专利名称：天然高分子/可降解聚合物复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于可降解高分子复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种以天然高分 子、增塑剂与活性可降解聚合物为原料制得的天然高分子/可降解聚合物复合材料及 其制备方法。
背景技术：
来源于石油化工产业的传统高分子材料，虽然在人类社会的生存与发展方面起到 了极为重要的作用，然而近年来，这类传统的高分子材料正在面临着两大严峻的挑战， 一方面，随着石油资源的逐渐枯竭，传统高分子材料的成本越来越高，另一方面，传 统石油基高分子材料难降解，使用废弃后，对人类赖以生存的环境造成了巨大的污染。
解决这两大问题最有效的方法是采用可再生的天然高分子化合物为原料来制备具 备生物降解能力的高分子材料。天然高分子化合物是广泛存在于动物、植物或矿物 内由自然界或矿物中由生化作用或光合作用而形成，例如纤维素、淀粉、蛋白质、 壳聚糖、木质素、天然橡胶等。这些化合物人们不仅在远古时期，就已经利用其 来作为生活资料和生产工具，而且最近几十年也有大量专利与文献报道以天然高 分子化合物为原料来制备生物降解材料。虽然天然高分子化合物来源广泛，可再生， 可降解，但用天然高分子化合物制备的材料力学性能、加工性能以及耐水性通常 较差，难以满足日常应用的要求。因而，对其进行物理或化学改性，提高材料性 能，具有非常重要的意义。
为了解决传统石油基高分子材料难降解而研发出现的可降解聚酯、聚醚酯、聚酯 酰胺等聚合物，不仅可生物降解，还具有优异的力学性能、加工性能以及耐水性，因 而，采用这类聚合物与天然高分子共混，是一种改性天然高分子材料的行之有效的方 法。但是，由于该类物质通常为疏水性聚合物，而天然高分子多为亲水性聚合物，因 而在共混时两者之间的相容性一般较差，因此，将两者直接共混难以制备力学性能、 加工性能以及耐水性能俱佳的材料。
于是人们为了提高天然高分子与可降解聚合物之间相容性，尝试公开了添加增容
剂的物理增容法与反应型的化学增容法。如中国专利CN 1226345C公开了一种以淀粉接枝脂肪族聚酯共聚物为增容剂的脂肪族聚酯/淀粉复合材料及其制备方法，增容剂的 加入提高了淀粉与脂肪族聚酯两相混合的相容性。又如中国专利CN 101205315A公开 了一种全生物降解淀粉基材料及其制备方法，该专利以二甲基亚砜为溶剂，利用二异 氰酸酯的交联性将脂肪族聚酯接枝到淀粉表面，从而提高了淀粉与脂肪族聚酯之间的 相容性。但由于该法是采用的溶液反应，溶剂的引入，使得生产过程变得复杂，产物 处理难度大、成本高，生产过程不环保，不宜规模化、工业化生产与应用。再如Deng 等人公开了以大豆蛋白、聚己内酯和甲苯二异氰酸酯为原料，混合均匀后通过反应挤 出法制备了大豆蛋白复合材料。由于甲苯二异氰酸酯的存在，提高了大豆蛋白与聚己 内酯间的相容性，但是，由于该法中大豆蛋白在加工过程中未塑化而以粉末状态存在， 聚己内酯则以熔融体存在，很显然，在挤出过程中，二者发生的反应为非均相反应， 只可能有少量的大豆蛋白参与反应，因此，反应效率与增容效果都十分有限，复合材 料的性能自然也不会有多少提高。(Polymer Degradation and Stability 2006: 91, 2189-2197)
发明内容
本发明的首要目的是针对已有技术存在的问题，提供了一种耐水性好、力学性能 优良的天然高分子/可降解聚合物复合材料。
本发明的另一目的是提供制备前述天然高分子/可降解聚合物复合材料的方法。
本发明提供的天然高分子/可降解聚合物复合材料，该复合材料由天然高分子、 增塑剂、活性可降解聚合物复合而成,其中天然高分子与增塑剂的质量比为60:40 95:5， 天然高分子与增塑剂的质量之和与活性可降解聚合物的质量比为5:95 95:5。
上述复合材料所含的天然高分子为淀粉、植物蛋白或壳聚糖中的至少一种；增塑 剂为水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、山梨醇、甘油、尿素、甲酰胺、乙酰胺或己内酰 胺中的至少一种；活性可降解聚合物由可降解聚合物与具有反应活性的物质按摩尔比 1:1 1:2反应得到，其中可降解聚合物为分子链末端基团至少有一个为羟基的脂肪族聚 酯、脂肪族聚碳酸酯、聚醚酯、聚酯酰胺、脂肪族聚酯共聚物、脂肪族-芳香族共聚酯 中的至少一种，具有反应活性的物质为能与羟基反应的多官能度化合物中的至少一种。
上述复合材料所含的植物蛋白选自大豆蛋白、谷朊粉、大米蛋白粉、小麦醇溶蛋 白、大麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白。
上述复合材料所含的脂肪族聚酯选自聚乳酸、聚乙醇酸、聚丁内酯、聚戊内酯、 聚己内酯、聚羟基垸酸酯或聚脂肪族二元羧酸二元醇酯；聚醚酯选自聚对二氧环己酮
6或聚醚-聚酯共聚物；聚酯酰胺选自由碳原子数为2-10的脂肪族二元羧酸和碳原子数为 2-10的二元醇与含有氨基的多官能团化合物聚合而得的聚酯酰胺；脂肪族聚酯共聚物 选自由聚乳酸、聚乙醇酸、聚丁内酯、聚戊内酯、聚己内酯、聚羟基垸酸酯和聚脂肪
族二元羧酸二元醇酯中至少两种共聚而得的脂肪族聚酯共聚物；脂肪族-芳香族共聚酯
选自由芳香族二元羧酸与碳原子数为2-10的脂肪族二元羧酸和碳原子数为2-10的二元 醇聚合而得的脂肪族-芳香族共聚酯。
上述复合材料所含的聚脂肪族二元酸二元醇酯为由碳原子数为2-10的脂肪族二元 羧酸与碳原子数为2-10的二元醇缩聚而得的聚脂肪族二元酸二元醇酯；所述的聚醚-聚酯共聚物中所用的聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基醚，所用的聚酯为脂肪 族聚酯；含有氨基的多官能团化合物为氨基酸、氨基醇或二元胺。
上述复合材料所含的能与羟基反应的多官能度化合物选自环状羧酸酐、环氧化合 物、二异氰酸酯、双环亚胺酯或有机环硅氮烷。其中所述的环状羧酸酐为邻苯二甲酸 酐或均苯四甲酸酐；环氧化合物为多元醇多縮水甘油醚或分子量小于2000g/md的双 酚环氧树脂；二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲垸二异氰 酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲垸二异氰酸酯；双环亚胺酯为双噁唑垸酮或 双苯并噁嗪；有机环硅氮垸为八甲基环四硅氮烷或六苯基环三硅氮烷。
本发明提供的制备前述天然高分子/可降解聚合物复合材料的方法，该方法是先 将可降解聚合物与具有反应活性的物质按摩尔比1:1 1:2预混后，在100 18(TC下反应 5~120分钟制得活性可降解聚合物，密闭保存备用；将天然高分子与增塑剂按质量比 60:40-95:5预混后，在温度80 18(TC下，经双螺杆挤出机混合1~15分钟制得热塑性天 然高分子；将制得的热塑性天然高分子与活性可降解聚合物按质量比5:95 95:5混合 后，在温度80 180'C下，1 15分钟内经过螺杆挤出机反应挤出制得复合材料。或
将制得的活性可降解聚合物、天然高分子与增塑剂直接混合后，在温度80 180'C 下，于1 15分钟内经过螺杆挤出机反应挤出即得，其中天然高分子与增塑剂的质量比 为60:40-95:5,天然高分子与增塑剂质量之和与活性可降解聚合物质量比为5:95 95:5。
该方法中所用的天然高分子为淀粉、植物蛋白或壳聚糖中的至少一种；增塑剂为 水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、山梨醇、甘油、尿素、甲酰胺、乙酰胺或己内酰胺中 的至少一种；可降解聚合物为分子链末端基团至少有一个为羟基的脂肪族聚酯、脂肪
族聚碳酸酯、聚醚酯、聚酯酰胺、脂肪族聚酯共聚物、脂肪族-芳香族共聚酯中的至少 一种具有反应活性的物质为能与羟基反应的多官能度化合物中的至少一种。该方法中的植物蛋白选自大豆蛋白、谷朊粉、大米蛋白粉、小麦醇溶蛋白、大麦 醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白；脂肪族聚酯选自聚乳酸、聚乙醇酸、聚丁 内酯、聚戊内酯、聚己内酯、聚羟基烷酸酯或聚脂肪族二元羧酸二元醇酯；聚醚酯选 自聚对二氧环己酮或聚醚-聚酯共聚物；聚酯酰胺选自由碳原子数为2-10的脂肪族二元 羧酸和碳原子数为2-10的二元醇与含有氨基的多官能团化合物聚合而得的聚酯酰胺； 脂肪族聚酯共聚物选自由聚乳酸、聚乙醇酸、聚丁内酯、聚戊内酯、聚己内酯、聚羟 基烷酸酯和聚脂肪族二元羧酸二元醇酯中至少两种共聚而得的脂肪族聚酯共聚物；脂 肪族-芳香族共聚酯选自由芳香族二元羧酸与碳原子数为2-10的脂肪族二元羧酸和碳 原子数为2-10的二元醇聚合而得的脂肪族-芳香族共聚酯；能与羟基反应的多官能度化 合物选自环状羧酸酐、环氧化合物、二异氰酸酯、双环亚胺酯或有机环硅氮垸。
该方法中所用的聚脂肪族二元酸二元醇酯为由碳原子数为2-10的脂肪族二元羧酸 与碳原子数为2-10的二元醇缩聚而得的聚脂肪族二元酸二元醇酯；所述聚醚-聚酯共聚 物中所用的聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基醚，所用的聚酯为脂肪族聚酯； 含有氨基的多官能团化合物为氨基酸、氨基醇或二元胺；环状羧酸酐为邻苯二甲酸酐 或均苯四甲酸酐；环氧化合物为多元醇多縮水甘油醚或分子量小于2000g/mol的双酚 环氧树脂；二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲垸二异氰酸 酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯；双环亚胺酯为双噁唑烷酮或双 苯并噁嗪；有机环硅氮烷为八甲基环四硅氮烷或六苯基环三硅氮烷。 本发明具有以下优点
1、 由于本发明方法是将可降解聚合物与活性物质反应后得到的活性官能团的可降 解聚合物与天然高分子及增塑剂或热塑性天然高分子混合后，使之在挤出过程中均以 流体形态发生化学反应，因而使可降解聚合物与天然高分子能够以较高的效率进行化 学键连接，从而得到了相容性极好，且力学性能、加工性能以及耐水性能俱佳的天然 高分子/可降解聚合物复合材料。
2、 由于本发明可通过选择不同增塑剂、改变可降解聚合物种类、调节各组分的比 例，因而可以得到性能各异、用途广泛的天然高分子/可降解聚合物复合材料。
3、 由于本发明利用的不仅是来源丰富、价格低廉、可再生、可降解的天然高分子 材料为主要原料，且天然高分子未经化学改性，因而制备的复合材料成本低廉。
4、 由于本发明是通过反应挤出的方法来制备天然高分子/可降解聚合物复合材 料，无需使用溶剂，因而本发明方法不仅工艺简单，有利于规模化、产业化生产，而
8且生产过程安全环保，产物不用再进行处理。
5、本发明制备复合材料具有良好的加工性能，可以采用传统塑料材料的成型加工 方法，如注塑、挤出、吹塑、压塑等成型方法加工成购物袋、快餐具、农用地膜等具 有不同形状与用途的制品。
具体实施例方式
下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理 解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明 作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外，值得说明的是，用以下实施例所得复合材料制得的片材和样条的拉伸强度 和断裂伸长率是按GB/T1040-2006测得的，制得的薄膜的拉伸强度和断裂伸长率是按 GB 13022-91测得的，接触角是用接触角测量仪测得的。
实施例1
先将聚己二酸酸丁二醇酯与均苯四甲酸酐按摩尔比1:1进行预混后，在15(TC下反 应20分钟，然后冷却到室温得到活性可降解聚合物，破碎为颗粒状物并密闭保存备用。 称取50克破碎物与570克淀粉、380克甘油在高速搅拌器内预混10分钟，然后经过双 螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为从进 料口到出口的温度依次为9CTC、 110°C、 130'C、 130'C、 110'C和IO(TC，物料在螺杆 内的停留时间为2分钟。
将复合材料放在10MPa、 13(TC的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片 材。测得材料的拉伸强度为7.3MPa，断裂伸长率为200%，接触角为60°。
实施例2
先将聚己内酯二醇与分子量500的双酚S环氧树脂按摩尔比1:1.3进行预混后，在 100'C下反应卯分钟，然后冷却到室温得到活性可降解聚合物，破碎为颗粒状物并密 闭保存备用。称取300克破碎物与490克高粱醇溶蛋白、140克甘油在高速搅拌器内预 混10分钟，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材 料，挤出条件为从进料口到出口的温度依次为90。C、 UO。C、 130'C、 130°C、 ll(TC 和10(TC，物料在螺杆内的停留时间为5分钟。
将复合材料于13(TC下注塑成哑铃型标准样条。测得材料的拉伸强度为15.2MPa, 断裂伸长率为150%，接触角为85°。
实施例3
9先将聚己二酸葵二醇酯二醇与六亚甲基二异氰酸酯按摩尔比1:1.3进行预混后，在 150'C下反应5分钟，然后冷却到室温得到活性可降解聚合物，破碎为颗粒状物并密闭 保存备用。称取300克破碎物与490克大豆蛋白、140克甘油、70克水在高速搅拌器 内预混10分钟，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复 合材料，挤出条件为从进料口到出口的温度依次为90°C、 ll(TC、 130'C、 130'C、 IIO'C 和100'C，物料在螺杆内的停留时间为l分钟。
将复合材料放在lOMPa、 13(TC的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片 材。测得材料的拉伸强度为19.5MPa，断裂伸长率为110%，接触角为88°。
实施例4
先将聚乳酸与分子量1000的双酚A环氧树脂按摩尔比1:1.5进行预混后，在180'C 下反应120分钟，然后冷却到室温得到活性可降解聚合物，破碎为颗粒状物并密闭保 存备用。称取500克破碎物与400克小麦醇溶蛋白、100克甲酰胺在高速搅拌器内预混 IO分钟，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料， 挤出条件为从进料口到出口的温度依次为150°C、 170°C、 180°C、 180°C、 170。C和 150°C，物料在螺杆内的停留时间为IO分钟。
将复合材料于170'C下注塑成哑铃型标准样条。测得材料的拉伸强度为16.8MPa, 断裂伸长率为23%,接触角为94°。
实施例5
先将聚3-羟基丁酸酯与三羟甲基丙垸三缩水甘油醚按摩尔比1:2进行预混后，在 170'C下反应90分钟，然后冷却到室温得到活性可降解聚合物，破碎为颗粒状物并密 闭保存备用。称取500克破碎物与200克玉米醇溶蛋白、200克壳聚糖、IOO克甲酰胺 在高速搅拌器内预混10分钟，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可 降解聚合物复合材料,挤出条件为从进料口到出口的温度依次为140°C、150°C、160°C、 160°C、 150'C和130'C，物料在螺杆内的停留时间为7分钟。
将复合材料放在lOMPa、 13(TC的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片 材。测得材料的拉伸强度为23.5MPa，断裂伸长率为26%，接触角为102°。
实施例6
先将聚对二氧环己酮与双苯并噁嗪按摩尔比1:1.7进行预混后，在15(TC下反应60 分钟，然后冷却到室温得到活性可降解聚合物，破碎为颗粒状物并密闭保存备用。称 取400克破碎物与200克大麦醇溶蛋白、200克大豆蛋白、IOO克丙二醇、100克甘油
10在高速搅拌器内预混10分钟，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可 降解聚合物复合材料，挤出条件为从进料口到出口的温度依次为9(TC、 IIO'C、 130'C、 130°C、 11(TC和100'C，物料在螺杆内的停留时间为15分钟。
将复合材料放在10MPa、 130'C的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片 材。测得材料的拉伸强度为21.3MPa，断裂伸长率为143%，接触角为96°。
实施例7
先将聚丁二酸丁二醇酯共聚丁二酸乙二醇酯与双噁唑垸酮按摩尔比1:1.7进行预混 后，在150'C下反应60分钟，然后冷却到室温得到活性可降解聚合物，破碎为颗粒状 物并密闭保存备用。称取200克破碎物与400克淀粉、IOO克高粱醇溶蛋白、50克水、 50克尿素、200克乙酰胺在高速搅拌器内预混10分钟，然后经过双螺杆挤出机，反应 挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为从进料口到出口的温度 依次为90。C、 ll(TC、 130°C、 130°C、 IIO'C和IOO'C，物料在螺杆内的停留时间为10 分钟。
将复合材料放在lOMPa、 13(TC的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片 材。测得材料的拉伸强度为13.7MPa,断裂伸长率为75%，接触角为96°。 实施例8
先将聚乳酸共聚乙二醇、聚乳酸共聚己内酯二醇与八甲基环四硅氮烷按摩尔比 1:1:2进行预混后，在150'C下反应15分钟，然后冷却到室温得到活性可降解聚合物， 破碎为颗粒状物并密闭保存备用。称取600克破碎物与200克淀粉、IOO克大豆蛋白、 40克丁二醇、60克甘油在高速搅拌器内预混10分钟，然后经过双螺杆挤出机，反应 挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为从进料口到出口的温度 依次为卯'C、 110°C、 130°C、 130°C、 ll(TC和IOO'C，物料在螺杆内的停留时间为7 分钟。
将复合材料放在lOMPa、 13(TC的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片 材。湖!l得材料的拉伸强度为25.6MPa，断裂伸长率为231%,接触角为89、 实施例9
先将聚三亚甲基碳酸酯二醇、聚四亚甲基醚共聚聚乳酸二醇与二苯甲烷二异氰酸 酯按摩尔比1:2:3进行预混后，在160'C下反应10分钟，然后冷却到室温得到活性可降 解聚合物，破碎为颗粒状物并密闭保存备用。称取100克破碎物与400克谷朊粉、300 克淀粉、150克甘油、50克己内酰胺在高速搅拌器内预混10分钟，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为从进料口到 出口的温度依次为90°C、 110°C、 130°C、 130°C、 110。C和100°C,物料在螺杆内的停 留时间为3分钟。
将复合材料放在lOMPa、 130'C的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片 材。测得材料的拉伸强度为8.5MPa，断裂伸长率为83%,接触角为73°。 实施例10
先将聚丁内酯二醇、聚乳酸共聚丁二酸丁二醇酯二醇与六苯基环三硅氮烷按摩尔 比1:4:8进行预混后，在160'C下反应30分钟，然后冷却到室温得到活性可降解聚合物， 破碎为颗粒状物并密闭保存备用。称取300克破碎物与450克壳聚糖、200克甘油、50 克甲酰胺在高速搅拌器内预混10分钟，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高 分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为从进料口到出口的温度依次为90'C、 ll(TC、 130°C、 130°C、 110。C和10(TC，物料在螺杆内的停留时间为6分钟。
将复合材料放在lOMPa、 130'C的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片 材。测得材料的拉伸强度为19.7MPa，断裂伸长率为113%，接触角为84°。
实施例11
先将聚乙醇酸二醇、聚戊内酯二醇、聚己二酸丁二醇酯共聚己二酸己二酰胺二醇、 甲苯二异氰酸酯按摩尔比1:2:4:10.5进行预混后，在160'C下反应20分钟，然后冷却 到室温得到活性可降解聚合物，破碎为颗粒状物并密闭保存备用。称取300克破碎物 与4卯克谷朊粉、IIO克甘油、50克山梨醇、50克尿素在高速搅拌器内预混10分钟， 然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条 件为从进料口到出口的温度依次为90°C、 110°C、 130。C、 130°C、 ll(TC和100°C， 物料在螺杆内的停留时间为13分钟。
将复合材料放在lOMPa、 130'C的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片 材。测得材料的拉伸强度为8.5MPa,断裂伸长率为83%,接触角为73°。
实施例12
先将聚丁二酸丁二醇酯共聚己二酸丁二醇酯与二环己基甲烷二异氰酸酯按摩尔比 1:1.9进行预混后，在150'C下反应30分钟，然后冷却到室温得到活性可降解聚合物， 破碎为颗粒状物并密闭保存备用。称取200克破碎物与640克壳聚糖、80克乙二醇、 80克乙酰胺在高速搅拌器内预混10分钟，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然 高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为从进料口到出口的温度依次为90'C、U0。C、 130°C、 130°C、 11(TC和100。C，物料在螺杆内的停留时间为4分钟。
将复合材料放在10MPa、 130'C的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片
材。测得材料的拉伸强度为19.5MPa，断裂伸长率为118%,接触角为80°。 实施例13
先将聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚己二酸乙二醇酯与邻苯二甲酸酐按摩尔比l:2进 行预混后，在150'C下反应60分钟，然后冷却到室温得到活性可降解聚合物，破碎为 颗粒状物并密闭保存备用。称取950克破碎物与47.5克谷朊粉、2.5克己内酰胺在高速 搅拌器内预混10分钟，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚 合物复合材料，挤出条件为从进料口到出口的温度依次为90°C、 ll(TC、 130°C、 130°C、 110'C和100'C,物料在螺杆内的停留时间为l分钟。
用吹模机组将复合材料吹塑成薄膜，吹塑条件为挤出机从进料口到机头的温度 依次分别为110、 130、 130、 130和120。C，螺杆转速为100rpm。测得薄膜的拉伸强 度为35.9MPa，断裂伸长率为380%，接触角为107°。
实施例14
先将聚葵二酸丁二醇酯二醇、聚乳酸二醇与异佛尔酮二异氰酸酯按摩尔比1:1:4进 行预混后，在150'C下反应10分钟，然后冷却到室温得到活性可降解聚合物，破碎为 颗粒状物并密闭保存备用。称取300克破碎物与245克淀粉、245克大米蛋白粉、100 克水、110克乙酰胺在高速搅拌器内预混IO分钟，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出 即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为从进料口到出口的温度依次 为9(TC、 ll(TC、 130°C、 130°C、 ll(TC和IOO'C，物料在螺杆内的停留时间为1分钟。
用吹模机组将复合材料吹塑成薄膜，吹塑条件为挤出机从进料口到机头的温度 依次分别为110、 130、 130、 130和120'C，物料在螺杆内的停留时间为7分钟。测 得薄膜的拉伸强度为25.8MPa,断裂伸长率为150%，接触角为87°。
实施例15
将质量比为7:2:1的淀粉、甘油、水于高速搅拌器中预混10分钟后，放入双螺杆 挤出机中，在挤出条件为从进料到出口的温度依次分别为80、 100、 120、 120、 110 和10(TC，物料在螺杆内的停留时间为8分钟下，挤出制得热塑性淀粉。称取300克按 实施例2条件制得的破碎活性可降解聚合物与700克热塑性淀粉混合均匀，然后经过 双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为从 进料口到出口的温度依次分别为卯、110、 130、 130、 110和100'C，物料在螺杆内的停留时间为6分钟。
将复合材料放在lOMPa、 13(TC的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片 材。测得材料的拉伸强度为15.6MPa，断裂伸长率为136%,接触角为91°。 实施例16
将质量比为6:3:1的大豆蛋白、乙二醇、乙酰胺于高速搅拌器中预混10分钟后， 放入双螺杆挤出机中，在挤出条件为从进料到出口的温度依次分别为80、 100、 120、 120、 IIO和IOO'C，物料在螺杆内的停留时间为15分钟下，挤出制得热塑性大豆蛋白。 称取200克按实施例9条件制得的破碎活性可降解聚合物与800克热塑性大豆蛋白混 合均匀，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料， 挤出条件为从进料口到出口的温度依次分别为90、 110、 130、 130、 110和100。C, 物料在螺杆内的停留时间为15分钟。
将复合材料放在lOMPa、 13(TC的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片 材。测得材料的拉伸强度为18.6MPa，断裂伸长率为145%，接触角为85°。
实施例17
将质量比为4:4:1:1的谷朊粉、淀粉、甘油、甲酰胺于高速搅拌器中预混10分钟 后，放入双螺杆挤出机中，在挤出条件为从进料到出口的温度依次分别为130、 150、 160、 150、 130和110'C，物料在螺杆内的停留时间为5分钟下，挤出制得热塑性混合 物。称取500克按实施例13条件制得的破碎活性可降解聚合物与500克热塑性混合物 混合均匀，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材 料，挤出条件为从进料口到出口的温度依次分别为110、 130、 150、 130、 IIO和IOO'C， 物料在螺杆内的停留时间为为IO分钟。
用吹模机组将复合材料吹塑成薄膜，吹塑条件为挤出机从进料口到机头的温度 依次分别为110、 130、 130、 130和12(TC，螺杆转速为100rpm。测得薄膜的拉伸强 度为24.7MPa，断裂伸长率为186%，接触角为97°。
实施例18
将质量比为6:3:1的淀粉、大豆蛋白、甘油于高速搅拌器中预混10分钟后，放入 双螺杆挤出机中，在挤出条件为从进料到出口的温度依次分别为80、 90、 100、 90、 90和80'C，物料在螺杆内的停留时间为5分钟下，挤出制得热塑性混合物。称取50 克按实施例4条件制得的破碎活性可降解聚合物与950克热塑性混合物混合均匀，然 后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件
14为从进料口到出口的温度依次分别为110、 130、 150、 130、 110和10(TC，物料在螺 杆内的停留时间为8分钟。
将复合材料放在10MPa、 13(TC的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片 材。测得材料的拉伸强度为9.7MPa，断裂伸长率为65%，接触角为67°。
实施例19
将质量比为6:3:1的淀粉、大豆蛋白、甘油于高速搅拌器中预混10分钟后，放入 双螺杆挤出机中，在挤出条件为从进料到出口的温度依次分别为80、卯、100、 90、 90和80'C,物料在螺杆内的停留时间为5分钟下，挤出制得热塑性混合物。称取950 克按实施例7条件制得的破碎活性可降解聚合物与50克热塑性混合物混合均匀，然后 经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为 从进料口到出口的温度依次分别为110、 130、 150、 130、 110和10(TC，物料在螺杆内 的停留时间为8分钟。
将复合材料放在10MPa、 130。C的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片 材。测得材料的拉伸强度为29.5MPa，断裂伸长率为230%,接触角为102°。
权利要求
1、一种天然高分子/可降解聚合物复合材料，该复合材料由天然高分子、增塑剂、活性可降解聚合物复合而成，其中天然高分子与增塑剂的质量比为60∶40～95∶5，天然高分子与增塑剂的质量之和与活性可降解聚合物的质量比为5∶95～95∶5，上述复合材料所含的天然高分子为淀粉、植物蛋白或壳聚糖中的至少一种；增塑剂为水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、山梨醇、甘油、尿素、甲酰胺、乙酰胺或己内酰胺中的至少一种；活性可降解聚合物由可降解聚合物与具有反应活性的物质按摩尔比1∶1～1∶2反应得到，其中可降解聚合物为分子链末端基团至少有一个为羟基的脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯、聚醚酯、聚酯酰胺、脂肪族聚酯共聚物、脂肪族-芳香族共聚酯中的至少一种，具有反应活性的物质为能与羟基反应的多官能度化合物中的至少一种。
2、 根据权利要求l所述的天然高分子/可降解聚合物复合材料，该复合材料中的 植物蛋白选自大豆蛋白、谷朊粉、大米蛋白粉、小麦醇溶蛋白、大麦醇溶蛋白、玉米 醇溶蛋白或高梁醇溶蛋白。
3、 根据权利要求l或2所述的天然高分子/可降解聚合物复合材料，该复合材料 中的脂肪族聚酯选自聚乳酸、聚乙醇酸、聚丁内酯、聚戊内酯、聚己内酯、聚羟基烷 酸酯或聚脂肪族二元羧酸二元醇酯；聚醚酯选自聚对二氧环己酮或聚醚-聚酯共聚物； 聚酯酰胺选自由碳原子数为2-10的脂肪族二元羧酸和碳原子数为2-10的二元醇与含有 氨基的多官能团化合物聚合而得的聚酯酰胺；脂肪族聚酯共聚物选自由聚乳酸、聚乙 醇酸、聚丁内酯、聚戊内酯、聚己内酯、聚羟基垸酸酯和聚脂肪族二元羧酸二元醇酯 中至少两种共聚而得的脂肪族聚酯共聚物；脂肪族-芳香族共聚酯选自由芳香族二元羧.酸与碳原子数为2-10的脂肪族二元羧酸和碳原子数为2-10的二元醇聚合而得的脂肪族 -芳香族共聚酯。
4、 根据权利要求3所述的天然高分子/可降解聚合物复合材料，该复合材料中的 聚脂肪族二元酸二元醇酯为由碳原子数为2-10的脂肪族二元羧酸与碳原子数为2-10的 二元醇縮聚而得的聚脂肪族二元酸二元醇酯；所述的聚醚-聚酯共聚物中所用的聚醚为 聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基醚，所用的聚酯为脂肪族聚酯；含有氨基的多官能 团化合物为氨基酸、氨基醇或二元胺。
5、 根据权利要求1或2所述的天然高分子/可降解聚合物复合材料，该复合材料 中的能与羟基反应的多官能度化合物选自环状羧酸酐、环氧化合物、二异氰酸酯、双环亚胺酯或有机环硅氮垸。
6、 根据权利要求5所述的天然高分子/可降解聚合物复合材料，该复合材料中所述的环状羧酸酐为邻苯二甲酸酐或均苯四甲酸酐；环氧化合物为多元醇多缩水甘油醚或分子量小于2000g/mol的双酚环氧树脂；二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲垸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯；双环亚胺酯为双噁唑垸酮或双苯并噁嗪；有机环硅氮烷为八甲基环四硅氮烷或六苯基环三硅氮垸。
7、 一种制备权利要求1~6中的任一项所述的天然高分子/可降解聚合物复合材料的方法，该方法是先将可降解聚合物与具有反应活性的物质按摩尔比1:1 1:2预混后，在100 180'C下反应5~120分钟制得活性可降解聚合物，密闭保存备用；将天然高分子与增塑剂按质量比60:40 95:5预混后，在温度80 180'C下，经双螺杆挤出机混合1~15分钟制得热塑性天然高分子；将制得的热塑性天然高分子与活性可降解聚合物按质量比5:95 95:5混合后，在温度80-180'C下，1~15分钟内经过螺杆挤出机反应挤出制得复合材料，或将制得的活性可降解聚合物、天然高分子与增塑剂直接混合后，在温度80 18(TC下，于1 15分钟内经过螺杆挤出机反应挤出即得，其中天然高分子与增塑剂的质量比为60:40-95:5，天然高分子与增塑剂质量之和与活性可降解聚合物质量比为5:95 95:5。
8、 根据权利要求7所述的制备天然高分子/可降解聚合物复合材料的方法，该方法中所用的天然高分子为淀粉、植物蛋白或壳聚糖中的至少一种；增塑剂为水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、山梨醇、甘油、尿素、甲酰胺、乙酰胺或己内酰胺中的至少一种；可降解聚合物为分子链末端基团至少有一个为羟基的脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯、聚醚酯、聚酯酰胺、脂肪族聚酯共聚物、脂肪族-芳香族共聚酯中的至少一种；所述的具有反应活性的物质为能与羟基反应的多官能度化合物中的至少一种。
9、 根据权利要求8所述的制备天然高分子/可降解聚合物复合材料的方法，该方法中的植物蛋白选自大豆蛋白、谷朊粉、大米蛋白粉、小麦醇溶蛋白、大麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白；脂肪族聚酯选自聚乳酸、聚乙醇酸、聚丁内酯、聚戊内酯、聚己内酯、聚羟基烷酸酯或聚脂肪族二元羧酸二元醇酯；聚醚酯选自聚对二氧环己酮或聚醚-聚酯共聚物；聚酯酰胺选自由碳原子数为2-10的脂肪族二元羧酸和碳原子数为2-10的二元醇与含有氨基的多官能团化合物聚合而得的聚酯酰胺；脂肪族聚酯共聚物选自由聚乳酸、聚乙醇酸、聚丁内酯、聚戊内酯、聚己内酯、聚羟基垸酸酯和聚脂肪族二元羧酸二元醇酯中至少两种共聚而得的脂肪族聚酯共聚物；脂肪族-芳香族共聚酯选自由芳香族二元羧酸与碳原子数为2-10的脂肪族二元羧酸和碳原子数为2-10的二元醇聚合而得的脂肪族-芳香族共聚酯；能与羟基反应的多官能度化合物选自环状羧酸酐、环氧化合物、二异氰酸酯、双环亚胺酯或有机环硅氮烷。
10、根据权利要求9所述的制备天然高分子/可降解聚合物复合材料的方法，该方法中所用的聚脂肪族二元酸二元醇酯为由碳原子数为2-10的脂肪族二元羧酸与碳原子数为2-10的二元醇縮聚而得的聚脂肪族二元酸二元醇酯；所述聚醚-聚酯共聚物中所用的聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基醚，所用的聚酯为脂肪族聚酯；含有氨基的多官能团化合物为氨基酸、氨基醇或二元胺；环状羧酸酐为邻苯二甲酸酐或均苯四甲酸酐；环氧化合物为多元醇多縮水甘油醚或分子量小于2000g/mol的双酚环氧树脂；二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲垸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲垸二异氰酸酯；双环亚胺酯为双噁唑烷酮或双苯并噁嗪；有机环硅氮烷为八甲基环四硅氮垸或六苯基环三硅氮烷。
全文摘要
本发明公开的天然高分子/可降解聚合物复合材料是先将可降解聚合物与活性物质预混后，在100～180℃下反应5～120分钟制得活性可降解聚合物备用；将天然高分子与增塑剂预混后，在温度80～180℃下，经螺杆挤出机混合1～15分钟制得热塑性天然高分子；将制得的热塑性天然高分子与活性可降解聚合物按质量比5∶95～95∶5混合后，在温度80～160℃下，1～15分钟内经过螺杆挤出机反应挤出即得，或将制得的活性可降解聚合物、天然高分子与增塑剂直接混合后，同样条件挤出制得。本发明提供的复合材料各分组相容性极好，且力学性能、加工性能以及耐水性能俱佳，因而具有非常广阔的应用前景；本发明公开的制备方法简单，且为连续式的生产方式，有利于进行规模化、产业化生产。
文档编号C08L3/00GK101486806SQ20091005834
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月17日 优先权日2009年2月17日
发明者曾建兵, 陶 李, 李以东, 杨科珂, 汪秀丽, 王玉忠 申请人:四川大学