一种化学镀镍老化液处理工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化学镀液的处理工艺，具体地，涉及一种化学镀镍老化液处理工 -H- 〇
【背景技术】
[0002] 化学镀镍是化学镀中发展最快的一种。不用外来电流，借氧化还原作用在金属制 件的表面上沉积一层镍的方法。用于提高抗蚀性和耐磨性，增加光泽和美观。适合于管状或 外形复杂的小零件的光亮镀镍，不必再经抛光。一般将被镀制件浸入以硫酸镍、次磷酸二氢 钠、乙酸钠和硼酸所配成的混合溶液内，在一定酸度和温度下发生变化，溶液中的镍离子被 次磷酸二氢钠还原为原子而沉积于制件表面上，形成细致光亮的镍镀层。镀液一般以硫酸 镍、乙酸镍等为主盐，次亚磷酸盐、硼氢化钠、硼烷、肼等为还原剂，再添加各种助剂。在90°C 的酸性溶液或接近常温的中性溶液、碱性溶液中进行作业。以使用还原剂的不同分为化学 镀镍~磷、化学镀镍~硼两大类。镀层在均匀性、耐蚀性、硬度、可焊性、磁性、装饰性上都显 示出优越性。
[0003] 然而，用于镀镍的溶液在使用一段时间后，会出现老化、报废的情形，此时的溶液 即被称为化学镀镍老化液。
[0004] 有关化学镀镍老化液处理的报导，国外文献较多，而国内的研究少见。目前比较定 型和使用的处理方法主要有如下几种方法：沉淀法、电解法、离子交换法和电渗析法。
[0005] 化学沉淀法和催化还原法是处理化学镀镍老化液较为常见的两种化学处理方法。 化学沉淀法是一种简便、实用的方法。利用化学沉淀法处理化学镀镍老化液中的金属镍曾 有不少报导，但废液中的镍大部分以络合物的形式存在，这使得化学沉淀法的处理效率很 低。李姣等的研究发现：CaO联合BaCl2处理化学镀镍液的破络合效果较好，镍的去除率可 达99 %以上。但产生的大量沉淀物成分复杂，如不能对其进行妥善处理或综合利用，就会造 成二次污染。
[0006] 化学沉淀法处理化学镀镍老化液中的磷通常有两种方式。从保护环境的角度考 虑，它是用强氧化剂处理去除大部分镍的废液，使次磷酸根、亚磷酸根氧化成正磷酸根，再 加入沉淀剂使废液中的磷以磷酸盐沉淀物的形式去除。但是，由于废液中存在配位剂，会使 氧化剂的氧化能力降低，需要高活性的催化剂才能有效处理废液中的磷。从节约资源的角 度考虑，它是向镀液中直接加入沉淀剂，使磷形成亚磷酸盐沉淀物后去除，可以实现化学镀 镍液的再生。其中常用的沉淀剂是钙盐，如Ca (Ac) 2、CaCl2、Ca (OH) 2等。但是，镀液中残余 的Ca2+会污染镀液，严重影响镀液的性能。
[0007] 催化还原法处理化学镀镍老化液中的金属镍也有一些报导。它是趁化学镀镍老化 液热时，向其中加入氯化钯或改变溶液的某些条件，促使废液自发分解，从而析出镍金属微 粒的方法。这种方法能够有效地回收金属镍，降低废液中镍的质量浓度，有利于磷的处理和 回收；同时，回收到的镍粉呈圆球形状，微粒分布均匀，具有很好的回收利用价值。但是，这 种方法的不足之处在于回收成本偏高，尤其是氯化钯的价格比较昂贵且不易回收利用。
[0008] 电解法，例如中国专利201110138125. 7,其公开了一种化学镀镍老化液中镍的回 收方法，步骤为：（1)将1100~1300重量份化学镀镍老化液加入电解槽，用固体氢氧化钠 调节其pH值为8~10 ; (2)将0. 01~0. 03重量份聚乙二醇、0. 01~0. 02重量份2~巯 基苯并咪唑、0. 03~0. 06重量份硫脲、0. 005~0. 03重量份皮胶、0. 3~0. 5重量份次亚磷 酸钠，溶于40~70重量份水中，加入电解槽，再加入1~3份5mol/L盐酸溶液；（3)在常 温下，以不锈钢板为阴极，镀二氧化铱钛合金网状板为阳极，反应电流恒定为0. 6~I. 0A， 反应8~10小时，在阴极上得到回收金属镍。然而，采用电解法从老化液中回收镍的设备 和运行费用都比较高，从经济角度看，电解法回收镍是亏本的。
[0009] 离子交换法，主要是从镀液中去除亚磷酸根，去除亚磷酸根后，从而可实现镀液 的再生利用。
[0010] 电渗析法：1989年Masayuki发表了电渗析处理化学镀镍溶液报告，处理后，需向 镀液中补加硫酸镍、次亚磷酸钠、络合剂等，是再生利用的方法。
[0011] 此外，现有技术中，会将化学沉淀法与电渗析法结合使用来处理化学镀镍老化液， 例如，中国专利公开号101962764A，提供一种膜法与电化学法综合再生化学镀镍老化液的 方法，该方法为：首先调节化学镀镍老化液pH值，在一定温度、电流密度下电渗析处理1~ 8小时，处理完毕后的老化液经过成分补充直接使用。取被电渗析分离出来的浓缩液进行化 学沉淀处理，按照适当的比例投加能使亚磷酸根沉淀的化学药剂，经搅拌并陈化1~8小时 后，除去大部分亚磷酸根离子。滤液引入反渗透工艺进行处理，去除溶液中由于上一步沉淀 剂加入引进的金属离子，出口得到的次磷酸根溶液返回镀槽循环使用。
[0012] 然而，上述处理方法会产生大量污泥，造成二次污染，又消耗大量氧化剂，运行费 用高，而且镍回收率99%，以平均4000mg/L计算，废水含镍仍高达40mg/L，无法满足目前国 家的排放限值〈0. lmg/L的要求。
【发明内容】
[0013] 为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种化学镀液的处理工艺，所述 工艺选择用还原剂先将废水中的离子镍还原成单质镍，经过离心过滤回收镍粉，滤液经测 定镍浓度<5mg/L，加入酸调节滤液的PH至适宜条件下进行喷雾干燥，干燥后的残渣委外， 整个工艺无废水排放。
[0014] 为达到上述目的，本发明的技术方案是：
[0015] -种化学镀镍老化液处理工艺，包括如下步骤：
[0016] 1)将化学镀镍老化液栗入加热还原罐中，同时向所述加热还原罐中加入消泡剂 和还原剂，采用蒸汽加热，待升温至70~KKTC后加入片碱进行还原反应，反应温度70~ 100°C，pH值12~14,反应时间20~30min ;
[0017] 2)反应过程中产生的氨气通过氨气吸收塔进行净化，反应结束后加入聚丙烯酰 胺，经过高速离心得到镍粉和滤液，镍粉回收，滤液经调节pH值至5~6,进行喷雾干燥，得 到的残渣属一般固体废弃物，委外处理，完成对所述化学镀镍老化液的处理。
[0018] 其中，所述化镍老化液中镍浓度为3000~6000mg/L，pH值为4~6。
[0019] 所述化学镀镍老化液成分如下表所示：
[0020] CN 105149610 A 说明书 3/6 页
[0021] 进一步，所述消泡剂BL~100消泡剂，浓度为10%，与化学镀镍老化液的体积比为 5 ~ 15:1, mL/L〇
[0022] 另，所述还原剂选自二氧化硫脲，硼氢化钠或连二亚硫酸钠，与化学镀镍老化液的 质量体积比为5. 5~6. 5:1，g/L。
[0023] 其中，所述二氧化硫脲，硼氢化钠及连二亚硫酸钠还原电位如下表所示：
[0025] 优选地，所述还原剂为二氧化硫脲。
[0026] 另有，所述片碱与化学镀镍老化液的质量体积比为60~70:1，g/L。
[0027] 再有，所述聚丙烯酰胺为0. 1 %聚丙烯酰胺，与化学镀镍老化液的体积比为1~ 3:1，mL/L〇
[0028] 且，步骤2)中，通过向所述滤液内加入硫酸调节滤液pH值。
[0029] 另，所述滤液中镍含量大于0且小于5mg/L。
[0030] 本发明的有益效果在于：
[0031] 化镍老化液中镍的浓度在3000~6000mg/L，经本发明所提供工艺处理后镍浓度 <5mg/L，镍回收效果达到99.9% ;
[0032] 还原剂二氧化硫脲通过反应产生的亚磺酸成还原性，在片碱或液碱存在和加温的 条件下，还原电位保持很高，表现出相比于其他还原剂较高的还原性，能将离子镍还原成金 属单质镍；
[0033] 加热还原罐内反应完成的溶液直接经高速离心分离得镍粉和滤液，而滤液经调整 PH值后送入喷雾干燥塔处理，得一般固体废弃物，委外处理，因此，整个处理工程中的溶液 (反应后的溶液及离心后的滤液）依次经高速离心和喷雾干燥后形成固体，故而，整个吹过 程无废水排放，无废水则不会产生污泥，有效保护环境；
[0034] 高速离心所得镍粉根据市场价合理外售，降低处理成本，提升经济效益；
[0035] 所述聚丙烯酰胺（PAM)，为非离子型高分子絮凝剂，分子量150万~2000万。若采 用有机高分子絮凝剂，