专利名称：：一种残留三氯氧磷的定量分析方法
技术领域：
：本发明涉及一种阻燃剂双酚A双(磷酸二苯酯)中间体中残留三氯氧磷的定量分析方法，它是一种分光光度法。
背景技术：
：在塑料工业中，对塑料制品的防火安全提出了更高的要求，特别是在电子、电线、电缆和室内建筑材料方面，不但要求高的阻燃性，还要求无卤或无公害。双酚A双(磷酸二苯酯)，简称BDP，为无色粘稠状液体，是一种优良的无卤阻燃剂作为塑料的重要添加剂，有着广泛的应用前景。但在合成BDP过程中，由于中间体中残留的三氯氧磷能和苯酚发生反应，不利于产品的提纯等后处理工序，严重影响产品质量。曾有威廉B·哈罗德；W·德克·克罗布卡基于双酚(磷酸二苯酯)的阻燃剂[P].中国专利CN1355808在专利中仅采用核磁共振方法，对中间体中三氯氧磷含量进行测定，但没有明确详细分析步骤，而且存在一般实验室不具备大型仪器的限制等问题，另外未发现其它分析方法报道。因此，建立一种三氯氧磷快速、简便、实用的分析方法对保证产品质量具有重要的指导意义。
发明内容本发明目的在于提供一种三氯氧磷快速、简便、实用的定量分析方法，有利于阻燃剂产品质量的提高。本发明的分析方法是通过对阻燃剂双酚A(磷酸二苯酯)中间体进行处理，使三氯氧磷水解成磷酸，与其它干扰组分分离开来，再经比色、计算步骤的一种分光光度法。具体包括下述步骤1)、样品处理快速称取0.2-5g的样品于冷冻盐水中，充分水解13min，将三氯氧磷转变成正磷酸；2)、分离将水解的样品经冷冻3lOmin，于-2010°C下，用慢速滤纸抽滤，将磷酸与有机酸组分分离开来；3)、比色取滤液，然后进行显色和比色，其条件显色时间35min；显色温度室温；显色介质将8mL(水和63%浓硝酸按体积11混合)的硝酸(HNO3)和25mL的0.04mol/L钼酸铵溶液和12.5mL的0.02mol/L偏钒酸铵溶液分别加入250mL容量瓶中；在420nm处，以不加样品的显色液作为参比液，用光程为Icm比色皿测定吸光值；4)、计算对照磷的标准工作曲线，计算出磷浓度，折算成三氯氧磷的含量。冷冻盐水为饱和氯化钠溶液。本发明的分光光度法测定阻燃剂中间体中三氯氧磷含量的定量分析方法，操作简单，快速准确，不需要特殊的大型分析仪器，适用于以三氯氧磷为原料合成阻燃剂的科研及生产中的控制分析方法。图1为磷的标准工作曲线。具体实施例方式实骑原理三氯氧磷极易与水反应生成正磷酸和盐酸P0C13+3H20=H3P04+3HC1采用钼酸铵分光光度法测定中间体水解产物中的磷酸含量(以磷计)，折算成三氯氧磷的含量。正磷酸、钼酸铵、偏钒酸铵，在酸性溶液中可形成黄色络合物7H3P04+7NH4V03+16(NH4)6Μο7024·4H20+75HN03—7[(NH4)3P04·NH4VO3·16Mo03]+48H20+75NH4N03测定黄色络合物的吸光值，对照磷的标准工作曲线，计算出磷浓度。但三氯氧磷在水解的过程中，中间体酰氯(四氯双酚A磷酸酯单体)也发生水解，变成相应的有机酸T3fiCl——P——O———1C^——O——P——C1+4Η2θ-^ClCH3ClJj^H3jjOH——P——O————γ————O——P——OH+4HC1OHCH3OH该有机酸对测定结果产生干扰，因此我们利用中间体的水解产物-磷酸和有机酸，在不同的温度下水中的溶解度不同使之分离。本方法适用于以三氯氧磷与双酚A反应，首先制备四氯双酚A磷酸酯单体(中间体)，中间体再与苯酚按线性缩聚的方式进行合成双酚A双(磷酸二苯酯)产品(BDP)的中间控制分析。其反应方程式如下(1)中间体制备CjH32POCl3+HO——--CH3O(JH3OCl-P——C^^^^O—P—Cl+2HC1Cl013Cl(2)酯化反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>主要仪器与试剂Lambda25UV/VISSpectrometer(美国PerkinElmer公司)；钼酸铵，偏钒酸铵，浓硝酸，磷酸二氢钾，氯化钠等，以上试剂均为分析纯，市售。抽真空装置，1套；溶剂过滤器，1套。冰箱，1台实验方法1、磷标准溶液的配制在110°C下，将磷酸二氢钾烘干约3小时之后，取43.93g磷酸二氢钾溶解于适量的去离子水中，再将此溶液注入1L容量瓶中，并用去离子水稀释至刻度，取上述溶液10mL，置于1L容量瓶中，并用去离子水稀释至刻度，此溶液为0.lg/L的磷标准溶液。2、钼酸铵溶液的配制在1L烧杯中，加约500mL去离子水，然后再将150mL硫酸慢慢注入烧杯中，此溶液冷却至室温后，再加入49.44g钼酸铵，搅拌溶解，最后转入1L容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，此溶液浓度为0.04mol/L。3、偏钒酸铵溶液的配制在1L烧杯中，加约200mL去离子水，注入llmL浓硝酸，再加2.34g偏钒酸铵，搅拌溶解，然后把此溶液转入1L容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，偏钒酸铵溶液浓度为0.02mol/L。4、样品的测定步骤样品经称量，采用冷却的氯化钠水溶液，经水解、冷冻、用慢速滤纸过滤等分离手段，收集滤液，将滤液转移至250mL容量瓶中，加入8mLl+lHN03，加入25mL钼酸铵和12.5mL偏钒酸铵，用水定容至刻度，在室温下，显色3min，然后用分光光度计在1cm比色皿中420nm处测其吸光值，对照磷的标准工作曲线，计算出磷浓度，折算成三氯氧磷含量。测定条件的选择1、测定波长的选择用磷标准溶液从380nm到540nm进行扫描得吸收曲线，曲线上最大吸收出现在420nm处，因此选用波长为420nm进行磷的定量分析较为合适。2、水解时间及冷却时间的选择对同一样品进行不同水解时间实验，结果发现水解lmin、3min、5min、15min的样品所测得的磷含量分别为0.09%,0.16%,0.15%,0.17%；因此，水解时间选为3min。同时对同一样品进行不同冷却时间实验，此时水解时间均相同。结果发现冷却3min的样品测得的磷含量为1.80%；冷却5min和lOmin的样品磷含量均为0.16%，而且冷却3min的样品经过抽滤、加入硝酸后，溶液呈现白色混浊现象，再加入显色剂，形成浅黄绿色沉淀，显色不稳定。这是由于冷却时间短，有机酸没有完全析出，干扰所致。故本实验选择冷却时间为5min。3、冷却温度对测定结果的影响本实验首先将中间体充分水解，使三氯氧磷水解完全，再采用降温的方法使中间体所形成的有机酸从水中析出，温度越低，中间体在水中的溶解度越小，越能达到与磷酸完全分离的目的。如果有机酸不能完全析出，样品在加入显色剂后产生沉淀，对测定结果有干扰，因此，应尽可能使有机酸完全析出。大量不同温度实验结果表明，在-20°C10°C的温度下，最好适宜温度为-10°C0°C，将能够达到完全分离目的。4、滤纸种类的选择分别采用0.45um的水膜、快速定量滤纸、慢速定量滤纸进行过滤实验，通过实验得出快速滤纸结果干扰较大，慢速滤纸及0.45um的水膜结果相当且平行性好，但从成本上考虑，确定了以慢速滤纸为过滤材料比较适宜。5、显色时间对吸光度的影响将显色溶液放置3，5，10，20，301^11，测量其吸光度，发现5301^11内吸光度基本稳定不变，35min，吸光度仅仅变化了2%。鉴于中间控制分析所需，显色时间可选取3min。标准工作曲线的绘制准确吸取0.lg/L的磷酸标准溶液0，2，4，6，8，10，12mL,将3mL1+1HN03和10mL0.04mol/L钼酸铵溶液和5mL0.02mol/L偏钒酸铵溶液分别加入lOOmL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，在室温下显色3min，在420nm处，以不加样品的显色液作为参比液，测定吸光值。以磷浓度(C)为横坐标，对应的吸光值A为纵坐标，绘制标准工作曲线。如图1，其线性回归方程为A=-0.00511+0.05472C，线性相关系数R=0.9997。从图1看出，在0_12mg/L范围内，曲线呈良好的线性。方法的准确度将本法测得的三氯氧磷含量换算成磷酸三苯酯的含量，与液相色谱(专利CN1355808中介绍的方法)测得的磷酸三苯酯的含量进行比较，其结果相对误差小于3.4%，详见表1。表1准确度实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>方法的精密度在所选定的实验条件下，对同一样品进行5次测定，结果，其相对标准偏差为2.16%，详见表2。表2精密度实验结果测定结果的质量分数(以磷计)平均值标准偏差相对标准偏差/%%%0.205’0.211,0.212’0.215,0.2170.2120.004582.16干扰实骑按照“标准工作曲线的绘制”步骤，取4.OOmL的磷标准溶液，置于100mL容量瓶中，加入30g氯化钠固体，再加入3mLI+IHNO3和llOmLO.04mol/L钼酸铵溶液和5mL0.02mol/L偏钒酸铵溶液，定容显色，测其吸光度；同未加氯化钠的显色液相比较，其吸光度无变化，说明30g以内用量的氯化钠不干扰磷的测定。权利要求一种残留三氯氧磷的定量分析方法，其特征在于包括以下步骤a、样品处理快速称取0.2-5g的样品于冷冻盐水中，充分水解1～3min，将三氯氧磷转变成正磷酸；b、分离将水解的样品经冷冻3～10min，于-20～10℃下，用慢速滤纸抽滤，将磷酸与有机酸干扰组分分离开来；c、比色将滤液移置250mL容量瓶中，进行显色和比色，其条件显色时间3～5min；显色温度室温；显色介质将8mL水和63％浓硝酸按体积1∶1混合后的硝酸和25mL的0.04mol/L钼酸铵溶液和12.5mL的0.02mol/L偏钒酸铵溶液分别加入250mL容量瓶中；在420nm处，以不加样品的显色液作为参比液，用光程为1cm比色皿测定吸光值。d、计算对照磷的标准工作曲线，计算出磷浓度，折算成三氯氧磷的含量。2.根据权利1所述的残留三氯氧磷的定量分析方法，其特征在于a、b步骤中所使用的冷冻盐水为饱和氯化钠溶液。全文摘要本发明涉及一种残留三氯氧磷的定量分析方法，快速称取样品于冷冻盐水中，充分水解将三氯氧磷转变成正磷酸；将水解的样品经冷冻于-20～10℃下，用慢速滤纸抽滤，将磷酸与有机酸组分分离开；取滤液，进行显色、比色，其条件显色时间3～5min；显色温度室温；显色介质将8mLHNO3和25mL0.04mol/L钼酸铵溶液和12.5mL0.02mol/L偏钒酸铵溶液分别加入250mL容量瓶中；在420nm处，以不加样品的显色液作为参比液，用光程为1cm比色皿测定吸光值；对照磷的标准工作曲线，计算出磷浓度，折算成三氯氧磷的含量；操作简单，快速准确，适用于以三氯氧磷为原料合成阻燃剂的分析。文档编号G01N21/31GK101825561SQ20091007916公开日2010年9月8日申请日期2009年3月4日优先权日2009年3月4日发明者姜丹蕾,孙福利,宫立波,李秀萍,石占崇申请人:中国石油天然气股份有限公司