专利名称：利用力化学法快速剥离铝塑复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及快速剥离铝塑复合材料的方法，具体涉及利用化学方法和 温度内应力的协同作用来快速破坏铝塑复合材料中铝和塑料间的作用力， 实现铝和塑料的自动剥离，属于环保领域。
背景技术：
铝塑复合材料是铝箔和塑料通过热压合或粘合而成的具有多层结构 的复合材料。该复合材料既利用了铝箔质地柔软，延展性好，便于加工， 阻隔性好，轻便美观等特点，也利用了塑料易加工，耐酸碱腐蚀，强度好 的特点。铝塑复合材料具有阻光、恒温、无毒安全和成本低廉的特点，尤 其适合制成复合软包装及包装衬里，广泛应用于食品、医药、化学品及曰
用品等商品的包装。铝塑复合材料主要包括铝塑复合纸、铝塑复合罐材、 铝塑复合软膜、铝塑复合软管包装材料及铝塑复合泡罩包装材料等，比如 利乐包装系列、牙膏管包装等，都是典型的铝塑复合材料。
从铝箔的消费数据可以了解铝塑复合材料的使用情况。据欧洲铝箔工 业协会统计，欧洲70%以上的铝箔应用于各类包装制品，在美国这一比率 高达75%,在日本包装用铝箔消费占70%。而中国已成为仅次于美国和曰 本的第三包装大国，随着我国包装工业的快速发展，铝箔在包装领域的应 用也实现了迅速的增加。目前我国包装用铝箔消费量约为ll万吨/年，其中 巻烟包装用铝箔约3.8万吨，食品包装用铝箔约2万吨，奶制品包装用铝箔 约9000吨，日化品包装用铝箔约5000吨，其它包装用铝箔约l万吨。我国 铝箔在包装业的应用比率与发达国家比还有很大的差距，如欧美日等发达国家有90 %以上的牙膏采用铝塑复合软管包装，而目前我国采用此包装的 比率还不足5%，因此，我国的铝箔消费还有很大的潜力，这也为铝箔包 装在中国市场的快速发展提供了机会，目前是全球发展最快的市场，据统 计，到"十一五"末期，我国包装用铝箔年需求量将达到25万吨左右，将 是目前包装用铝箔消费量的1.3倍。在所有的铝塑复合材料中，铝箔只占铝 塑复合材料重量的20%,照此计算，目前约为55万吨，到"十一五"期末， 将达到125万吨。可见，铝塑复合材料应用广泛、使用量很大。
铝塑复合材料的快速发展，也带来了巨大的环保问题，即会产生数量 庞大的废弃物，如果处理不当，会给环境保护带来巨大的压力。因为铝箔 和塑料的不相容，废弃的铝塑复合材料混在一起没有任何回收利用价值， 必须把铝箔和塑料分离开来得到铝箔和塑料，这样才具有较高的回收价 值，尤其是铝箔，它的价格高、货源少，如果能有效回收利用，必定会带 来可观的经济效益，同时也消除了复合材料废弃物因为不能回收利用而对 环境的污染。因此，铝塑复合材料的回收再利用，具有十分重要的经济效 益和社会效益，这也成为研究的热点。
在国际上，已有研究机构进行了铝塑复合材料的回收处理，开发了相 关的才支术及处理工艺。Muther ( Muther C., Separation of laminates using Result technology, Proc, SPE 3rd Ann. Recycling Conf" Chicago, IL, 1996: 37 ) 设计了 一种处理工艺，针对用机械法在干燥的工艺中将复合材料制成薄 片，对层压产品进行简单研磨只能得到平常的混合物产品，很难从复合材 料中分离出单组分的铝薄和塑料的问题，提出用高速旋转层压产品可得到 稳定单相组成的分布，其原理是铝塑复合材料在加速和专门设计的机器里 发生涡流时的行为不同而得以分离，根据该原理，奥地利的Result Technology AG公司设计了相应的商用处理系统。对于这种系统，需要高 速加速器来产生很强的涡流和很高的加速度，对设备要求很高，分离成本 也高，但对于有粘结层的复合材料，分离程度不高。美国铝公司(Alcoa)的巴西分公司Alcoa Aluminio S A与Tetra pak公司、Klabin公司和TSL Engenharia Ambiental 乂>司合作 (Alcoa, Tetra Pak, Klabin and TSL Engenharia Ambiental, Chemical Engineering Progress, 2005, 101(7): 13 )，开
发了一套铝塑回收系统，利用电能在1500(TC产生一股等离子体射流，使 铝和塑料的混合物加热，塑料被深度回收成低分子物质转化为石蜡，铝则 以高纯铝锭的形式回收，该技术需要产生高温等离子体，对设备要求高， 投资运行成本很高，同时把塑料转化成石蜡，实际上是降低了回收价值。
相比于国外的研究，国内的研究更多，有大量的专利和技术文献存在， 这可能与中国大量利用回收塑料有关，也与存在巨大的废旧物资拆解企业 和从事相关产业生产和研究的人员有关。总结起来，国内在分离铝塑复合 材料方面主要有两种方法即物理方法和化学方法。
物理方法包括两种方法， 一是物理静电方法，把铝塑复合材料粉碎， 再经过磨粉机械研磨，在摩擦力的作用下把铝和塑料分开，再将磨好后的 材料经静电分选机多次分选分离开塑料和铝，这种方法一般只能分离铝塑 复合管材，缺点是要求把复合材料粉碎得很细，耗费大量电能，并不经济， 其次分离效果也不佳，通过电场的方法分离开塑料和铝的前提是铝和塑料 不能粘连在一起，而对于铝塑复合材料而言，这种方法是失效的；二是采 用有机溶剂浸泡的方法，如公开号为CN1066413A和CN1718408A的中国 专利申请中分别提到使用有机溶剂来分离铝塑膜，然后离心分离，这种分 离方法由于使用高浓度的有机溶剂，而塑料层对溶剂的吸附量很大，即便 通过离心甩干机，仍有将近30%的吸附量，因此分离成本过高，且只有純 溶剂，分离速率4艮慢，而且也不是任何有机溶剂都有效，还必须是合适的 溶剂，而寻找合适的有机溶剂也并不容易，为了提高效率，公开号为 CN1559704A中国专利申请在使用有机溶剂的同时，可以添加一定的表面 活性剂，但专利中并未指明用何种表面活性剂，该方法使用大量高浓度的 有机溶剂，会带来环境污染的问题。化学方法是通过一定的化学溶剂，在渗透和反应的基础上实现铝和塑
料的分离，这是研究得最多的方法。这里面主要有 一是如公开号为 CN1337280A中国专利申请中所描述，利用金属铝和氧化铝均可溶解于酸 或碱的原理，使用酸溶或碱溶的方法把材料中的铝溶解，从而回收塑料， 然后再将含铝废液制成聚合氯化铝或硫酸铝，该方法将不能得到铝箔，降 低了回收的价值，已很少使用该方法进行铝塑复合材料的分离；二是利用 酸性物质渗透入塑料层，先使得塑料与铝间的界面(氧化铝)溶解，再加 入一定的氧化剂，保护铝，从而可以得到一部分的铝箔和塑料，在该方法 中有选用强酸性物质，如公开号为CN1401443A中国专利申请中选用硝 酸，在公开号为CN101054446A中国专利申请中选用了石克酸或磷酸等，在 文献含铝废塑料的铝塑分离研究(顾帼华，张波，矿冶工程，27(5): 47-50, 2007)中选用了盐酸，在这些选用强酸的方法中，由于酸性太强，铝箔会 与酸反应掉而使得铝的回收率变得很低，也会降低回收的经济性。在公开 号为CN1903965A中国专利申请中提出选用酸性略低的乙酸水溶液来作 为分离剂，该法在低浓度乙酸水溶液下分离速度很慢，分离效率低，而选 用高浓度的乙酸水溶液则分离成本高。
综观前述已有的分离方法，存在分离成功率低、分离成本高、铝箔回 收率低以及分离速度慢的缺点。此外，大多的分离方法都忽略了一个问题， 即铝箔和塑料层间的粘合力被破坏后，实际上并没有剥离开来，而是叠合 在一起，它们中间由于存在分离剂，因此仍有一定的作用力，放入水中进 行浮选分离时铝箔和塑料仍然在一起，实际上并没有完成铝箔和塑料间的 剥离。因此，对于铝塑分离，仍需要研究新型的高效快速低成本的分离方 法，使铝箔和塑料层不能叠合在一起，实现自动剥离。
发明内容
本发明提供了 一种利用力化学法快速剥离铝塑复合材料的方法，将铝塑复合材料经过分离剂浸泡后，再利用温度的变化使得铝和塑料间产生内 应力来作为剥离力，以达到铝和塑料的快速自动剥离。该方法才乘作方4更， 实现了铝和塑料的分别回收，且回收率高。
一种利用力化学方法快速剥离铝塑复合材料的方法，包括将铝塑复 合材料粉碎成碎片，置于分离剂中，经过快速升温、保温和快速降温过程 使铝和塑料完全分离，再经过滤、浮选分离、干燥分别得到铝和塑料。
所述的分离剂由如下重量百分比的组分组成有机羧酸10% ~ 99.9%, 表面活性剂0.1% ~ 1%,余量为水。
其中有机羧酸为具有结构通式RCOOH的化合物，式中R为C, ~ C10 的烷基、C3 ~ C1()的环烷基或C6 ~ C1()的芳香基，优选G ~ C1C的直链烷基， 更优选d-d的直链烷基，如曱酸、乙酸等，其中以乙酸(即醋酸)效 果最好。
由于常规的有机溶剂，如卣代烃、烷烃、芳烃等，虽然能渗透通过塑 料层，但其只能对塑料层产生物理溶涨作用，对铝箔却没有任何作用，因 此只能依靠有机溶剂对塑料的物理溶涨作用来破坏塑料和铝箔间的相互 作用力，这种破坏的效率较低，分离的成功率低，而且速度慢，并不能作 为有效的分离剂组分。因此，应该考虑既能渗透通过塑料层，又能对铝箔 产生作用的分离剂组分。
经过分析发现，铝是一种活泼金属，容易受到酸的腐蚀，因此酸性物 质能对其产生作用，铝箔的表面是一层薄层的氧化铝，也容易受到酸的腐 蚀。但在选择酸性物质时，如果酸性过强，则容易消耗掉大量的铝，使铝 的回收率降低，同时也会消耗大量的酸性物质，降低分离剂的使用效率。 因此本发明选择具有合适酸性的有机羧酸，同时还需要考虑该物质在塑料 层中的渗透，渗透速度的大小与分子大小有关，即R基团的大小，R基团 越大，渗透速度越慢，因此兼顾渗透速度和酸性大小，为了达到好的分离 效果， 一般选用C广Cu)的烷基羧酸、C3 Cu)的环烷基羧酸或C6 Cu)的芳香基羧酸等，优选Q ~ C1Q的直链烷基羧酸，更优选C, ~ C4的直链烷基 羧酸。这些物质均可以很好地渗透通过塑料层，对塑料层产生溶涨作用， 同时又可以^提供一定的酸性，腐蚀铝表面的氧化铝，在物理溶涨和化学腐 蚀的共同作用下，快速破坏铝箔和塑料间的粘合力。
所述表面活性剂选用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种 或几种，其中阴离子表面活性剂可选用常用的脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯 盐或磷酸酯盐等，从降低表面张力以及提高有机羧酸在塑料层中的渗透速
度来看，优选月桂醇硫酸酯盐；非离子表面活性剂可选用常用的聚氧乙烯 醚、多元醇或烷基醇酰胺等，从降低表面张力以及提高有机羧酸在塑料层 中的渗透速度来看，优选烷基酚聚氧乙烯醚。
表面活性剂可以降低有机羧酸在渗透过程中与塑料间产生的表面作 用力，提高有机羧酸在塑料层中的渗透速率，常规的阴离子表面活性剂或 非离子表面活性剂均可以达到此种效果。
水的作用是稀释分离剂中有机羧酸和表面活性剂的浓度，保持分离剂 中 一定的酸性和表面活性剂浓度。
为了达到好的分离效果，分离剂与铝塑复合材料的重量比优选2 : 1~ 6 1。
所述快速升温、保温和快速降温过程为以1 ~ 100°C/min (优选5 ~ 20°C/min)的速度升温至80 ~ 90°C ，保温10 40min，再以1 ~ 100°C/mi n (优选5 2(TC/min)的速度降温至常温。
因为应用本发明的分离剂，虽可以破坏铝箔和塑料的粘合力，实现铝 箔和塑料的分离，但铝箔和塑料不能自动剥离。在常温下使用本发明的分 离剂分离速度仍较慢，为了提高分离效率，则需要加快分离剂在塑料中的 渗透速度，升温有利于加快渗透速度，相应提高分离效率。因此，考虑分 离剂中各组分的沸点，本发明方法将快速升温后的温度限定在80~90°C， 来加快分离剂在塑料层中的渗透速度，提高分离效率。
8为了进一步提高分离速度，本发明除了利用分离剂的物理溶涨和化学 腐蚀作用外，还利用了塑料与铝随温度变化膨胀率的差异，来达到塑料与
铝的自动剥离。如聚乙烯(PE)塑料的膨胀系数为170xl(rV。C，而铝的 膨胀系数为24xl(T6/°C，相差近10倍，膨胀系数的差异会导致铝塑复合 材料在升高温度时具有不同的膨胀趋势，当两者之间有强的粘合力时，铝 和塑料不能自由膨胀，所产生的形变是相同的，这样铝和塑料间会产生温 度内应力。如果在分离剂的作用下，铝和塑料间的粘合力被减弱或被破坏， 当此粘合力小于由于不同的膨胀趋势产生的温度内应力时，铝和塑料就会 自动剥离开来。同样，在降温时铝和塑料会发生收缩，因为膨胀系数的差 异会导致内部产生温度内应力，铝和塑料间被分离剂减弱或破坏的粘合力 小于由于不同的膨胀趋势产生的温度内应力，使铝和塑料自动剥离开来。 因此可以在分离过程中，利用温度的快速升降，4吏得铝和塑料间由于膨胀 系数的差异而产生内应力，加速铝和塑料间的自动剥离。可经过一次或多 次快速升温、保温和快速降温过程，来达到铝和塑料的自动剥离。经过实 验， 一般经过一次快速升温、保温和快速降温过程即可实现铝塑复合材料 中铝和塑料的自动剥离。
同时，本发明经研究发现铝塑复合材料碎片在合适的尺寸下，塑料经 过快速升温、保温和降温过程，会发生巻曲，而铝箔不会发生巻曲，此时 就会实现铝箔和塑料的自动剥离，这样会避免即便铝和塑料间已无粘合 力，但由于有分离剂的存在仍具有一定的作用力而叠合在一起，使得后续 的铝塑浮选无法进行。为了更好地实现铝箔和塑料的自动剥离，铝塑复合 材料碎片可选用能通过直径为l~80mm的粉碎机筛孔的碎片，优选能通 过直径为5 ~ 50mm的粉碎机筛孔的碎片，更优选能通过直径为10 ~ 30mm 的粉碎机筛孔的碎片。
所述过滤、浮选分离、干燥过程中，过滤所得滤液为消耗后剩余的分 离剂，可重复使用；浮选分离是利用铝和塑料密度的差异来浮选分离铝和塑料。
本发明具有如下优点
本发明方法不需要特殊的设备，操作简单，所需成本低，利于工业化 生产。该方法可以实现铝塑复合材料中铝箔和塑料的快速自动剥离，从而 实现铝箔和塑料的分别回收，不仅提高了铝塑复合材料的回收利用价值， 而且减少了废弃物对环境的污染。
具体实施方式
实施例1
在1000ml的带夹套玻璃釜中，将2.5g月桂醇石危酸酯钠溶解在500ml 重量百分比浓度为20%的乙酸水溶液中，加入100g能通过直径为10 ~ 15mm的粉碎机筛孔的铝塑复合材料碎片，以10°C/min的速度升温至80 。C，保温20min,然后撤走热介质，通冷却水，以10°C/min的冷却速度快 速冷却物料至常温，使铝和塑料达到完全分离，经过滤得到铝碎片和塑料 碎片的混合物，再置于水池中浮选分离铝和塑料(塑料浮于水面上，而铝 沉于池底)，千燥铝和塑料，称量得到19.8g铝，79.9g塑料。
实施例2
在1000ml的带夹套玻璃釜中，将2.5g月桂醇辟^酸酯钠溶解在500ml 重量百分比浓度为15%的乙酸水溶液中，加入100g能通过直径为10 ~ 15mm的粉碎机筛孔的铝塑复合材料碎片，以10°C/min的速度升温至85 。C，保持30min,然后撤走热介质，通冷却水，以10°C/min的冷却速度快 速冷却物料至常温，使铝和塑料达到完全分离，经过滤得到铝碎片和塑料 碎片的混合物，再置于水池中浮选分离铝和塑料(塑料浮于水面上，而铝 沉于池底)，千燥铝和塑料，称量得到19.9g铝，79.9g塑料。实施例3
在1000ml的带夹套玻璃釜中，将2.5g月桂醇碌^酸酯钠溶解在500ml 重量百分比浓度为50%的乙酸水溶液中，加入100g能通过直径为10 ~ 15mm的粉碎机筛孔的铝塑复合材料碎片，以10°C/min的速度升温至90 。C，保持10min，然后撤走热介质，通冷却水，以10°C/min的冷却速度快 速冷却物料至常温，使铝和塑料达到完全分离，经过滤得到铝碎片和塑料 碎片的混合物，再置于水池中浮选分离铝和塑料(塑料浮于水面上，而铝 沉于池底)，干燥铝和塑料，称量得到19.5g铝，79.9g塑料。
实施例4
在1000ml的带夹套玻璃釜中，将0.5g月桂醇碌u酸酯钠溶解在500ml 重量百分比浓度为20%的乙酸水溶液中，加入100g能通过直径为10 ~ 15mm的粉碎机筛孔的铝塑复合材料碎片，以20°C/min的速度升温至80 °C,保持40min,然后撤走热介质，通冷却水，以10°C/min的冷却速度快 速冷却物料至常温，使铝和塑料达到完全分离，经过滤得到铝碎片和塑料 碎片的混合物，再置于水池中浮选分离铝和塑料(塑料浮于水面上，而铝 沉于池底)，干燥铝和塑料，称量得到19.7g铝，79.9g塑料。
实施例5
在1000ml的带夹套玻璃釜中，将2.5g十二烷基酚聚氧乙烯醚溶解在 500ml重量百分比浓度为20%的乙酸水溶液中，加入100g能通过直径为 10 ~ 15mm的粉碎机筛孔的铝塑复合材料碎片，以5°C/min的速度升温至 80°C,保持20min,然后撤走热介质，通冷却水，以10°C/min的冷却速度 快速冷却物料至常温，使铝和塑料达到完全分离，经过滤得到铝碎片和塑 料碎片的混合物，再置于水池中浮选分离铝和塑料(塑料浮于水面上，而 铝沉于池底)，干燥铝和塑料，称量得到19.8g铝，79.9g塑料。实施例6
在1000ml的带夹套玻璃釜中，将2.5g月桂醇>5克酸酯钠溶解在500ml 重量百分比浓度为20%的乙酸水溶液中，加入lOOg能通过直径为10 ~ 15mm的粉碎机筛孔的铝塑复合材料碎片，以10°C/min的速度升温至80 °C,保持30min，然后撤走热介质，通冷却水，以5°C/min的冷却速度快 速冷却物料至常温，使铝和塑料达到完全分离，经过滤得到铝碎片和塑料 碎片的混合物，再置于水池中浮选分离铝和塑料(塑料浮于水面上，而铝 沉于池底)，干燥铝和塑料，称量得到19.7g铝，79.9g塑料。
对比例1
在1000ml的带夹套玻璃釜中，将2.5g月桂醇石克酸酯钠溶解在500ml 重量百分比浓度为20%的乙酸水溶液中，加入100g能通过直径为10 ~ 15mm的粉碎机筛孔的铝塑复合材料碎片，恒温在常温，经过48小时后， 铝和塑料间的粘合力完全被破坏，但铝和塑料未自动剥离开。
对比例2
在1000ml的带夹套玻璃釜中，将2.5g月桂醇硫酸酯钠溶解在500ml 重量百分比浓度为20%的乙酸水溶液中，加入100g能通过直径为10 ~ 15mm的粉碎机筛孔的铝塑复合材料碎片，恒温在80。C,经过70min后， 铝和塑料间的粘合力完全被破坏，但铝和塑料未自动剥离开。
对比例3
在1000ml的带夹套玻璃釜中，将2.5g月桂醇硫酸酯钠溶解在500ml 重量百分比浓度为5%的乙酸水溶液中，加入100g能通过直径为10 ~ 15mm的粉碎机筛孔的铝塑复合材料碎片，以10°C/min的速度升温至80 °C，保持20min,然后通冷却水，以10°C/min的冷却速度快速冷却物料至常温，铝和塑料间的粘合力不能被破坏。
对比例4
在1000ml的带夹套玻璃釜中，加入500ml重量百分比浓度为20%的乙酸水溶液，再加入100g能通过直径为10 ~ 15mm的粉碎机筛孔的铝塑复合材料碎片，以10°C/min的速度升温至80°C，保持20min,然后通冷却水，以10°C/min的冷却速度快速冷却物料至常温，铝和塑料间的粘合力不能被破坏。
对比例5
除了加入1 OOg能通过直径为1 OOmm的粉碎机筛孔的铝塑复合材料碎片外，其余操作均同实施例l，所得到的铝和塑料仍然叠合在一起，塑料层的巻曲不明显，以致铝和塑料没有自动剥离开来。
权利要求
1、一种利用力化学法快速剥离铝塑复合材料的方法，包括将铝塑复合材料粉碎成碎片，置于分离剂中，经过快速升温、保温和快速降温过程使铝和塑料完全分离，再经过滤、浮选分离、干燥分别得到铝和塑料；所述快速升温、保温和快速降温过程为以1～100℃/min的速度升温至80～90℃，保温10～40min，再以1～100℃/min的速度降温至常温。
2、 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分离剂由如下重量百分比的组分组成有机羧酸10% ~ 99.9%，表面活性剂0.1% ~1%，余量为水。
3、 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的有机羧酸为具有结构通式RCOOH的化合物，式中R为d ~ C1G的烷基、C3 ~ C1()的环烷基或C6-d。的芳香基。
4、 如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的有机羧酸为曱酸或乙酸。
5、 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或几种。
6、 如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的阴离子表面活性剂为脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐或磷酸酯盐。
7、 如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的非离子表面活性剂为聚氧乙烯醚、多元醇或烷基醇酰胺。
8、 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述分离剂与铝塑复合材料的重量比为2 : 1 ~6 : 1。
9、 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述快速升温、保温和快速降温过程为以5~20°C/min的速度升温至80 卯。C,保温10 ~40min，再以5 ~ 20°C/min的速度降温至常温。
全文摘要
本发明公开了一种利用力化学法快速剥离铝塑复合材料的方法，包括将铝塑复合材料粉碎成碎片，置于分离剂中，经过快速升温、保温和快速降温过程使铝和塑料完全分离，再经过滤、浮选分离、干燥分别得到铝和塑料；所述分离剂由如下重量百分比的组分组成有机羧酸10％～99.9％，表面活性剂0.1％～1％，余量为水。该方法不需要特殊的设备，操作简单，所需成本低，利于工业化生产，可实现铝和塑料的分别回收，不仅提高了铝塑复合材料的回收利用价值，而且减少了废弃物对环境的污染。
文档编号C08J11/04GK101475702SQ20091009570
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月16日 优先权日2009年1月16日
发明者李振华, 董圣航, 陈建党, 华 雷, 阳 鲁 申请人:浙江大学;浦江恒捷服饰有限公司