.5～10份引发剂0.25～1.5份去离子水200份，并按下述工艺步骤及工艺参数制备将粒径≤100μm的废橡胶粉100份，去离子水200份加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，升温至40～90℃，缓慢加入改性剂2.5～10份，引发剂0.25～1.5份，于温度40～90℃反应2～4小时，降温出料，经过滤、干燥，获得氨基化改性的硫化橡胶粉。2、如权利要求1所述氨基化改性的硫化橡胶粉，其特征在于改性剂的结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>,或CH2=C—C—R2—NH2其中R尸H或CH3,R2=CH2或NHCH2CH2。3、如权利要求1所述氨基化改性的硫化橡胶粉的用途，其特征在于该改性硫化橡胶粉与含封闭剂的异氰酸酯配合使用于天然橡胶或合成橡胶制品中，封闭的异氰酸酯在橡胶硫化温度140—160'C解除封闭，与改性胶粉表面的氨基发生反应，生成脲基桥键，形成交联网络。4、如权利要求3所述氨基改性的硫化橡胶粉的用途，其特征在于含封闭剂的异氰酸酯为二苯基甲垸二异氰酸酯或多苯撑多异氰酸酯与苯酚，C广C4烷基苯酚，卤代苯酚，环己酮后或甲乙酮肟封闭剂形成的封闭物，或是二苯基甲烷二异氰酸酯，多苯撑多异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯或l,6—己二异氰酸酯与三磁甲基丙垸，聚醚多元醇，聚酯多元醇等形成加成物或预聚物与苯酚，C广C4烷基苯酚，卤代苯酚，环己酮肟或甲乙酮肟封闭剂形成的封闭物。封闭的多异氰酸酯在橡胶胶料配方中的用量为l~5wt%。全文摘要本发明公开了一种氨基化改性的硫化橡胶粉极其用途，其特点是改性硫化胶粉的起始原料由以下组分组成按重量计为废橡胶粉(粒径≤100μm)100份，改性剂2.5～10份，引发剂0.25～1.5份，去离子水200份，并按下述工艺步骤及工艺参数制备将粒径≤100μm的废橡胶粉100份，去离子水200份加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，升温至40～90℃，缓慢加入改性剂2.5～10份，引发剂0.25～1.5份，于温度40～90℃反应2～4小时，降温出料，经过滤、干燥，获得氨基化改性的硫化橡胶粉。文档编号C08C19/00GK101497672SQ200910058448公开日2009年8月5日申请日期2009年2月27日优先权日2009年2月27日发明者冰杨,牟东兰,韩银春申请人:四川大学