蚀刻方法以及蚀刻液的定量分析方法

专利名称：蚀刻方法以及蚀刻液的定量分析方法
技术领域：
本发明涉及金属蚀刻方法，更详细说，涉及在半导体器件基板或液晶元件基板等的基板制造工序等中，为了对金属(层)形成微细电极或金属配线而使用感光性树脂等的微细蚀刻工序中适用的蚀刻方法。此外，本发明涉及上述蚀刻液的定量分析方法以及从上述蚀刻液中回收磷酸的方法。
对于这样的要求，取代传统使用的CrMo等铬(Cr)合金配线材料，讨论适于微细蚀刻加工的、能承受设备电气需要增加的低电阻材料。例如，现在，提出由铝(Al)、银、铜等形成的新材料作为配线材料使用，也讨论由这样的新材料产生的微细加工。而且，在这些新材料的蚀刻中通常使用含有硝酸、磷酸以及醋酸的蚀刻液。
在使用铝作为被蚀刻金属时，为了使铝离子化而除去，有必要使之从0价到3价，与银(1价)或铜(2价)相比，蚀刻液中酸的耗费量大，由于急剧地产生蚀刻速度的降低，所以存在所谓蚀刻速度控制难的问题。因此，在浸渍法等的成批处理过程中，一旦蚀刻液的蚀刻速度低于特定值，则即使蚀刻液残留大部分的蚀刻能力，通常也全量废弃，替换新的蚀刻液，存在所谓蚀刻液的使用量及废弃量多的问题。
本发明者们鉴于上述课题进行了深入研究，结果得到下述认知，在包含硝酸及磷酸的蚀刻液中，磷酸只1级离解，考虑作为氧化剂起作用的硝酸也作为蚀刻的酸起作用，如果控制蚀刻液中进行蚀刻的酸的浓度一定，则可以控制蚀刻速度。
本发明是根据上述认知进一步反复研究完成的，由有关联的5个发明组成，各发明的要旨如下所示。
即，本发明的第1要旨在于蚀刻方法，它是重复使用包含硝酸和磷酸的蚀刻液的金属蚀刻方法，其特征在于，根据下式(1)中规定的酸成分对应浓度的测定结果，在重复使用前进行必要的浓度调节酸成分对应浓度(重量％)＝硝酸浓度(重量％)×98/63+磷酸浓度(重量％)…(1)(在上式中，98是磷酸的分子量，63是硝酸的分子量)。
本发明的第2要旨在于蚀刻方法或蚀刻装置，其特征在于，具有下述的(I)～(IV)的各工序(I)算出包含硝酸和磷酸，不包含因蚀刻产生离子化的被蚀刻金属的蚀刻液在下式(1)规定的酸成分对应浓度的工序酸成分对应浓度(重量％)＝磷酸浓度(重量％)+硝酸浓度(重量％)×98/63…(1)；(II)使用该蚀刻液进行金属蚀刻的工序；(III)进行浓度调整的工序，以便使金属蚀刻中使用的蚀刻液的酸成分对应浓度与由工序(I)算出的酸成分对应浓度值相等；(IV)使用由工序(III)进行浓度调整后的蚀刻液，进行金属蚀刻的工序。
本发明的第3要旨在于包含离子化的被蚀刻金属的蚀刻液的定量分析方法，它是在金属蚀刻过程中使用的、包含磷酸及离子化被蚀刻金属的蚀刻液的定量分析方法，其特征在于，通过下述的(a)及(b)工序，进行磷酸浓度的测定(a)首先，对蚀刻后的蚀刻液进行干燥，除去硝酸和醋酸；(b)然后，通过中和滴定分析磷酸的浓度，在此期间，把直到磷酸的第1拐点的滴定量2倍的量看作成直到磷酸的第2拐点的滴定量，算出磷酸的浓度。
本发明的第4要旨在于不包含因蚀刻而离子化的被蚀刻金属的蚀刻液的定量分析方法，它是包含硝酸和磷酸，不包含因蚀刻产生离子化的被蚀刻金属、在金属蚀刻过程中使用的蚀刻液的定量分析方法，其特征在于，硝酸的浓度通过紫外吸光光度法定量，磷酸的浓度由混酸液干燥后的中和滴定法定量，醋酸的浓度从合计酸当量扣除硝酸当量和磷酸当量算出的。
本发明的第5要旨在于从金属蚀刻使用的蚀刻液中回收磷酸的方法，其特征在于，使包含硝酸和磷酸的在金属蚀刻中使用的蚀刻液干燥，然后，除去蚀刻液中离子化的被蚀刻金属。
符号说明1蚀刻槽；2分析装置循环泵；3硝酸/磷酸/醋酸浓度分析装置；4被蚀刻物；5新醋酸液槽；6新醋酸液供给泵；7加热装置；8醋酸浓度输出信号；9蚀刻终止废液清除管线；10新蚀刻液(浓度调节磷酸/硝酸/醋酸)导入管线；11搅拌装置；12蚀刻废液清除调节输出信号；13液面计；14新蚀刻液导入信号；15新蚀刻液槽；16新蚀刻液供给泵。
首先，说明本发明的蚀刻方法。本发明是重复使用包含硝酸和磷酸的蚀刻液的金属蚀刻方法。
被蚀刻的金属没有特别的限制，但优选的是铝(Al)，银、铜或包含这些金属的任何一种以上作为主成份的合金，特别优选的是Al或包含Al的合金。另外，在上述合金中主成份的比率通常大于50重量％，优选大于80重量％。另一方面，少量成份(添加成份)的下限通常为0.1重量％。
蚀刻液的磷酸浓度通常大于50重量％，优选大于60重量％，特别优选的是大于70重量％，通常小于85重量％，优选小于84重量％，特别优选的是小于80重量％。磷酸浓度过低时，蚀刻速度低下，蚀刻效率低下。因此，磷酸的浓度优选从上述范围选择。
蚀刻液的磷酸浓度通常大于0.1重量％，优选大于0.5重量％，特别优选是大于3重量％，通常小于20重量％，优选小于15重量％，特别优选是小于12重量％，更优选是小于8重量％。硝酸浓度越高，则蚀刻速度越快，然而，硝酸浓度过高时，在被蚀刻金属表面上形成氧化膜，蚀刻速度往往下降，通过在被蚀刻金属上存在的感光性树脂(抗蚀剂)的氧化变质，边缘蚀刻量变多。因此，酸的浓度优选从上述范围选择。
蚀刻液也可以包含稀释剂、表面活性剂，螯形剂等。通常蚀刻液除这些成分之外还包含水。
稀释剂对改善蚀刻液与抗蚀剂的浸润性，调节蚀刻速度有帮助。作为稀释剂列举醋酸、柠檬酸、苹果酸等，其中醋酸是优选的。稀释剂的浓度相对蚀刻液总重量通常大于0.1重量％，优选大于0.5重量％，特别优选大于1重量％，更优选大于2重量％。并且，其上限从改善感光性树脂表面(疏水性)的浸润性等观点看，由感光性树脂表面的面积相称决定，通常小于50重量％，优选小于35重量％，特别优选小于20重量％，更优选小于10重量％。
表面活性剂降低蚀刻液的表面张力，改善对被蚀刻物上的图形的浸润性。尤其是在被蚀刻物具有在半导体器件制造基板或液晶元件基板那样的微细图形时，通过改善蚀刻液对图形的浸润性，可以实现均匀的蚀刻。因为本发明的蚀刻液呈酸性，所以作为表面活性剂以在酸性下不分解为好。表面活性剂的添加量相对蚀刻液总重量通常大于0.001重量％，优选大于0.01重量％，特别优选大于0.1重量％，更优选大于0.2重量％，通常小于1重量％，优选小于0.5重量％。
蚀刻液中水的浓度通常大于1重量％，通常小于20重量％。
一般在含硝酸和磷酸的蚀刻液内，可以说硝酸作为使金属表面氧化的氧化剂起作用，磷酸作为溶解氧化的金属表面的酸起作用。这时的反应如式(A)所示。(A)可是，本发明者在研发中，作为被蚀刻金属使用铝，作为蚀刻液由硝酸、磷酸及醋酸形成的蚀刻液的情况下，判明不管是否存在作为氧化剂的硝酸，铝与磷酸反应，产生氢的式(C)的反应与式(B)的反应共同发生。另外，汇集式(B)和式(C)的反应得到式(D)。(B)(C)(D)由式(D)可知，相对1摩尔Al，硝酸(氧化剂)的消耗量为理论的60％左右，在该蚀刻液那样的强酸性下，磷酸(酸成分)成为仅1级解离部分的消耗，其结果，作为酸成分的磷酸相对作为被蚀刻金属的Al消耗3倍摩尔。
在本发明的蚀刻方法中，根据下式(1)规定的酸成分对应浓度的测定结果，在重复使用前，根据需要，进行浓度调节。而且，在本发明优选方式中，在蚀刻后的蚀刻液内添加硝酸及/或磷酸，浓度调节到与蚀刻前的蚀刻液的酸成分对应浓度的相同值。蚀刻液的硝酸浓度及磷酸浓度优选由后述的定量分析方法测定。
酸成分对应浓度(重量％)＝硝酸浓度(重量％)×98/63+磷酸浓度(重量％)…(1)(上式中，98是磷酸的分子量，63是硝酸的分子量)。
上式的酸成分对应浓度是把硝酸换算成磷酸，把蚀刻液中的酸成分作为磷酸浓度求出的参量，然而通过把这样的参量控制在一定值，可以保持蚀刻速度在一定值。
将上述酸等效成分浓度控制在通常大于50重量％，优选大于70重量％，通常小于85重量％，优选小于84重量％。酸成分浓度越高，蚀刻速度越快。可是，由于市售的磷酸浓度通常为85重量％，所以磷酸浓度85重量％时，硝酸浓度成为0重量％(氧化剂不存在)，产生的氢覆盖金属表面，使蚀刻速度变慢。由此，磷酸浓度优选小于84重量％。
在本发明的优选实施方式中，令在蚀刻液中存在的、因蚀刻产生离子化的被蚀刻金属的浓度为A(摩尔％)，离子化的被蚀刻金属的价数为Y时，调节浓度，以便蚀刻液中硝酸的浓度(摩尔％)成为大于A和Y之积。
通过蚀刻液中酸性部分对应浓度的控制，控制蚀刻速度，例如在只添加磷酸，控制酸成分对应浓度时，可以降低蚀刻液中的硝酸浓度，即，蚀刻液中氧化剂浓度。而且，如果氧化剂浓度变得过低，则担心前式(B)的反应不能进行，蚀刻速度低下。因此，在本发明的优选实施方式中，通常，只要决定磷酸和硝酸的比率，使之满足前述的式(C)及(D)即可。可是，即使在不满足这些式的情况下，只要蚀刻液中的硝酸浓度(摩尔％)在大于离子化的被蚀刻金属浓度(A)和金属价数(Y)之积(AY)的范围内即可。
通过如上所述调节蚀刻液中的硝酸浓度，可以不添加用于调节蚀刻速度的稀释剂成分等，可延长蚀刻速度稳定期间，持续蚀刻。
为了调节蚀刻液中的、酸性部分对应浓度及/或硝酸浓度，在蚀刻终止的蚀刻液内添加磷酸及/或硝酸即可，然而，在本发明的优选实施方式中，从蚀刻工序中抽出蚀刻后的蚀刻液的一部分，然后，在蚀刻工序中残存的蚀刻液内添加硝酸及/或磷酸，浓度调节到与蚀刻前的蚀刻液的酸成分对应浓度相同的值。
通过如上所述，抽出蚀刻液的一部分，可以经常保持蚀刻液的全量一定。因为蚀刻处理后的蚀刻液，除去抽出的部分，添加氧化剂和酸成份，作为蚀刻液再使用，所以与废弃蚀刻处理后的蚀刻液全量相比，可以降低蚀刻液的废液量。
蚀刻液的抽出量(F)通过蚀刻速度或其组成而适宜地选择，而在本发明的优选实施方式中，作为相对蚀刻液1000g的值，设定为满足下式(2)。A×(C0-C1)≤F≤B×(C0-C1)···(2)]]>A100(常数)，B500(常数)，F蚀刻液的抽出量[g]，C0蚀刻前的蚀刻液的酸成份对应浓度[重量％]，C1蚀刻后的蚀刻液的酸成份对应浓度[重量％]。
在被蚀刻金属为Al时，在前式的常数优选是A＝200，B＝300，更优选是A＝210，B＝280。
在蚀刻液的抽出量(F)比前述范围少时，不能维持酸和氧化剂的浓度，蚀刻速度变慢，在比前述范围多时，与全液交换方式近似，蚀刻液的再利用效率变差，蚀刻液的废弃量变多。
关于在蚀刻终止后的蚀刻液内添加的硝酸及磷酸，从添加的硝酸及磷酸求出的酸成分对应浓度C(重量％)满足下式(3)，而且，优选磷酸和硝酸的比率满足下式(4)。在式(4)中的G(常数)优选为5～10。
C1+D×(C0-C1)≥C≥C1+E×(C0-C1)…(3)C0蚀刻前的蚀刻液的酸成份对应浓度(重量％)，C1蚀刻后的蚀刻液的酸成份对应浓度(重量％)，D6(常数)，E1(常数)磷酸(重量％)硝酸(重量％)×98/63＝G1…(4)G1～10(常数)在此期间，磷酸可以使用比蚀刻前的蚀刻液中的磷酸浓度通常高1～5重量％，优选高1～3重量％的高浓度磷酸。硝酸可以使用比蚀刻前的蚀刻液中的硝酸浓度通常高0.1～2.0重量％，优选高0.1～0.5重量％的高浓度硝酸。
另外，在其它的成份，在稀释剂等中，例如易挥发的醋酸等，通过分析合适的蚀刻液组成，补充不足部分，可以控制蚀刻液的组成。此外，磷酸、硝酸及醋酸等的添加剂之和如与从蚀刻液中抽出的这些量相同，则使蚀刻槽中的蚀刻液的液面保持一定，故较好。
作为本发明的蚀刻方法，具体讲，可以列举具有下述(I)～(IV)的各工序的蚀刻方法。
(I)算出包含硝酸和磷酸，不包含因蚀刻而离子化的被蚀刻金属的、蚀刻液在下式(1)规定的酸成分对应浓度的工序酸成份对应浓度(重量％)＝磷酸浓度(重量％)+硝酸浓度(重量％)×98/63…(1)；(II)使用该蚀刻液对金属进行蚀刻的工序；(III)进行浓度调整的工序，以便使金属蚀刻中使用的蚀刻液的酸成分对应浓度与工序(I)算出的酸成分对应浓度的值相等；(IV)使用由工序(III)进行浓度调整的蚀刻液，对金属蚀刻的工序。
在该蚀刻方法中，工序(I)～(IV)完成后，通常重复工序(III)和工序(IV)。在工序(III)中的浓度调整，如前所述，根据需要抽出蚀刻液的一部分到系统外，然后添加硝酸及/或磷酸。
作为蚀刻装置，可以使用在喷雾方式或浸渍方式中使用的传统公知的装置。此外也可以用批量方式或连续方式中任一种。
作为蚀刻装置，具体讲，可以列举具有以下(I)～(IV)各工序的装置。
(I)算出含有硝酸和磷酸，不含因蚀刻而离子化的被蚀刻金属的蚀刻液在下式(1)规定的酸成分对应浓度的工序，酸成份对应浓度(重量％)＝磷酸浓度(重量％)+硝酸浓度(重量％)×98/63…(1)；(II)使用该蚀刻液对金属进行蚀刻的工序；(III)进行浓度调整的工序，以便使金属蚀刻中使用的蚀刻液的酸成分对应浓度与由工序(I)算出的酸成份对应浓度值相等；(IV)使用由工序(III)进行浓度调整的蚀刻液，进行金属蚀刻的工序。


图1是在本发明中使用的编程反馈设定方式的蚀刻装置一例的概略图。
图1所示的蚀刻装置主要由蚀刻槽(1)、分析装置循环泵(2)、硝酸/磷酸/醋酸浓度分析装置(3)、新醋酸槽(5)、新醋酸供给泵(6)、加热装置(7)、蚀刻终止废液清除管线(9)、新蚀刻液(浓度调节磷酸/硝酸/醋酸)导入管线(10)，搅拌装置(11)、新蚀刻液槽(15)、新蚀刻液供给泵(16)构成。而且接受来自上述分析装置手段(3)的醋酸浓度输出信号(8)，控制新醋酸液供给量。此外，接受来自上述的分析装置手段(3)的蚀刻废液清除调节输出信号(12)，控制蚀刻液清除量。即，首先，对蚀刻终止液与等效酸浓度差成比例的必要量部分从蚀刻槽(1)通过蚀刻终止废液清除管线(9)抽出。然后，接受来自设置在蚀刻槽(1)上的液面计(13)的新蚀刻液导入信号(14)，从新蚀刻液导入管线(10)供给新蚀刻液，恢复到蚀刻槽(1)的规定液面。被蚀刻物(4)以适当的方式在蚀刻槽(1)中的蚀刻液内浸渍。
根据如上所示的蚀刻装置，可以添加醋酸使摩尔数一定。此外，通过与醋酸情况相同的编程反馈设定方式，在蚀刻液内添加硝酸、磷酸和醋酸的新液，使蚀刻液中的酸成分对应浓度值一定，可以使蚀刻速度回到蚀刻开始时的值。
总之，提供可以形成与蚀刻液减少部分等效的溶解铝中使用消耗部分相抵的酸成份对应浓度的硝酸及磷酸。此外，也考虑通过分别取出而减少的醋酸等的酸或其它成份的补充而供给新蚀刻液。而且，由于通过定期地抽出蚀刻液的一部分，也可以调节蚀刻液中硝酸摩尔数的上升，因此，可不对蚀刻液的全量进行交换地连续蚀刻。蚀刻液中溶解铝浓度也可以在蚀刻槽(1)的外部分析，也可以使用从被蚀刻物(4)等的处理个数等的质量平衡推算的值。
蚀刻液的温度在通常大于20℃，优选大于25℃，通常小于50℃，优选小于40°的范围。
如果在磷酸不蒸发的条件下，对蚀刻后的蚀刻液进行干燥，除去硝酸和醋酸，则可以得到包含离子化的被蚀刻金属及磷酸的液体。作为蚀刻液的原料使用的磷酸、硝酸及醋酸都是杂质量小于ppm级的高纯度品。由此，通过用离子交换树脂等从含有被蚀刻金属及磷酸的液中除去被蚀刻金属，可以得到高纯度的磷酸。此外，如果也回收除去的被蚀刻金属，则可以作为各种原料使用。
本发明的蚀刻方法，具体讲，用于在半导体器件基板或液晶元件基板等的各种基板的制造工序中，对金属或金属层形成微细电极或金属配线的、使用感光性树脂等的微细蚀刻过程。
下面，说明本发明的蚀刻液的定量分析方法。
本发明的第1分析方法，如前所述，是在金属的蚀刻过程中使用的、包含磷酸及离子化被蚀刻金属的蚀刻液的定量分析方法，其特征在于，通过下述的(a)及(b)的工序，进行磷酸浓度的测定。在本发明的优选实施方式中，通过紫外线吸光光度法进行硝酸浓度的定量。
(a)首先，对蚀刻后的蚀刻液进行干燥，除去硝酸和醋酸。
(b)然后，通过中和滴定法分析磷酸的浓度。在此期间，把直到磷酸第1拐点的滴定量2倍的量看作成直到磷酸第2拐点的滴定量，算出磷酸的浓度。
上述的干燥可以在磷酸不蒸发的条件下进行，然而，通常通过在沸腾水浴上对试料加热30～60分钟进行。由此，作为不挥发性的磷酸在试料中原封不动地残留，而磷酸以外的酸(硝酸和醋酸)从试料中除去。
上述的中和滴定，作为标准液通常使用0.1～1摩尔/升的氢氧化钠水溶液进行。一般，磷酸在水中3级解离，作为3价的酸是众所周知的，然而在中和滴定中，发生如下所示的2级反应，作为2价酸处理。
<第1级pH2.9～4.5>
<第2级pH4.5～>
因此，磷酸的中和曲线，通常有第1拐点和第2拐点，第2拐点为中和滴定的终点。第1拐点以后，由于溶液的PH变高，来自被蚀刻金属的金属离子作为金属氢氧化物析出。在该析出物的影响下，中和滴定的精度非常低，不能正确测定磷酸的浓度。因此如果将直到第1拐点的滴定量的2倍，看作直到第2拐点的滴定量，算出磷酸的浓度，则因为不受硝酸的浓度影响，所以可以精度良好地对磷酸浓度定量。
在第1分析方法的优选实施方式中，蚀刻液的硝酸浓度通常通过使用由硝酸浓度已知的基准液作成的校准曲线的紫外吸光光度法进行。在标准液的调制中，例如，使用硝酸钾等的硝酸盐的水溶解。
在第1分析方法的优选实施方式中，醋酸浓度通过从预先测定的全酸浓度值扣除上述方法得到的硝酸及磷酸浓度而算出。全酸浓度的测定法没有特别的限制，一般在未使蚀刻蚀液干燥的情况下通过中和滴定进行。并且，醋酸浓度在不存在表面活化剂的情况下等也可以从TOC(总有机碳量)的测定值换算决定。
在前述的本发明的蚀刻方法中，为了测定在金属蚀刻中使用的蚀刻液的硝酸浓度及磷酸浓度，优选使用第1分析方法。为了测定在金属蚀刻中未使用的原蚀刻液的硝酸浓度及磷酸浓度，也可以用第1分析方法。
本发明的第2分析方法是对包含硝酸和醋酸，而且不包含由蚀刻产生离子化的被蚀刻金属、在金属蚀刻过程中使用的蚀刻液，即在进行蚀刻前的原金属蚀刻液的定量方法。
(1)硝酸的浓度由紫外吸光光度法定量，(2)磷酸的浓度通过混酸液的干燥后的中和滴定法定量，
(3)醋酸的浓度通过从合计酸当量扣除硝酸和磷酸当量算出。
在第2分析方法中，硝酸的定量分析通过用由硝酸浓度已知的基准液作成的校准线的紫外吸光光度法进行。在上述的基准液的调制中，例如用硝酸钾等硝酸盐的水溶液。
在第2分析方法，磷酸的定量分析通过混酸液的干燥后的中和滴定法进行。干燥通常通过在沸腾水浴上对试料加热30～60分进行。由此，作为不挥发性的磷酸，在试料中原封不动地残留，而磷酸以外的酸(硝酸和醋酸)从试料中除去。干燥后的中和滴定作为标准液通常用1摩尔/升的氢氧化钠水溶液进行。
一般，磷酸在水中3级解离，作为3价的酸为众人所知，然而，在中和滴定中，产生如下所示的2级反应，作为2价的酸处理，计算酸当量。
<第1级pH2.9～4.5>
<第2级pH4.5～>
在第2分析方法中，醋酸的浓度通过从合计酸当量扣除硝酸当量和磷酸当量的合计(扣除法)算出。具体讲，由下式求出。
醋酸当量＝合计酸当量-(硝酸当量+磷酸当量)一方面，混酸液的合计酸当量如以下2级中的反应中所示，通常通过在标准液内使用1摩尔/升的氢氧化钠水溶液的中和滴定求出。
<第1级>
<第2级>
在前述的本发明的蚀刻方法中，为了测定在作为重复使用前的蚀刻液、不包含由蚀刻产生的离子化的被蚀刻金属的金属蚀刻过程中使用的蚀刻液的硝酸、磷酸及醋酸的浓度，优选使用第2分析方法。
在第2分析方法中，磷酸的定量分析受到铝、银、铜等金属离子的妨碍，有在结果中产生离散的问题。因此，测定对象优选是不包含上述那样的金属离子的蚀刻液。从混酸液中除去金属离子可以通过阳离子型离子交换树脂或螯合树脂容易地进行。
以下通过实施例更详细地说明本发明，然而，本发明只要不超越其要旨，不限于以下的实施例。在以下的记载里，[％]只要未特别指明，意指[重量％]。
作为装置使用图1所示的蚀刻装置。作为被蚀刻物使用在玻璃基板上设置厚度为1.2μm的铝、用感光性树脂形成图形的被蚀刻物。
实施例1在图1所示的蚀刻槽(1)内装入1000g由硝酸5.2％，磷酸73％、醋酸3.4％，其余部分为水组成(酸成分对应浓度81.1％)的蚀刻液，使用加热装置(7)和搅拌装置(11)，取蚀刻温度33℃，力求蚀刻液的均匀性。
把被蚀刻物(4)浸渍在蚀刻槽(1)中的蚀刻液内，同时开始时间测定，以目视，确认蚀刻终止，算出蚀刻速度。蚀刻开始时的蚀刻液的蚀刻速度为2300 /分。
通过蚀刻在蚀刻液内溶解的铝量由从基板除去的蚀刻部分的面积和厚度计算、累计。蚀刻终止时(通过蚀刻溶解的铝量达到1g时的时间点)的蚀刻速度为2150 /分钟(为蚀刻开始时的约93％)。
蚀刻终止后，采用以下方法分析蚀刻液中的硝酸、磷酸、醋酸的浓度为，硝酸5.1％，磷酸71.9％，醋酸3.4％(酸成份对应浓度为79.8％)。
(1)硝酸的定量分析首先，用水稀释上述的混酸液6g，作成250g。以调制成每1g有25mg硝酸成分的硝酸钾水溶液作为基准液，测定在300nm附近的吸光度。测定装置使用工艺·滴定器[ECOSAVER-100](三菱化学公司制)。用水作为对照液。通过基准液和吸光度的关系作成校准线，算出混酸液中的硝酸浓度。
(2)磷酸的定量分析首先，在煮沸水浴上把上述混酸液1g加热30分钟以上，进行干燥后，将残渣全量洗入200ml的容器，通过1摩尔/升的氢氧化纳水溶液进行中和滴定，算出磷酸浓度。
(3)通过从合计酸当量扣除硝酸当量和磷酸当量的扣除法进行醋酸分析首先，用水50ml稀释上述混酸液1g，用1摩尔/升的氢氧化钠水溶液进行中和滴定，测定混酸液中的合计酸当量。然后，从合计酸当量扣除由上述(1)及(2)求出的硝酸及磷酸的酸当量，求醋酸的当量，由醋酸当量算出醋酸浓度。
然后，从蚀刻槽(1)清除蚀刻液310g，在蚀刻槽(1)内添加由硝酸5.5％，磷酸75.4％，醋酸3.4％，其余为水构成的混酸液310g。在蚀刻槽(1)的蚀刻液内各成份的浓度为硝酸5.2％，磷酸73％，醋酸3.4％(酸成分对应浓度81.1重量％)，蚀刻速度为2300/分钟。
根据上述结果，蚀刻处理1g铝所必需的蚀刻液量仅通过替换310g的蚀刻液，即可连续地进行蚀刻，蚀刻槽内残留的690g蚀刻液可重复有效利用。即使与全量替换蚀刻液相比较，作为液使用量，可以减少到31％左右，减少向周边环境的附加。
实施例2除了实施例1的铝处理量取0.5g外，与实施例1同样，进行蚀刻。蚀刻终止时间取通过蚀刻溶解的铝量达到0.5g的时间点，蚀刻终止时的蚀刻液的蚀刻速度降低到2200/分钟(为蚀刻开始时的约96.5％)。
蚀刻终止后，与实施例1同样，分析蚀刻液的组成，结果为硝酸5.1％，磷酸71.5％，醋酸3.4％(酸成分对应浓度为80.4重量％)。
然后，从蚀刻槽(1)清除183g蚀刻液，再添加硝酸5.5重量％、磷酸75.4重量％，醋酸3.4重量％的183g液体，此时，在蚀刻槽1的蚀刻液中各酸浓度为硝酸5.2重量％，磷酸73重量％，醋酸3.4重量％(酸成分对应浓度81.1重量％)，蚀刻速度为2300/分钟。
再次，使用该蚀刻液，同样地重复进行蚀刻。蚀刻终止后与上述同样清除蚀刻液183g，然后如果添加硝酸5.5％、磷酸73％，醋酸3.4％，其余为水的混酸液，则蚀刻速度再次恢复到蚀刻开始时的值。
比较例1除了不清除蚀刻液，且完全不添加硝酸、磷酸等新的液以外，与实施例1同样调节蚀刻液，进行蚀刻，对合计2g的铝进行蚀刻。蚀刻终止时的蚀刻液的蚀刻速度下降至1960/分钟。这为蚀刻开始的约85％。并且，酸对应浓度为78.6重量％。这时，没有恢复蚀刻速度的手段，故进行全量替换。在蚀刻速度改变的一批中，包含过蚀刻，延长了时间。
实施例3调制由硝酸浓度14.8重量％，磷酸浓度59.9重量％，醋酸浓度5.0重量％的混酸液(其余为水)构成的蚀刻液。然后按下述顺序进行必要的分析。
(1)硝酸的定量分析首先，用水稀释上述的混酸液6g，作成250g。调制成每1g有25mg硝酸的硝酸钾水溶液作为基准液，测定302nm附近的吸光度。用水作为对照液。由基准液和吸光度的关系作成校准线，算出混酸液中的硝酸浓度。硝酸的浓度为14.9重量％。硝酸当量为(14.9(重量％)/100)/0.0631＝2.365(meq.)。这里，0.0631是相当于1摩尔/升的氢氧化钠1ml的硝酸量(g)。并且，这时的CV值(变动系数)为0.3％，分析值的离散小。
(2)磷酸的定量分析首先，将上述的混酸液1g在煮沸水浴上加热30分钟以上，进行干燥后，将残渣全量洗入200ml的容器，通过1摩尔/升的氢氧化钠水溶液进行中和滴定，算出磷酸浓度。磷酸浓度为59.9重量％。磷酸当量为(59.9(重量％)/100)/0.04900＝12.224(meq.)。在这里，0.04900是相当于1摩尔/升的氢氧化钠1ml的磷酸量(g)。这时的CV值(变动系数)为0.08％。
(3)依靠从合计酸当量扣除硝酸当量和磷酸当量的扣除法进行醋酸的分析首先，用水50ml对上述的混酸液1g进行稀释，通过1摩尔/升的氢氧化钠水溶液进行中和滴定，测定混酸液中的合计酸当量。合计酸当量为15.422meq.。然后，从合计酸当量扣除由上述(1)及(2)求出的硝酸及磷酸的酸当量，求醋酸的当量。醋酸的当量为15.422-(2.365+12.224)＝0.833(meq.)。而且，由醋酸的当量算出醋酸浓度。醋酸的浓度为0.833(meq.)×0.06005×100＝5.0重量％。在这里，0.06005是相当于1摩尔/升的氢氧化钠1ml的醋酸量(g)。此外，合计酸当量的测定中的CV值为0.04％。
根据本发明的蚀刻方法，对传统的蚀刻液而言可以延长其寿命2倍左右。同时，在使用前的蚀刻液组成中，醋酸等的稀释剂成分因沸点的原因易挥发，如果挥发，则醋酸以外的酸浓度浓缩。在这意义上，醋酸浓度的控制必需另外的系统，如果调节酸和氧化剂，则以后的蚀刻速度可间隔地维持初期蚀刻速度，使长时间稳定的蚀刻成为可能。通过将液寿命延长到2倍，因为废弃物量降低一半，所以是有效的。由除去醋酸和硝酸的处理回收的磷酸成分通过中和、氯化，也有作为肥料打开再利用之道的可能性。
正如上述实施例所示，根据本发明，通过简单的操作可以高效且高精度进行混酸液中的硝酸、磷酸、醋酸的定量分析。
权利要求
1.一种重复使用包含硝酸和磷酸的蚀刻液的金属的蚀刻方法，其特征在于，根据在下式(1)规定的酸成分对应浓度的测定结果，在重复使用前对该蚀刻液的浓度进行调节酸成分对应浓度(重量％)＝硝酸浓度(重量％)×98/63+磷酸浓度(重量％)…(1)(在上式中，98是磷酸的分子量，63是硝酸的分子量)。
2.根据权利要求1所述的蚀刻方法，其特征在于，在蚀刻后的蚀刻液中添加硝酸及/或磷酸，将浓度调节到与蚀刻前的蚀刻液的酸成分对应浓度相同值。
3.根据权利要求1或2所述的蚀刻方法，其特征在于，在令蚀刻液中存在的、因蚀刻产生离子化的被蚀刻金属的浓度为A(摩尔％)，离子化的被蚀刻金属的价数为Y时，调节浓度使得蚀刻液中硝酸的浓度(摩尔％)大于A和Y之积。
4.根据权利要求1所述的蚀刻方法，其特征在于，从蚀刻工序抽出蚀刻后的蚀刻液的一部分，然后，向蚀刻工序中残留的蚀刻液中添加硝酸及/或磷酸，调节浓度到与蚀刻前的蚀刻液的酸成分对应浓度相同值。
5.根据权利要求4所述的蚀刻方法，其特征在于，相对于蚀刻液1000g的蚀刻液的抽出量F满足下式(2)A×(C0-C1)≤F≤B×(C0-C1)···(2)]]>A100(常数)B500(常数)F蚀刻液的抽出量[g]C0蚀刻前的蚀刻液的酸成分对应浓度[重量％]C1蚀刻后的蚀刻液的酸成分对应浓度[重量％]。
6.根据权利要求4所述的蚀刻方法，其特征在于，从添加的硝酸及磷酸求出的酸成分对应浓度C(重量％)满足下式(3)，而且，磷酸和硝酸的比率满足下式(4)C1+D×(C0-C1)≥C≥C1+E×(C0-C1) …(3)C0蚀刻前的蚀刻液的酸成分对应浓度(重量％)C1蚀刻后的蚀刻液的酸成分对应浓度(重量％)D6(常数)E1(常数)磷酸(重量％)硝酸(重量％)×98/63＝G1…(4)G1～10(常数)。
7.根据权利要求1所述的蚀刻方法，其特征在于，蚀刻液包含醋酸。
8.根据权利要求7所述的蚀刻方法，其特征在于，测定蚀刻后的蚀刻液的醋酸浓度，添加醋酸使得与蚀刻前的蚀刻液的醋酸浓度相同。
9.根据权利要求1所述的蚀刻方法，其特征在于，被蚀刻金属是铝、银、铜或包含这些金属中的任何一种以上的合金。
10.根据权利要求1所述的蚀刻方法，其特征在于，通过以下(a)及(b)的工序进行磷酸浓度测定(a)首先，对蚀刻后的蚀刻液进行干燥，除去硝酸和醋酸；(b)然后，通过中和滴定分析磷酸的浓度，在此期间，把直到磷酸的第1拐点的滴定量2倍的量看作成直到磷酸第2拐点的滴定量，算出磷酸的浓度。
11.根据权利要求1所述的蚀刻方法，其特征在于，通过紫外线吸光光度法测定硝酸的浓度。
12.根据权利要求8所述的蚀刻方法，其特征在于，蚀刻液中醋酸的浓度通过从合计酸当量扣除硝酸当量和磷酸当量而算出。
13.根据权利要求1所述的蚀刻方法，其特征在于，未包含因蚀刻而离子化的被蚀刻金属的蚀刻液的硝酸浓度通过紫外吸光光度法定量，磷酸浓度在对蚀刻液进行干燥后，通过中和滴定法定量。
14.一种蚀刻方法，其特征在于，具有以下的(I)～(IV)的各工序(I)算出包含硝酸和磷酸，但不包含因蚀刻而离子化的被蚀刻金属的蚀刻液在下式(1)规定的酸成分对应浓度的工序酸成分对应浓度(重量％)＝磷酸浓度(重量％)+硝酸浓度(重量％)×98/63…(1)；(II)使用该蚀刻液进行金属蚀刻的工序；(III)进行浓度调整的工序，以便使在金属蚀刻中使用的蚀刻液的酸成分对应浓度与工序(I)算出的酸成分对应浓度值相等；(IV)使用通过工序(III)进行浓度调整的蚀刻液，进行金属蚀刻的工序。
15.根据权利要求14所述的蚀刻方法，其特征在于，在工序(I)～(IV)完成后重复进行工序(III)和工序(IV)。
16.一种蚀刻装置，其特征在于，具有以下的(I)～(IV)的各工序(I)算出包含硝酸和磷酸、但不包含因蚀刻而离子化的被蚀刻金属的蚀刻液在下式(1)规定的酸成分对应浓度的工序酸成分对应浓度(重量％)＝磷酸浓度(重量％)+硝酸浓度(重量％)×98/63…(1)；(II)使用该蚀刻液进行金属蚀刻的工序；(III)进行浓度调整的工序，以便在金属蚀刻中使用的蚀刻液的酸成分对应浓度与工序(I)算出的酸成分对应浓度值相等；(IV)使用通过工序(III)进行浓度调整的蚀刻液，进行金属蚀刻的工序。
17.一种在金属蚀刻过程中使用的、包含磷酸及离子化被蚀刻金属的蚀刻液的定量分析方法，其特征在于，通过下述的(a)及(b)工序进行磷酸浓度的测定(a)首先对蚀刻后的蚀刻液进行干燥，除去硝酸和醋酸；(b)然后，通过中和滴定分析磷酸的浓度，在此期间，把直到磷酸的第1拐点的滴定量2倍的量看作成直到磷酸第2拐点的滴定量，算出磷酸的浓度。
18.根据权利要求17所述的定量分析方法，其特征在于，蚀刻液含有硝酸，通过紫外线吸光光度法进行该硝酸浓度的定量。
19.根据权利要求17所述的定量分析方法，其特征在于，被蚀刻金属是铝、银、铜或包含这些金属中任何一种以上的合金。
20.根据权利要求16所述的定量分析方法，其特征在于，蚀刻液包含磷酸、硝酸和醋酸。
21.一种包含硝酸、磷酸和醋酸，不包含因蚀刻而离子化的被蚀刻金属的、在金属蚀刻过程中使用的蚀刻液的定量分析方法，其特征在于，硝酸的浓度通过紫外吸光光度法定量，磷酸的浓度通过混合酸液干燥后的中和滴定法定量，醋酸的浓度通过从合计酸当量扣除硝酸当量和磷酸当量而算出。
22.一种从金属蚀刻中使用的蚀刻液中回收磷酸的方法，其特征在于，对包含硝酸和磷酸的、在金属蚀刻中使用的蚀刻液进行干燥，然后，除去蚀刻液中离子化的被蚀刻金属。
全文摘要
本发明提供重复使用包含硝酸和磷酸的蚀刻液的金属蚀刻方法,即可以长时间维持蚀刻液的蚀刻能力的经改良的蚀刻方法。其根据下式(1)规定的酸成分对应浓度的测量结果进行重复使用前必要的浓度调节。酸成分对应浓度(重量%)=硝酸浓度(重量%)×98/63+磷酸浓度(重量%)…(1)(在上式中,98是磷酸分子量,63是硝酸分子量)。
文档编号G01N21/33GK1379288SQ0210857
公开日2002年11月13日 申请日期2002年4月2日 优先权日2001年4月3日
发明者石川诚, 齐藤范之, 铃木竜畅, 小泽修一 申请人:三菱化学株式会社, 日本化成株式会社