用于化学镀镍的聚四氟乙烯分散液的制作方法

专利名称：用于化学镀镍的聚四氟乙烯分散液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化学复合镀浴，其包含镍和聚四氟乙烯(PTFE)分散液，可在基材表面上形成复合膜。
背景技术：
化学镀敷(electroless plating)是指镀敷在基材上的水性金属离子的自动催化性或化学性还原反应。通过化学镀敷所获得的沉积层具有独特的冶金特性。涂层具有优良的均匀性、优异的耐腐蚀性、耐磨损和磨耗性、非磁性和磁性的性质、可焊性、高硬度、优异的粘合性及低摩擦系数。可在广泛范围的基材上，包括金属和非金属表面上制成沉积层。
化学镀浴组合物典型地含有待沉积金属离子、催化剂、一种或多种还原剂、一种或多种络合剂和浴稳定剂的水溶液，它们都被调制成特定的金属离子浓度、温度和pH范围。在化学金属沉积中使用化学还原剂，因此可避免使用常规电镀操作所需要的电流。
在化学镀敷操作中，金属离子通过作为电子给体的化学还原剂的作用而还原成金属。金属离子是电子受体，其与电子给体反应以形成金属而沉积在基材上。催化剂仅仅是提供给浴的表面，用于加速无电化学反应以允许金属离子转变成金属的氧化和还原反应。
一种最普遍的化学镀敷操作包括镍或镍合金的化学沉积。这种类型的镀浴通常包含至少四种成分，即镍离子源、作为还原剂的次磷酸盐化合物、酸或氢氧化物pH调节化合物，和用于防止金属离子过早沉淀的络合剂。
化学金属沉积层的微米级或次微米级颗粒(例如镍)的均匀分散液可强化基材和常规化学沉积的沉积层的耐磨损性、耐磨耗性和/或润滑性。含有氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)、天然和合成(多晶的)金刚石、陶瓷、碳化铬、碳化硅和氧化铝的复合物已经被共沉积于现有技术的配方中。
在化学镀镍浴中广泛使用的一种复合材料是PTFE。为使PTFE颗粒(或其它共沉积材料)的分散液在镀浴中能充分发挥性能，则必须将表面活性剂添加到浴中。然而，添加入某些表面活性剂会导致形成具有不规则图案的化学复合膜。
在Chiba等人的美国第6,273,943号专利(其主题的全部内容在此并于本文以供参考)中，讨论到化学复合镀敷溶液的使用期限显著地比不含复合材料例如PTFE粉末的化学镀敷溶液短。Chiba等人所注意到的另一问题是所获得的复合膜具有缎子般的或无光泽的外观，因此会导致表面可能会变得粗糙且出现各种不同类型的外观缺陷。Chiba等人也注意到在使用化学复合镀敷溶液时，沉积速率缓慢且镀敷溶液很可能会分解。
已经提议各种不同的方法以确保形成具有高含量共沉积颗粒的均匀外观的复合膜。例如，Nakamura等人的美国第5,232,744号专利(其主题的全部内容在此并于本文以供参考)描述了一种用于复合膜化学沉积的化学镀敷浴，其基本上包含金属基质和分散于其中的水不溶性颗粒或纤维，后者含有加入到化学镀敷浴中的胺或铵盐，以形成具有提高的共沉积于其中的颗粒或纤维含量的优良均匀外观的复合膜。
因此，可容易地得知需要一种改良的化学复合镀敷溶液，其具有优良性能、优良沉积速率及所得膜的均匀性。除此之外，还需要一种镀敷溶液，其具有长寿命，低成本且容易处理，甚至在长期使用镀浴之后性能也稳定且具有优良外观。特别地，需要一种稳定的PTFE分散液，当镀浴老化时仍可持续作业，且其可制得在沉积层中具有多于20体积％PTFE的化学镍沉积层。
为此，发明人已经发现在添加到化学镀镍浴中的PTFE分散液中使用含有低粘度的聚硅氧烷二醇表面活性剂，可在基材表面上提供改良了的复合涂层。

发明内容
在此发明人已经发现一种改良的聚四氟乙烯在水中的分散液。特别地，发明人已经发现，当将聚氧烷氧基化的聚硅氧烷二醇表面活性剂添加到水性聚四氟乙烯分散液中时，可产生改良的分散特性。优选的聚氧烷氧基化的聚硅氧烷二醇表面活性剂具有在25℃测得约30～60厘沲的低粘度。甘油也可制得改良的水性聚四氟乙烯分散液，且与上述的聚氧烷氧基化的聚硅氧烷二醇表面活性剂协同作用以获得最优结果。
上述改良的分散液特别适用于化学镀敷浴例如化学镀镍浴中。在化学镀敷浴中使用该改良的分散液可制得具有提高的分散液含量的镀敷沉积层。
具体实施例方式
发明人已经发现，与现有技术的PTFE分散液浴相比，在化学镀镍浴中使用的聚四氟乙烯分散液中，使用具有低粘度的聚硅氧烷二醇表面活性剂可产生有益的结果。低粘度是指聚硅氧烷二醇表面活性剂在25℃的粘度在30～60厘沲(cSt)之间，优选在40～50cSt之间。
聚硅氧烷二醇表面活性剂结合了二甲基硅氧烷液体与常规的非离子性表面活性剂的优点。该种产品被描述为具有通过连接聚氧化烯链而被改性的聚二甲基硅氧烷主链。将二甲基硅氧烷链(聚硅氧烷)的长度和所连接的氧化烯链(表面活性剂)的数目、尺寸和组成加以调整，可制得各种不同的聚硅氧烷表面活性剂产品。一种适当的聚硅氧烷二醇表面活性剂含有通过聚氧化烯链的化学连接而改性的聚二甲基硅氧烷主链，且以商品名MasilSF-19售自BASF Inc.。
发明人已确定，低粘度聚硅氧烷二醇表面活性剂(例如MasilSF-19)的添加以多种方式有助于PTFE分散液的制造。首先，表面活性剂将泡沫的产生保持在低的水平。除此之外，当混合温度上升时，表面活性剂有助于保持分散液稳定。发明人已经发现混合可持续至高于200°F(93℃)，而不会损失分散液。最后，使用聚硅氧烷二醇表面活性剂有助于制备分散液，以容易地获得一种稳定的化学镀镍沉积层，在该沉积层中具有多于20体积％的PTFE。
除了将聚硅氧烷二醇表面活性剂添加到本发明的组合物中以外，发明人还发现甘油也可用来取代通常在PTFE分散液中使用的异丙醇。当使用异丙醇时，虽然在混合过程中使用异丙醇非常有助于PTFE的润湿，若混合时的温度高于约160°F(55℃)，PTFE与湿润剂之间的结合会丧失，且PTFE分散液会被破坏。虽然其它二醇例如丙二醇或己二醇也可使用以在较高的温度下进行混合，甘油似乎是这些材料中较独特的，因为其还有助于提高化学镀镍沉积层中的PTFE含量百分比。
虽然聚硅氧烷二醇表面活性剂和甘油均可分别制得比现有技术更好的分散液，发明人已经发现，在本发明的PTFE分散液中，聚硅氧烷表面活性剂与甘油的组合可令人惊奇地制得比分别使用时更好的分散液。已发现同时使用两种材料比当仅使用两种添加剂中的一种时，得到在沉积层中更高的PTFE百分比，在混合时产生更少的泡沫，并得到分散液中更小的颗粒粒度和粒度分布范围。
本发明的PTFE分散液优选还含有其它湿润剂。这些湿润剂倾向于为阳离子性或非离子性的碳氟化合物或非碳氟化合物湿润剂。通常，阴离子性湿润剂并不适用于本发明的分散液，因为其会与阳离子性湿润剂反应。在本发明的分散液中优选为阳离子性湿润剂，因为其在PTFE颗粒上放置一个负电荷，让其在化学镀镍过程中被拉到被镀敷的物体表面上。在本发明的分散液中使用非离子性湿润剂有助于保持分散液稳定。虽然可使用碳氟化合物或非碳氟化合物湿润剂二者之一，本发明的分散液优选含有至少一种碳氟化合物湿润剂。
本发明的PTFE分散液通常是添加到常规的化学镀镍浴中，该浴含有镍离子源、次磷酸盐化合物、pH调节化合物、及用于防止金属离子从浴中过早沉淀的络合(螯合)剂。根据镀浴的化学组成，pH调节化合物可为酸、氢氧化物或氨。
当将约2～12毫升/升的PTFE分散液添加到镀敷浴时，发明人可获得优良的结果当镀浴是新的，在沉积层中得到20～24体积％的PTFE；当镀浴老化时，在沉积层中得到20～26体积％的PTFE。
现在参考下列非限制性实施例说明本发明。
实施例1使用SilversonL4RT高剪切混合器，使用下述材料制备分散液Fluorad FC 135 12克Fluorad FC 170 1克异丙醇 12克水 375克ZonylMP-1000PTFE粉末 600克
Fluorad FC 135是一种阳离子性氟化湿润剂。Fluorad FC 170是一种非离子性氟化湿润剂。两种材料都由3M Corporation制造。将水、醇和湿润剂混合在一起。在混合器在约5,000～6,000rpm下运转的情况下，缓慢地加入少量PTFE粉末。一旦全部PTFE粉末被润湿为分散液，持续混合约1小时。然后使温度上升至不高于约155～160°F(60～65℃)，然后使分散液冷却至室温。
一种Elnic 101C5化学镀镍浴(包含硫酸镍、次磷酸钠、用于镍离子和氢氧化氨的络合剂作为pH调节剂)是根据该产品的技术数据资料制得，且制成Elnic 101C5的20％溶液。通过用氨调节pH至约4.9～5.0。然后，添加2～12毫升/升的PTFE分散液。所获得的镀浴用于镀敷化学镍/PTFE沉积层，分析其PTFE含量。所获得的结果示于表I。
表I 浴中的分散液vs.实施例1沉积层中的PTFE

实施例2第二种分散液同实施例1一样制得，不同的是使用下述材料，且混合是持续进行直到温度达到170～175°F(77～79℃)为止。由于Fluorad FC 135和FC 170都含有异丙醇，将FC 135、FC 170和甘油在干燥烘箱中加热至85℃为期约1.5小时，以在制备分散液前将异丙醇蒸发出来。后面的实施例显示出异丙醇是不利的。
Fluorad FC 1351)12克Fluorad FC 1701)1克MasilSF 192)3克甘油11克水 373克Zonyl Mp3)-1000PTFE粉末 600克注1)可获自3-M Company2)可获自BASF Company3)可获自Dupont Company将所获得的分散液添加到相同类型的Elnic 101C5镀浴中。沉积层是通过添加2～12毫升/升的分散液于镀浴中得到。分析沉积层，结果示于表II。
表II 浴中的分散液vs.实施例2沉积层中的PTFE

表II示出PTFE的百分比最大为20～24体积％。当镀浴是新的时，这是真实的。当浴老化时，用于此配方的最大实际水平上升至约20～26体积％。
实施例3同实施例2一样制得一种分散液，不同的是将一些异丙醇添加到混合物中。混合持续进行直到温度达到170～175°F(77～79)为止。
Fluorad FC 13512克Fluorad FC 1701克MasilSF 193克甘油 11克异丙醇 5克水 368克Zonyl MP-1000PTFE粉末 600克同其它实施例一样使用相同类型的Elnic 101C5制得镀浴，不同的是将6毫升/升的这种分散液添加到浴中。所获得的沉积层具有13体积％的PTFE。与不含醇的类似分散液相比，添加醇会降低PTFE的沉积量。
实施例4同实施例2一样制得一种分散液，不同的是将甘油省略。混合持续进行直到温度达到170～175°F(77～79℃)为止。在制备分散液前，再一次将Fluorad FC 135和Fluorad FC 170中的异丙醇蒸发出来。
Fluorad FC 13512克Fluorad FC 1701克MasilSF 193克水384克Zonyl MP-1000PTFE粉末 600克同其它实施例一样使用相同类型的Elnic 101C5以2～10毫升/升的分散液制得一系列的镀浴。沉积层通过这些镀浴镀敷得到，且分析沉积层的PTFE百分比。结果示于表III。
表III 浴中的分散液vs.实施例4沉积层中的PTFE

实施例5同实施例2一样制得一种分散液，不同的是将MasilSF 19省略。混合持续进行直到温度达到170～175°F(77～79℃)为止。在制备分散液前，再一次将Fluorad FC 135和Fluorad FC 170中的异丙醇蒸发出来。
Fluorad FC 13512克Fluorad FC 1701克甘油 11克水376克Zonyl MP-1000PTFE粉末 600克同其它实施例一样使用相同类型的Elnic 101C5以2～10毫升/升的分散液制得一系列的镀浴。沉积层通过这些镀浴镀敷得到，且分析沉积层的PTFE百分比。结果示于表IV。
表IV 浴中的分散液vs.实施例5沉积层中的PTFE

实施例4和5显示单独使用甘油和MasilSF 19本身会得到具有相当高PTFE含量的优良沉积层。然而，当在类似条件下一起使用时，组合的方法可在化学镀镍浴中以较少量的分散液得到沉积层中较高的PTFE含量。
颗粒粒度是分散液有效性的重要度量标准。分散液是以标称粒度为约400纳米的PTFE制得。颗粒凝聚成具有非常大粒度的团块。接着的工作是制备一种分散液，其中的凝聚被降低到尽可能低的水平。用于在此所列举实施例而制的分散液颗粒粒度是使用NiComp的Submicron Particle Sizer测得。该仪器提供平均颗粒粒度以及以标准偏差表示的粒度范围的分布情况。理想的颗粒应该是尽可能小且具有非常窄的粒度分布范围。表V列举了这些分散液的粒度测量结果。
表V 分散液的粒度测量

表V中所示的结果增强了在各实施例中所示的结果。与现有技术相比，单独使用甘油和/或低粘度聚硅氧烷二醇表面活性剂可提供一种改良的分散液。然而，以这两种材料制得的分散液的性能更好。
权利要求
1.一种水性聚四氟乙烯分散液，包含低粘度聚硅氧烷二醇表面活性剂和聚四氟乙烯粉末。
2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯分散液，其中该分散液还包含至少一种选自阳离子性湿润剂、非离子性湿润剂及其组合的材料。
3.根据权利要求2所述的聚四氟乙烯分散液，其中该阳离子性湿润剂在该分散液中的含量为约10～15克每1,000克分散液。
4.根据权利要求2所述的聚四氟乙烯分散液，其中该非离子性湿润剂在该分散液中的含量为约5～15克每1,000克分散液。
5.根据权利要求2所述的聚四氟乙烯分散液，其中该阳离子性湿润剂和该非离子性湿润剂中的至少一种包含碳氟化合物湿润剂。
6.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯分散液，其中该聚硅氧烷二醇表面活性剂在该分散液中的含量为约1～10克每1,000克分散液。
7.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯分散液，其中该分散液还包含甘油。
8.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯分散液，其中该聚四氟乙烯粉末在该分散液中的含量为约500～700克每1,000克分散液。
9.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯分散液，其中该低粘度聚硅氧烷二醇表面活性剂的粘度为约30～60厘沲。
10.根据权利要求9所述的聚四氟乙烯分散液，其中该低粘度聚硅氧烷二醇表面活性剂的粘度为约40～50厘沲。
11.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯分散液，其中该聚四氟乙烯粉末的标称颗粒粒度为约350～450纳米。
12.根据权利要求11所述的聚四氟乙烯分散液，其中该聚四氟乙烯粉末的标称颗粒粒度为约400纳米。
13.一种改良的化学镀镍复合浴，包含a)镍离子源；b)次磷酸盐化合物；c)pH调节化合物；d)用于镍离子的络合剂；和e)聚四氟乙烯分散液，该分散液包含i)低粘度聚硅氧烷二醇表面活性剂；和ii)聚四氟乙烯粉末。
14.根据权利要求13所述的改良的化学镀镍复合浴，其中该分散液还包含至少一种选自阳离子性湿润剂、非离子性湿润剂及其组合的材料。
15.根据权利要求14所述的改良的化学镀镍复合浴，其中该阳离子性湿润剂在该分散液中的含量为约10～15克每1,000克分散液。
16.根据权利要求14所述的改良的化学镀镍复合浴，其中该非离子性湿润剂在该分散液中的含量为约5～15克每1,000克分散液。
17.根据权利要求14所述的改良的化学镀镍复合浴，其中该阳离子性湿润剂和该非离子性湿润剂中的至少一种包含碳氟化合物湿润剂。
18.根据权利要求13所述的改良的化学镀镍复合浴，其中该聚硅氧烷二醇表面活性剂在该分散液中的含量为约1～10克每1,000克分散液。
19.根据权利要求13所述的改良的化学镀镍复合浴，其中该分散液还包含甘油。
20.根据权利要求13所述的改良的化学镀镍复合浴，其中该聚四氟乙烯粉末在该分散液中的含量为约500～700克每1,000克分散液。
21.根据权利要求13所述的改良的化学镀镍复合浴，其中该低粘度聚硅氧烷二醇表面活性剂的粘度为约30～60厘沲。
22.根据权利要求21所述的改良的化学镀镍复合浴，其中该低粘度聚硅氧烷二醇表面活性剂的粘度为约40～50厘沲。
23.根据权利要求13所述的改良的化学镀镍复合浴，其中该聚四氟乙烯粉末的标称颗粒粒度为约350～450纳米。
24.根据权利要求23所述的改良的化学镀镍复合浴，其中该聚四氟乙烯粉末的标称颗粒粒度为约400内米。
25.根据权利要求13所述的改良的化学镀镍复合浴，其中该聚四氟乙烯分散液在该镀浴中的含量为约2～12毫升每升镀浴。
26.根据权利要求13所述的改良的化学镀镍复合浴，其中该pH调节化合物是氨，且该镀浴的pH为约4.9～5.0。
全文摘要
将低粘度聚硅氧烷二醇表面活性剂与甘油一起添加到聚四氟乙烯分散液中，用于化学镀镍浴。改良的镀浴可提供一种稳定的PTFE分散液，当镀浴老化时其可持续作业，且所得到的化学镍沉积层在沉积层中具有多于20体积％的PTFE。
文档编号C08K5/54GK1784506SQ200480011952
公开日2006年6月7日 申请日期2004年3月26日 优先权日2003年5月7日
发明者大卫·克罗蒂, 乔恩·本斯顿 申请人:麦克德米德有限公司