化学镀镍液中加速剂的定量方法
【专利摘要】化学镀镍液中加速剂的定量方法，本发明的目的是利用具有强络合能力的物质将化学镀镍液中加速剂与金属离子形成的络合体系中的加速剂置换出来，而实现以LC、LC-MS等多种检测手段准确定性定量化学镀镍液中的加速剂。
【专利说明】化学镀镍液中加速剂的定量方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学检测领域，特别地，涉及一种准确、快速地定量化学镀镍液中的加速剂的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，由于化学镀镍具有优异的耐腐蚀性能、耐磨损性能、可焊接性能、厚度均匀和硬度高等优点，因此被作为一项表面处理手段应用于众多领域。在化学镀镍的工艺研究中，人们非常关注镍磷合金的沉积速度，因为在含有一定量配体和稳定剂的镀镍液体系中，快速的沉积速度有利于缩短流程时间，提高生产效率、节能降耗。加速剂作为化学镀镍液主要用于提高次磷酸根的氧化能力，促进次磷酸根释放氢离子，从而加速镍离子的还原。加速剂主要为丁二酸、巯基乙酸、丙二酸、胱氨酸等。
[0003]沉积速度的影响因素很多，如果想要对镀镍工艺进行有效的优化，必须对每种影响因素进行判定。其中加速剂使用量较少，一般为l-10mg/L，如对其定量，常用的红外、核磁、MS定性定量手段都存在一定的局限性，难以准确定性定量分析。采用液相色谱进行定量也存在着问题，由于加速剂含量极低，很容易吸附在沉淀或悬浮的固体之中，或者由于与金属镍离子发生络合，造成定量不准，达不到优化之目的。
【发明内容】
[0004]为了解决上述至缺陷，本发明通过植酸将加速剂与金属盐反应生成的金属盐-加速剂络合体系中的加速剂置换出来，形成金属盐-植酸络合体系，从而实现以LC、LC-MS等多种检测手段准确定量化学镀镍液中的加速剂。
[0005]为了实现上述目的，一种化学镀镍液中加速剂的定量方法，包括以下步骤:
Al、取10-50ml待测样品，加入植酸0.01_2g，充分搅拌混合，获得混合液；
A2、过滤混合液，得纯净液；
A3、将纯净液加入强碱溶液，调节pH值至8-10 ；
A4、纯净液放于80°C水浴箱中，加热保温处理2小时后，加超纯水补重；
A5、采用LC检测加速剂的含量。
[0006]所述的待测样品为已使用过的化学镀镍液。其中的镍离子、次磷酸根离子含量均有所降低。
[0007]本发明还可以利用添加叔丁酯、苄酯对加速剂中的羧基进行保护，防止羧基在利用强碱溶液调节PH值时发生中和反应，影响加速剂的准确定量。
[0008]本发明中的强碱性溶液氨水也具有保护羧基的作用。
[0009]利用羧基保护的一种化学镀镍液中加速剂的定量方法，试验步骤为:
Al、取10-50ml待测样品，加入植酸0.01_2g，充分搅拌混合，获得混合液；
A2、过滤混合液，得纯净液；
A3、在纯净液中加入0.5-3g叔丁酯或苄酯，放于70摄氏度水浴箱中，加热保温处理30min ；
A4、在处理后的纯净液中加入强碱溶液，调节pH值至8-10 ；
A5、纯净液放于80°C水浴箱中，加热保温处理2小时后，加超纯水补重；
A6、在处理后的纯净液中滴加l-4g盐酸溶液将羧基脱保护；
A7、采用LC检测加速剂的含量。
[0010]加速剂中的羧基与叔丁酯或苄酯发生酯化反应，加速剂由酸变为酯，使得加速剂不被强碱溶液中和从而影响加速剂的准确定量，当强络合剂将化学镀镍液中的金属离子络合完全后，用盐酸将碱性的化学镀镍液PH值调节为中性或弱酸性，pH值的微小变化不会引起金属-强络合剂体系的不稳定，在温和的酸性条件下羧基脱保护，加速剂从酯又恢复为酸。羧基的保护能使镀镍液中的加速剂更准确的定性定量。
[0011]所述的加速剂选自丁二酸、巯基乙酸、丙二酸、胱氨酸中的一种或几种。
[0012]所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种或几种。
[0013]所述的强碱溶液优选氨水。
[0014]LC色谱条件
色谱柱为 C18 (5um, 4.6mmX 250mm)；
流动相:A:B=5:95(A为甲醇；B为15mmol的磷酸二氢钾水溶液，使用磷酸将PH值调至
2.7)；
柱温箱35 °C ；
检测波长为204nm ；
流速为 0.8mL/min ；
进样量为IOul
本发明还可以利用LC-MS检测加速剂含量。
[0015]LC-MS 条件:
LC条件:
色谱柱选用C18(150_X2.1mmX5um)色谱柱；
进样量10微升；
柱箱恒温在35 °C ；
流动相:甲醇:0.1的甲酸水溶液=5:95 ；
流速:0.2mL/min ；
MS条件:
电离源:电喷雾(ESI)；
离子化方式:负离子模式；
接口参数:雾化器:40 psi ;干燥气:10L.min-1 ;干燥气温度:350°C ;毛细管电压:3500 V ；
检测器电压:1.50kV ；
氮气流量:1.5L/min。
[0016]本发明通过加入强络合剂植酸，减少了加速剂在悬浮固体的吸附，同时使得加速剂的络合被减弱，从而能被液相色谱检测。
[0017]【具体实施方式】
[0018]以下实施例中所涉及的硫酸镍纯度为99.73%，由HBCChem，Inc.公司生产。
[0019]以下实施例中所涉及的植酸为国药集团化学试剂有限公司生产，编号:69020860。
[0020]以下实施例中所涉及的丙二酸为国药集团化学试剂有限公司生产，编号:LA1504601。
[0021]以下实施例中所涉及的氢氧化钠为国药集团化学试剂有限公司生产，编号:C206060010。
[0022]以下实施例中所涉及的氨水为国药集团化学试剂有限公司生产，编号:S32014503。
[0023]以下实施例中所涉及的叔丁酯为上海晟利生物科技有限公司生产。
[0024]以下实施例中所涉及的盐酸为为分析纯级别，由国药集团化学试剂有限公司生产。
[0025]以下实施例中所涉及的LC为岛津公司生产的LC-20A型的液相色谱仪。
[0026]以下实施例中所涉及的LC-MS为岛津公司生产的LC-MS-2020型液相色谱-质谱联用仪。
[0027]实施例1
制备待测样品:
量取IOOml硫酸镍作为空白镀镍液，向空白镀镍液中滴加2g加速剂丙二酸，充分搅拌混合，得到化学镀镍液I。
[0028]消除加速剂与金属离子反应生成的金属离子-加速剂络合体系对加速剂定量的影响:
在化学镀镍液I中加入2g植酸，充分搅拌混合并过滤得到纯净液。
[0029]调节pH值:
在纯净液中加入强碱溶液氢氧化钠，调节PH值至8并放于80°C水浴箱中，加热保温2小时后加超纯水补重，得到样品I。
[0030]用LC检测样品I中加速剂的含量:
所制备的样品I直接用LC作为检测手段，色谱条件如下:色谱柱选用C18(250mmX4.6mmX5um)色谱柱；进样量10微升；柱箱恒温在35°C ;流动相:甲醇:15mmol的磷酸二氢钾水溶液=5:95 ;流速:0.8mL/min ;检测波长:204nm。
[0031]样品I的检测结果:加速剂丙二酸=1.06%
实施例2
制备待测样品:
量取IOOml硫酸镍作为空白镀镍液，向空白镀镍液中滴加2g加速剂丙二酸，充分搅拌混合，得到化学镀镍液2。
[0032]消除加速剂与金属离子反应生成的金属离子-加速剂络合体系对加速剂定量的影响:
在化学镀镍液2中加入2g植酸，充分搅拌混合并过滤得到纯净液。
[0033]调节pH值: 在纯净液中加入强碱溶液氢氧化钠，调节PH值至10并放于80°C水浴箱中，加热保温2小时后加超纯水补重，得到样品2。
[0034]用LC检测样品2中加速剂的含量:
所制备的样品2直接用LC作为检测手段，色谱条件如下:色谱柱选用C18(250mmX4.6mmX5um)色谱柱；进样量10微升；柱箱恒温在35°C ;流动相:甲醇:15mmol的磷酸二氢钾水溶液=5:95 ;流速:0.8mL/min ;检测波长:204nm。
[0035]样品2的检测结果:加速剂丙二酸=1.93%。
[0036]实施例3 制备待测样品:
量取IOOml硫酸镍作为空白镀镍液，向空白镀镍液中滴加0.05g加速剂丙二酸，充分搅拌混合，得到化学镀镍液3。
[0037]消除加速剂与金属离子反应生成的金属离子-加速剂络合体系对加速剂定量的影响:
在化学镀镍液3中加入0.05g植酸，充分搅拌混合并过滤得到纯净液。
[0038]调节pH值:
在纯净液中加入强碱溶液氨水，调节PH值至8并放于80°C水浴箱中，加热保温2小时后加超纯水补重，得到样品3。
[0039]用LC检测样品I中加速剂的含量:
所制备的样品3直接用LC作为检测手段，色谱条件如下:色谱柱选用C18(250mmX4.6mmX5um)色谱柱；进样量10微升；柱箱恒温在35°C ;流动相:甲醇:15mmol的磷酸二氢钾水溶液=5:95 ;流速:0.8mL/min ;检测波长:204nm。
[0040]样品3的检测结果:加速剂丙二酸=0.048%。
[0041]实施例4 制备待测样品:
量取IOOml硫酸镍作为空白镀镍液，向空白镀镍液中滴加2g加速剂丙二酸，充分搅拌混合，得到化学镀镍液4。
[0042]消除加速剂与金属离子反应生成的金属离子-加速剂络合体系对加速剂定量的影响:
在化学镀镍液I中加入2g植酸，充分搅拌混合并过滤得到纯净液。
[0043]羧基保护:
在纯净液中加入3g叔丁酯，放于70°C水浴箱中，加热保温处理30min ；
调节PH值:
在处理后的纯净液中加入强碱溶液氢氧化钠，调节pH值至8并放于80°C水浴箱中，力口热保温2小时后加超纯水补重；
羧基脱保护:
在调节完PH的纯净液中滴加3g盐酸溶液，得到样品4 ；
用LC检测样品4中加速剂的含量:
所制备的样品4直接用LC作为检测手段，色谱条件如下:色谱柱选用C18(250mmX4.6mmX5um)色谱柱；进样量10微升；柱箱恒温在35°C ;流动相:甲醇:15mmol的磷酸二氢钾水溶液=5:95 ;流速:0.8mL/min ;检测波长:204nm。
[0044]样品4的检测结果:加速剂丙二酸=1.98%。
[0045]实施例5 制备待测样品:
量取100ml硫酸镍作为空白镀镍液，向空白镀镍液中滴加4g加速剂丙二酸，充分搅拌混合，得到化学镀镍液5。
[0046]消除加速剂与金属离子反应生成的金属离子-加速剂络合体系对加速剂定量的影响:
在化学镀镍液5中加入4g植酸，充分搅拌混合并过滤得到纯净液。
[0047]羧基保护:
在纯净液中加入3g叔丁酯，放于70°C水浴箱中，加热保温处理30min ；
调节PH值:
在处理后的纯净液中加入强碱溶液氨水， 调节PH值至8并放于80°C水浴箱中，加热保温2小时后加超纯水补重；
羧基脱保护:
在调节完PH的纯净液中滴加3g盐酸溶液，得到样品5 ；
用LC检测样品5中加速剂的含量:
所制备的样品5直接用LC作为检测手段，色谱条件如下:色谱柱选用C18(250mmX4.6mmX5um)色谱柱；进样量10微升；柱箱恒温在35°C ;流动相:甲醇:15mmol的磷酸二氢钾水溶液=5:95 ;流速:0.8mL/min ;检测波长:204nm。
[0048]样品5的检测结果:加速剂丙二酸=3.98%。
[0049]实施例6
相对标准偏差(RSD)试验
对样品I和5分别按照实施例1、实施例5重复进行6次独立的预处理以制备待检测溶液，并分别进行分析测定，对6次测量结果进行统计处理根据相对标准偏差(RSD)评估本发明的精密度，结果见下表:
【权利要求】
1.化学镀镍液中加速剂的定量方法，其特征在于，所述的一种化学镀镍液中加速剂的定量方法包括以下步骤: Al、取10-50ml待测样品，加入植酸0.01_2g，充分搅拌混合，获得混合液； A2、过滤混合液，得纯净液； A3、将纯净液加入强碱溶液，调节pH值至8-10 ； A4、纯净液放于80°C水浴箱中，加热保温处理2小时后，加超纯水补重； A5、采用LC检测加速剂的含量。
2.化学镀镍液中加速剂的定量方法，其特征在于，所述的一种化学镀镍液中加速剂的定量方法包括以下步骤: Al、取10-50ml待测样品，加入植酸0.01_2g，充分搅拌混合，获得混合液； A2、过滤混合液，得纯净液； A3、在纯净液中加入0.5-3g叔丁酯或苄酯，放于70摄氏度水浴箱中，加热保温处理30min ； A4、在处理后的纯净液中加入强碱溶液，调节pH值至8-10 ； A5、纯净液放于80°C水浴箱中，加热保温处理2小时后，加超纯水补重； A6、在处理后的纯净液中滴加l-4g盐酸溶液将羧基脱保护； A7、采用LC检测加速剂的含量。
3.根据权利要求1或2中任意一项权利要求所述的化学镀镍液中加速剂的定量方法，其特征在于，所述的强碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种或几种。
【文档编号】G01N30/06GK103713060SQ201310742487
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】贾梦虹, 吴杰, 姜钰芸 申请人:上海微谱化工技术服务有限公司