一种复合磨料及制备方法和在化学机械抛光中的用途
【专利摘要】本发明涉及一种无机磨料，特指一种复合磨料及制备方法和在化学机械抛光中的用途。所述复合磨料为同质异构的球形氧化硅复合微球，该磨料以单分散实体氧化硅微球为内核，表面包覆有序介孔氧化硅壳层；利用同质异构核壳结构，降低氧化硅磨粒的表面硬度和压缩弹性模量，有利于改善磨料与晶片表面之间真实接触区域内的接触状态，降低磨粒在晶片表面的压痕深度，进而减少晶圆表面的机械损伤；借助其大的比表面积，提高磨料对抛光液中活性化学组分的吸附/释放能力，以增强磨料与晶片表面局部真实接触区域内的化学反应活性，从而提高材料去除率；含有所述复合磨料的抛光液能够实现二氧化硅介质的高效无损伤抛光。
【专利说明】一种复合磨料及制备方法和在化学机械抛光中的用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无机磨料，特指一种球形同质异构氧化硅核壳复合磨料及制备方法和在化学机械抛光中的用途。
【背景技术】
[0002]随着半导体工业技术的不断进步，硅基超大集成电路(ULSI)正朝向集成度提高、晶片直径增大、特征尺寸减少，以及互连线层数增多等方向发展；美国Intel公司已将14nm工艺投入量产，中国台湾台积电公司也在2013年底测试了 16 nm工艺；比利时微电子研究中心(IMEC)则尝试通过纳米线和石墨烯互连技术实现更细致的微结构,全力开发10 nm及以下制程技术；为了成功实现多层布线，要求晶圆表面必须具有极高的平整度、光滑度和洁净度，化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing, CMP)技术则被视为现阶段实现晶圆全面平坦化的重要实现手段。
[0003]抛光液是CMP【技术领域】的重要组成部分，磨料则是化学机械抛光液的重要组分之一，磨料的种类、结构、尺寸和形貌的特性都将对抛光速率和抛光表面质量具有重要影响，且是出现划痕等表面机械损伤的主要诱因，目前常规的磨料主要包括传统的氧化硅、氧化铈和氧化铝等实体超微颗粒；然而传统的实体无机颗粒通常具有较高的硬度，易于在抛光过程中使得被抛工件表面出现机械损伤，并造成抛光后表面粗糙度较大。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种新型无机磨料的制备方法，将同质异构的球形氧化硅复合微球作为磨料，该磨料以实体氧化硅为内核，表面包覆有序介孔氧化硅壳层。
[0005]从机械角度看，利用这种特殊的同质异构核壳结构，降低氧化硅磨粒的表面硬度和压缩弹性模量，这将有利于改善磨料与晶片表面之间真实接触区域内的接触状态，降低磨粒在晶片表面的压痕深度，进而减少晶圆表面的机械损伤。
[0006]从化学角度看，该复合磨粒还可以借助其较大的比表面积，提高磨粒对抛光液中活性化学组分的吸附/释放能力，以增强磨粒与晶片表面局部真实接触区域内的化学反应活性，从而提高材料去除率。
[0007]调控微观接触区域内的机械磨损作用和化学作用，最终在两者的协同作用下实现高效无损伤抛光。
[0008]本发明首先利用改进的St0ber法，即利用正硅酸乙酯(TEOS)在碱性条件下的水解过程，制备单分散球形实体氧化硅颗粒作为内核，再以乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)为硅源、氨水为催化剂、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为导向模板剂，利用VTMS在醇水混合溶液中的水解过程在实体氧化硅内核表面原位包覆有序介孔氧化硅壳层前驱体；进一步利用煅烧去除导向模板剂CTAB，即可得到在实体氧化硅内核表面包覆有序介孔氧化硅壳层的核壳结构复合微球，从而得到一种具有同质异构的球形氧化娃核壳复合微球。
[0009]在具体实施中，通过控制实体氧化硅内核颗粒的尺寸，优化实体氧化硅内核与硅源乙烯基三甲氧基硅烷的用量比，体系中导向模板剂CTAB与硅源VTMS的用量比，反应时间和煅烧温度等工艺参数来控制该类型复合微球的微观结构，最终可控制备出具有不同内核粒径、壳层厚度和壳层孔道尺寸的同质异构氧化硅核壳复合磨料。
[0010]进一步将该类型复合磨粒配制成抛光液用于二氧化硅介质层的化学机械抛光，与传统的含有实体氧化硅磨料抛光液相比，该同质异构氧化硅核壳复合磨料能够明显改善抛光表面质量，可有效避免出划痕等机械损伤，最终获得了具有亚纳米量级粗糙度的抛光表面，抛光试验结果表明，含有同质异构氧化娃核壳复合磨料抛光液能够实现二氧化娃介质的高效无损伤抛光。
[0011]本发明提供了一种单分散球形同质异构氧化硅核壳复合磨料的制备方法，其具体制备工艺过程是:向烧杯中依次加入一定量的去离子水、无水乙醇和CTAB得到悬浮液，用电磁搅拌器搅拌均勻后加入一定量用StSber法(W.Stober, A.Fink, E.Bohn,Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range, J.Colloid Interface Sc1.26 (1968) 62-69.)制备的单分散实体氧化娃微球,用电磁搅拌器继续搅拌以强化氧化硅内核在液相中的分散、并使得体系均匀化；其中作为内核的单分散实体氧化硅微球在悬浮液中的质量浓度范围为0.1?2%，去离子水与无水乙醇的体积比范围在10: f 1:1，CTAB的浓度范围在0.01 mol/Γθ.1 mol/1 ;随后再依次向反应溶液中加入一定量的氨水和乙烯基三甲氧基硅烷，并将体系中氨水的浓度控制在0.05 mol/Γθ.5mol/1之间，乙烯基三甲氧基硅烷的浓度控制在0.1 mol/1 mol/1之间；将配制的反应溶液在电磁搅拌的条件下置于20?30°C的水浴中持续搅拌反应8?24 h，将沉淀物离心分离、洗涤、烘干、研磨，再经350°C?650°C煅烧，保温I h飞h，将导向模板剂CTAB去除后即可得到以实体氧化硅微球为内核、介孔氧化硅为壳层的同质异构氧化硅核壳复合颗粒。
[0012]其中，氧化硅内核在悬浮液中的质量浓度范围在0.1?1%之间，去离子水与无水乙醇的体积比范围在5: f 2:1之间，CTAB的浓度在0.01 mol/Γθ.06 mol/1之间，氨水的浓度在0.05 mol/Γθ.2 mol/1之间，乙烯基三甲氧基硅烷的浓度控制在0.1 mol/1?0.5mol/1之间，煅烧温度在400°C?600°C之间，保温时间在2 h h之间效果较好。
[0013]所述的单分散实体氧化硅微球的直径为180-220 nm。
[0014]所述的继续搅拌的时间为30_60min。
[0015]所述的洗涤指去离子水洗3遍，无水乙醇洗I遍。
[0016]所述烘干指置于70 °C鼓风干燥箱中烘干。
[0017]透射电子显微镜和氮气吸附-脱附测试结果显示，本发明所制备的同质异构氧化硅核壳复合磨料呈规则球形，分散性良好，壳层中的氧化硅存在有序介孔。
[0018]将所制备的同质异构氧化硅核壳复合磨料配制成抛光液，使用高精密抛光机对硅热氧化片(二氧化硅介质层)进行抛光试验。
[0019]所述的抛光浆料采用所制备的同质异构氧化硅核壳复合磨料、去离子水和六偏磷酸钠配制而成，将同质异构氧化硅核壳复合磨料加入到离子水中，配制成质量浓度为19Γ10%的浆料，加入质量分数为1% (相对于磨料的总质量)的六偏磷酸钠作为分散剂，并用氨水将体系的PH值调至8?10，充分搅拌均匀后得到抛光液。
[0020]所述抛光的工艺条件为抛光压力为2飞Ps1、上盘转速为60 r/min、下盘转速为90r/min、抛光时间为I min、抛光液流量为100?300 mL/min。
[0021]本发明以单分散球形实体氧化硅为内核，采用较为简单的方法制备出了结构完整、包覆均匀的同质异构氧化硅核壳复合磨料。该复合磨料具有核壳结构，内核为实体氧化娃微球，壳层为介孔氧化娃。
[0022]本发明所提出的制备方法和工艺简单，无须特殊的设备，成本低廉，实验重复性好，可控性强。
[0023]本发明的所制备的复合磨料具有规则球形，由于壳层存在有序介孔氧化硅，一方面复合磨料具有较低的表面硬度和弹性模量，另一方面借助有序介孔氧化硅的高比面积增强了对抛光液中活性组分的吸附能力，同时从机械方面和化学方面改善了对二氧化硅介质层的抛光效果。
[0024]该类型复合磨料在实现单晶硅、砷化镓、蓝宝石和计算机硬盘等材料的超光滑表面加工方面具有重要的应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为实体氧化硅内核的透射电镜照片。
[0026]图2为同质异构氧化硅核壳复合磨料样品的场发射扫描电镜照片。
[0027]图3为同质异构氧化硅核壳复合磨料样品的透射电镜照片。
[0028]图4为同质异构氧化硅核壳复合磨料样品的氮气吸附-脱附曲线。
[0029]图5为同质异构氧化硅核壳复合磨料样品的BJH孔分布曲线。
[0030]图6为抛光后晶片表面的原子力显微镜二维形貌图。
[0031]图7为抛光后晶片表面的原子力显微镜三维形貌图。
【具体实施方式】
[0032]本发明下面结合实施例作进一步详述:
实施例1:
依次向烧杯中加入60 ml去离子水、25 ml无水乙醇和0.32 g十六烧基三甲基溴化铵，将体系中去离子水与无水乙醇的体积比控制在2.4: 1、十六烷基三甲基溴化铵的浓度控制在0.01 mol/1 ;用磁力搅拌器将反应液搅拌均勻,搅拌速度为300 r/min,搅拌时间为30min ;随后加入0.2 g单分散实体氧化硅微球(180-220 nm)，该悬浮液中氧化硅的质量分数为0.23%，在搅拌速率为300 r/min的条件下持续搅拌30 min ;再加入氨水和乙烯基三甲氧基硅烷，使得体系中氨水的浓度在0.14 mol/1，乙烯基三甲氧基硅烷的浓度在0.3 mol/I ;将配制的反应液在电磁搅拌的条件下置于25°C恒温水浴中持续搅拌反应16 h，搅拌速度为300 r/min,以8000 r/min的转速将沉淀物离心分离,用去离子水洗3遍,无水乙醇洗I遍；再沉淀物置于70 °C鼓风干燥箱中烘干、研磨，再经550°C煅烧，保温4 h，将导向模板剂CTAB去除，即可得到以实体氧化硅微球为内核、介孔氧化硅为壳层的同质异构氧化硅核壳复合磨料。
[0033]用透射电子显微镜用氮气吸脱附仪对该复合磨料的结构进行表征。
[0034]实体氧化硅内核的透射电镜照片如图1所示，按实施例1的工艺参数所制同质异构氧化硅核壳复合磨料样品的场发射扫描电镜照片如图2所示，图3是所制备样品的透射电镜照片，图4是所制备样品的氮气吸附-脱附曲线，图5是样品的BJH孔分布曲线。
[0035]从氧化硅同质异构核壳复合磨料样品的扫描电镜照片可以看出，所制备样品呈规则球形，粒径在400 nm左右，单分散性良好。
[0036]从样品的透射电镜照片可以发现，样品的边缘和中部区域之间存在明显的衬度差，表明样品具有核壳结构，从高倍的电镜照片中可以直观的观察到壳层氧化娃存在放射状介孔，介孔氧化硅的壳层厚度约为90 nm。
[0037]样品的氮气吸附-脱附曲线属于非典型的IV型吸附-脱附等温线，且存在H4型回滞环，在中比压区转折处出现孔的毛细管凝聚现象，其比表面积约为558.2 m2/g，明显高于传统的400 nm氧化娃实体颗粒(13.1 m2 /g);从相应的BJH孔分布曲线中可以看出，样品的存在尺寸约在2.8 nm的介孔。
[0038]将按实施例1的工艺参数所制备的同质异构氧化硅核壳复合磨料用去离子水配制成质量浓度为2 %的抛光液，加入I wt%的六偏磷酸钠作为分散剂，并用氨水将浆料的pH值调至8 ;在一定的抛光工艺条件下(抛光压力为4Ps1、上盘转速为60 r/min、下盘转速为90 r/min、抛光时间为I min、抛光液流量为150 mL/min)，用高精密抛光机对硅热氧化片进行抛光。
[0039]图6和图7分别给出了抛光后晶片表面的原子力显微镜二维和三维AFM形貌；测试结果表明，抛光后晶片的表面粗糙度M值为0.175 nm;称量抛光前后晶片的质量损失，再换算成厚度差以表征材料去除率，经测定抛光速率达到263 nm/min。
[0040]实施例2:
本实施例与上述实施例1的步骤基本相同，不同之处在于:悬浮液中单分散实体氧化硅内核的质量分数为0.1%;溶液体系中去离子水与无水乙醇的体积比为1:1，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.05mol/l，氨水的浓度在0.05 mol/Ι,乙烯基三甲氧基硅烷的浓度在
0.1 mol/Ι ;反应前悬浮液的搅拌时间为60 min ;反应温度为20°C，反应时间为24h ;煅烧温度为350°C，保温6 h。
[0041]实施例2制备得到的同质异构氧化硅核壳复合磨料样品的扫描电镜照片、透射电镜照片、氮气吸脱附曲线和BJH孔分布曲线与实施例1类似，其介孔氧化硅壳层厚度约为30nm,壳层中介孔孔径约为2.6 nm,比表面积约为340.2 m2 /g。
[0042]将按实施例2的工艺参数所制备的同质异构氧化硅核壳复合磨料配制成质量浓度为I wt%的抛光浆料，加入lwt%的六偏磷酸钠作为分散剂，用氨水将抛光浆料的pH值调至9，抛光液流量为300 mL/min，抛光压力为2 psi，使用高精密抛光机对硅热氧化片进行抛光，其他抛光工艺参数同上。
[0043]抛光后晶片表面的原子力显微镜二维和三维AFM形貌与实施例1类似，测试结果表明，抛光后晶片的表面粗糙度M值为0.231 nm，称量抛光前后晶片的质量损失，再换算成厚度差以表征材料去除率，经测定抛光速率达到166 nm/min。
[0044]实施例3:
本实施例与上述实施例1的步骤基本相同，不同之处在于:悬浮液中单分散实体氧化硅内核的质量分数为2% ;溶液体系中去离子水与无水乙醇的体积比为10:1，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.lmol/1，氨水的浓度在0.5 mol/Ι,乙烯基三甲氧基硅烷的浓度在Imol/Ι ;反应温度为30°C，反应时间为8 h ;煅烧温度为650°C，保温lh。
[0045]实施例3制备得到的同质异构氧化硅核壳复合磨料样品的扫描电镜照片、透射电镜照片，氮气吸脱附曲线和BJH孔分布曲线与实施例1类似，其介孔氧化硅壳层厚度约为140 nm，壳层中介孔孔径约为3.3 nm,比表面积约为752.4 m2 /g。
[0046]将按实施例3的工艺参数所制备的同质异构氧化硅核壳复合磨料配制成质量浓度为10 wt%的抛光浆料，加入lwt%的六偏磷酸钠作为分散剂，用氨水将抛光浆料的pH值调至10，抛光液流量为100 mL/min，抛光压力为6 psi使用高精密抛光机对硅热氧化片进行抛光，其他抛光工艺参数同实施例1。
[0047]抛光后晶片表面的原子力显微镜二维和三维AFM形貌与实施例1类似，测试结果表明，抛光后晶片的表面粗糙度M值为0.301 nm，称量抛光前后晶片的质量损失，再换算成厚度差以表征材料去除率，经测定抛光速率达到402 nm/min。
[0048]实施例4:
本实施例与上述实施例1的步骤基本相同，不同之处在于:悬浮液中单分散实体氧化硅的质量分数为0.5 % ;溶液体系中去离子水与无水乙醇的体积比为4:1，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.04mol/l，氨水的浓度在0.3 mol/Ι,乙烯基三甲氧基硅烷的浓度在0.5mol/Ι ;反应温度为25°C，反应时间为16h ;煅烧温度为500°C，保温3 h。
[0049]实施例4制备得到的同质异构氧化硅核壳复合磨料样品的扫描电镜照片、透射电镜照片，氮气吸脱附曲线和BJH孔分布曲线与实施例1类似，其介孔氧化硅壳层厚度约为50nm,壳层中介孔孔径约为2.5 nm,比表面积约为423.4m2 /g。
[0050]将按实施例4的工艺参数所制备的同质异构氧化硅核壳复合磨料配制成质量浓度为3 wt%的抛光浆料，加入I wt%的六偏磷酸钠作为分散剂，用氨水将抛光浆料的pH值调至8.5，使用高精密抛光机对硅热氧化片进行抛光，其他抛光工艺参数同实施例1。
[0051]抛光后晶片表面的原子力显微镜二维和三维AFM形貌与实施例1类似，测试结果表明，抛光后晶片的表面粗糙度M值为0.268 nm，称量抛光前后晶片的质量损失，再换算成厚度差以表征材料去除率，经测定抛光速率达到232 nm/min。
[0052]实施例5:
本实施例与上述实施例1的步骤基本相同，不同之处在于:悬浮液中单分散实体氧化硅内核的质量分数为2%;溶液体系中去离子水与无水乙醇的体积比为2:1，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.04 mol/1，氨水的浓度在0.2 mol/1，乙烯基三甲氧基硅烷的浓度在
0.5 mol/Ι ;反应温度为20 °C，反应时间为24h ;煅烧温度为500°C，保温2 h。
[0053]实施例5制备得到的同质异构氧化硅核壳复合磨料样品的扫描电镜照片、透射电镜照片，氮气吸脱附曲线与实施例1类似，其介孔氧化硅壳层厚度约为70 nm，壳层中介孔孔径约为3.6 nm,比表面积约为496.3m2 /g。
[0054]将按实施例5的工艺参数所制备的同质异构氧化硅核壳复合磨料配制成质量浓度为2 %的抛光浆料，加入I wt%的六偏磷酸钠作为分散剂，用氨水将抛光浆料的pH值调至9，使用高精密抛光机对硅热氧化片进行抛光，其他抛光工艺参数同实施例1。
[0055]抛光后晶片表面的原子力显微镜二维和三维AFM形貌与实施例1类似，测试结果表明，抛光后晶片的表面粗糙度M值为0.266 nm，称量抛光前后晶片的质量损失，再换算成厚度差以表征材料去除率，经测定抛光速率达到215 nm/min。
【权利要求】
1.一种复合磨料，用于化学机械抛光的抛光液，其特征在于:所述复合磨料为同质异构的球形氧化硅复合微球，该磨料以单分散实体氧化硅微球为内核，表面包覆有序介孔氧化娃壳层；利用同质异构核壳结构，降低氧化娃磨粒的表面硬度和压缩弹性模量，有利于改善磨料与晶片表面之间真实接触区域内的接触状态，降低磨粒在晶片表面的压痕深度，进而减少晶圆表面的机械损伤；借助其大的比表面积，提高磨料对抛光液中活性化学组分的吸附/释放能力，以增强磨料与晶片表面局部真实接触区域内的化学反应活性，从而提高材料去除率；含有所述复合磨料的抛光液能够实现二氧化硅介质的高效无损伤抛光。
2.如权利要求1所述的一种复合磨料，其特征在于含有所述复合磨料的抛光液采用如下方法制备:采用同质异构氧化硅核壳复合磨料、去离子水和六偏磷酸钠配制而成，将同质异构氧化硅核壳复合磨料加入到离子水中，配制成质量浓度为ι°/Γιο%的浆料，加入磨料质量分数1%的六偏磷酸钠作为分散剂，并用氨水将体系的PH值调至8?10，充分搅拌均匀后得到抛光液。
3.如权利要求2所述的一种复合磨料，其特征在于:所述抛光液的抛光工艺条件为:抛光压力为2飞Ps1、上盘转速为60 r/min、下盘转速为90 r/min、抛光时间为I min、抛光液流量为 100?300 mL/min。
4.如权利要求1所述的一种复合磨料的制备方法，其特征在于:以单分散球形实体氧化硅颗粒作为内核，再以乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)为硅源、氨水为催化剂、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为导向模板剂，利用VTMS在醇水混合溶液中的水解过程在实体氧化硅内核表面原位包覆有序介孔氧化硅壳层前驱体；进一步利用煅烧去除导向模板剂CTAB，即可得到在实体氧化娃内核表面包覆有序介孔氧化娃壳层的核壳结构复合微球，从而得到一种具有同质异构的球形氧化娃核壳复合微球。
5.如权利要求4所述的一种复合磨料的制备方法，其特征在于:通过控制单分散球形实体氧化硅内核颗粒的尺寸、单分散球形实体氧化硅内核与硅源乙烯基三甲氧基硅烷的用量比，体系中导向模板剂CTAB与硅源VTMS的用量比、反应时间和煅烧温度来控制该类型复合微球的微观结构，最终可控制备出具有不同内核粒径、壳层厚度和壳层孔道尺寸的同质异构氧化硅核壳复合磨料。
6.如权利要求4所述的一种复合磨料的制备方法，其特征在于具体步骤如下:依次加入一定量的去离子水、无水乙醇和CTAB得到悬浮液，用电磁搅拌器搅拌均匀后加入一定量的单分散实体氧化硅微球，用电磁搅拌器继续搅拌以强化氧化硅内核在液相中的分散、并使得体系均匀化；其中作为内核的单分散实体氧化硅微球在悬浮液中的质量浓度范围为0.1?2%，去离子水与无水乙醇的体积比范围在10: f 1:1，CTAB的浓度范围在0.01 mol/Γ0.1 mol/Ι ;随后再依次向反应溶液中加入一定量的氨水和乙烯基三甲氧基硅烷，并将体系中氨水的浓度控制在0.05 mol/Γθ.5 mol/1之间，乙烯基三甲氧基硅烷的浓度控制在0.1 mol/1 mol/1之间；将配制的反应溶液在电磁搅拌的条件下置于20?30°C的水浴中持续搅拌反应8?24 h，将沉淀物离心分离、洗涤、烘干、研磨，再经350°C?650°C煅烧，保温I h飞h，将导向模板剂CTAB去除后即可得到以实体氧化硅微球为内核、介孔氧化硅为壳层的同质异构氧化娃核壳复合颗粒。
7.如权利要求6所述的一种复合磨料的制备方法，其特征在于:所述单分散实体氧化硅微球是采用St0ber法制备的，单分散实体氧化硅微球的直径为180-220 nm。
8.如权利要求6所述的一种复合磨料的制备方法,其特征在于:单分散实体氧化娃内核在悬浮液中的质量浓度范围在0.1?1%之间，去离子水与无水乙醇的体积比范围在5:1?2:1之间，CTAB的浓度在0.0l mol/Ι?0.06 mol/Ι之间，氨水的浓度在0.05 mol/Ι?0.2mol/Ι之间，乙烯基三甲氧基硅烷的浓度控制在0.1 mol/15 mol/1之间，煅烧温度在400°C?600°C之间，保温时间在2 h h之间效果较好。
9.如权利要求6所述的一种复合磨料的制备方法，其特征在于:所述的继续搅拌的时间为 30-60min。
10.如权利要求6所述的一种复合磨料的制备方法，其特征在于:所述的洗涤指去离子水洗3遍，无水乙醇洗I遍；所述烘干指置于70 °C鼓风干燥箱中烘干。
【文档编号】C09G1/02GK104357012SQ201410594984
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月30日 优先权日:2014年10月30日
【发明者】陈杨, 汪亚运, 王永光, 秦佳伟 申请人:常州大学