专利名称：无需模板的氧化镍空心微球的湿化学制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化镍空心微球的湿化学制备方法，更确切地说涉及一 种具有高光催化活性且易回收的氧化镍空心微球的湿化学制备方法，制备的
NiO空心微球可用于光催化、环境保护、光子晶体、药物控制释放等，属于 纳米材料领域。
背景技术：
氧化镍是重要的半导体材料，在工业上主要用作生产电池电极、催化 剂、磁性材料、半导体(如压敏、热敏电阻)、镍锌铁氧体、玻璃及陶瓷着色 料的粉末原料。纳米粉体由于晶粒尺寸小、比表面积高和表面微结构在纳米 尺度上的可调性,使其具有区别于传统材料的优异的物理化学性能。有研究表 明,纳米化后的氧化镍具有更加优良的电学性能、热敏性等物理性能。近年 来，粒径在纳米级乃至微米级的空心微球一直是材料科学研究的热点之一， 因为其在可控药物释放，低密度填充物，光催化，色谱，锂离子电池，环境
保护等领域有重要应用。
目前己有的合成方法主要是通过模板法，包括硬模板(例如，无机金属 和聚合物胶体颗粒)和软模板(例如，表面活性剂和聚合物的分子模板)，以 及无模板法。硬模板法通常在模板粒子表面通过层层自组装法或溶胶一凝胶 法来形成核壳结构及空心微球。Wang等(Wang, D. B.; Song, C. X.; Hu， Z. S.; Fu, X. J. Phys. Chem.B 2005, 109, pp.ll25.)用聚苯乙烯-甲基丙烯酸(PAS)共聚 物微球为模板，在聚乙烯吡咯垸酮(PVP)的存在下，通过NiS04和尿素反应, 制备出了PAS为核，外面包裹Ni(OH)2的核壳结构，以甲苯除去PAS模板后 得到Ni(OH)2纳米片自组装的空心微球，再在600 'C处理得到NiO纳米片自 组装的空心微球。Titirici等(Titirici， M. M.; Antonietti, M.; Thomas, A. Chem. Mater.2006, 18， pp.3808.)直接利用葡萄糖和(NH4)2Ni(S04)2水溶液水热反应得到表面含有Np+的碳微球，然后550 'C退火后得到NiO纳米颗粒组装的空 心球。Sun等(Sun， X. M.; Liu, J. R; Li, Y. D. Chem. Eur. J. 2006, 12, pp.2039.) 利用葡萄糖水热反应得到碳微球，以碳微球为模板，NiS04的水溶液超声分 散使Ni^进入微球表面，然后分别在80 "C和450 500 r热处理得到NiO纳 米颗粒组装的薄壳空心球。Wang等(Wang, Y.; Zhu， Q. S.; Zhang, H. G. Chem. Commun. 2005, pp.5231.)在氨基乙酸和Na2S04存在下，Ni(N03)2与氢氧化钠 水热反应制备出Ni(OH)2纳米片自组装空心球结构，热处理后得到表面致密 的NiO空心球结构。Liu等(Liu， J.; Du, S. R; Wei， L. Q.; Liu， H. D.; Tian， Y. J.; Chen，Y. F. Mater. Lett. 2006， 60, pp.3601.)在十二烷基硫酸钠存在下，通过 NiCl2与尿素水热反应制备出Ni(OH)2纳米片自组装的空心微球，再在300 °C 热处理得到相应结构的NiO。然而，以上方法不是采用碳微球、PAS微球等 硬模板，就是采用氨基乙酸、十二烷基硫酸钠等为软模板，工艺步骤繁琐，不 仅耗时，而且费用昂贵。此外，上述方法难以控制氧化镍纳米颗粒的生成速 度，会导致二次粒子的大量聚集，影响微球的分散性。因而，寻求无需模板 和表面活性剂的低成本、简单制备NiO空心微球具有理论和现实上的意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种NiO空心微球的湿化学制备方法，其特征在于 以含镍的无机盐为镍源，以多元醇(乙二醇，丙三醇，二甘醇等)为溶剂，
在含结晶水的醋酸钠存在的条件下，通过溶剂热反应一步获得ot-Ni(OH)2空 心微球，然后通过煅烧工艺制得NiO空心微球。制备过程中不需任何模板， 也不需添加表面活性剂。所提供的方法简单，操作方便，所用原料廉价易得， 是一种适于工业化生产NiO空心微球的制备方法。
本发明提供的NiO空心微球的湿化学制备的工艺流程如图1所示。具体 步骤是
(1)将六水氯化镍或其他含镍无机盐和多元醇的摩尔比设定在1:80 1:120，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入0.8 1.2g三水醋酸钠， 亦即三水醋酸钠的加入量为在每摩尔的多元醇中加入6.5 10g;用玻璃棒搅 拌至完全溶解，形成淡绿色透明的混合溶液；(2) 将反应釜封闭拧紧，放入烘箱中，把温度设定在160-19(TC，溶剂 热反应4-8h，反应后取出反应釜，使其自然冷却。
(3) 随后将反应沉淀物-a-Ni(OH)2空心微球倒出，先用蒸馏水洗涤3 5次，再用无水乙醇洗3 5次。最后在真空烘箱中50-70。C下干燥6-8h，收 集并保存在干燥器中。
(4) 所得干燥粉体样品放入马弗炉中在300 40(TC煅烧1小时，得到 NiO空心微球粉体。
本发明提供的NiO空心微球制备方法的特点是
(1) 以氯化镍或其他含镍无机盐为镍源，能够获得均匀的反应体系；
(2) 以多元醇为溶剂，如乙二醇，丙三醇等，它们具有较高的沸点，对 多数金属盐具有强的溶解能力，可以形成单一、均匀的溶液；
(3) 无需使用任何模板及表面活性剂；
(4) 反应沉淀物呈现完美的球型，外壁为相互交错的20 40nm厚的 a-Ni(OH)2纳米片组成的a-Ni(OH)2空心微球，该空心微球的直径为 500 ,nm;
(5) 制备的NiO纳米空心微球的直径为400-800 nm，空心微球外壁由 20—40 nm厚的MO纳米片自组装而成，并且每个纳米片又是由无数个NiO 纳米颗粒自组装而成，因此，所制备的NiO空心微球具有高的比表面积；衍 射峰对应于立方相NiO，结晶度很好；
(6) 改变煅烧温度可以灵活的控制NiO空心微球的直径，从而优化空 心微球的光催化性能；(详见实施例)
(7) 原料廉价易得，所需生产设备简单，易于实现工业化生产。所制备
的NiO空心球具有高的比表面积和中空的内部结构，具有高的光催化活性且
易于回收，重复利用，节约生产成本；并且有望在电池、超电容材料及绿色 环保汽车等领域中得到广泛应用。
图1 NiO空心微球的湿化学制备工艺流程图2(a)a-Ni(OH)2空心微球的透射电镜照片；(b)单个a-Ni(OH)2空心微球的SEM放大图；(c) NiO空心微球的透射电镜照片；(d)单个破裂的NiO 空心微球的SEM放大图；(e) a-Ni(OH)2空心微球的X射线衍射谱；(f) NiO
空心微球的X射线衍射谱；
图3 (a) NiO空心微球的N2吸附一脱附等温曲线；(b)BJH孔尺寸分布图； 图4(a)所制备的NiO空心微球对酸性红l的光催化降解与时间关系(b) NiO空心微球的室温磁性曲线图；插入图为在外加磁场作用下，空心微
球粉体从溶液中分离的实验。
具体实施例方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果 实施例l
配制0. 001 mol六水氯化镍和0. 12 mol乙二醇装入容积50 mL的聚四氟 乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入1.2g三水醋酸钠，用玻璃棒搅拌至完全 溶解，形成淡绿色透明混合溶液。将反应釜封闭拧紧，放入烘箱中，把温度 设定在19(TC，反应8h后取出反应釜，使其自然冷却。随后将反应沉淀物倒 出，先用蒸馏水洗三次，再用无水乙醇洗三次。然后在真空烘箱中6(TC下干 燥8h，再将所得干燥粉体样品放入马弗炉中，在30(TC煅烧1小时，得到NiO 空心微球粉体。图2(a)为本实施例制备的cx-Ni(OH)2空心微球的透射电镜照 片，中空微球的直径大约为800nm，而且从微球的中心和边缘处的对比明显 可看出微球的中空本质。图2 (b)为所制备样品的扫描电镜照片，可见 oc-Ni(0H)2呈现完美的球型形貌，其表面有许多突起的结构，该结构是垂直 于球中心的oc-Ni(0H)2片的边缘，厚度大约为25 nm。图2 (c)是煅烧后所 得NiO空心微球的透射电镜照片，可知经过煅烧工艺后，空心微球的形貌被 保存下来。插入图为SAED图谱，可知煅烧所得的NiO空心微球为多晶体结 构。图2 (d)是放大的单个破裂的NiO空心微球的扫描电镜照片，破裂处可 证实其中空特性，纳米空心微球外径约为700 nm，球壁由20nm宽的Ni0纳 米片组成，这也反映了煅烧工艺导致中空微球直径縮短。图2(e)是制备的 a-Ni(OH)2空心微球的XRD图谱，可见所得粉体为具有水滑石结构的 a-Ni(OH)2，谱图中衍射峰依次对应于(003)、 (006)、 (101)和(110)的晶面衍射峰；谱图中未发现任何杂质的衍射峰，(003)衍射峰强度高且尖锐，可知 ot-Ni(OH)2具有层状结构。图2 (f)为NiO空心微球的XRD图谱，所有衍 射峰都很好的对应于立方相NiO，衍射峰强度高且尖锐，说明样品结晶度高。 实施例2
配制0. 001 mol六水氯化镍和0. 12 mol乙二醇装入容积50 mL的聚四氟 乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入1.2 g三水醋酸钠，用玻璃棒搅拌至完全 溶解，形成淡绿色透明混合溶液。将反应釜封闭拧紧，放入烘箱中，把温度 设定在19(TC，反应8h后取出反应釜，使其自然冷却。随后将反应沉淀物倒 出，先用蒸馏水洗三次，再用无水乙醇洗三次。然后在真空烘箱中6(TC下干 燥8h，再将所得干燥粉体样品放入马弗炉中，在33(TC煅烧1小时，得到NiO 空心微球粉体，其外径大约为630 nm。图3(a)为所制备的NiO空心微球的 N2吸附一脱附等温曲线，从中可知NiO空心微球的吸附曲线属于第四类曲线， 表明微球具有介孔结构。图3(b)为BJH孔尺寸分布图，可知孔的平均直径 为17 nm。图4 (a)为所制备的NiO空心微球对酸性红1的光催化降解与时间 关系图，我们可以明显地看到，随着光照时间的延长，酸性红l被快速的降 解，在3h时，已经有大约95%的酸性红1被完全降解，效果非常明显。图 4(b)为NiO空心微球的室温磁性曲线图，可以看出，所制备的空心球的磁饱 和强度大约为15emu/g。从图4(b)的插入图中可知，该NiO空心微球具有一 定的磁响应，可以在外加磁场的作用下，非常容易地回收，再次循环利用， 节约治污成本。
配制0. 001 mol六水氯化镍和0. 1 mol乙二醇装入容积50 mL的聚四氟 乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入l g三水醋酸钠，用玻璃棒搅拌至完全溶 解，形成淡绿色透明混合溶液。将反应釜封闭拧紧，放入烘箱中，把温度设 定在190。C，反应6h后取出反应釜，使其自然冷却。随后将反应沉淀物倒 出，先用蒸馏水洗三次，再用无水乙醇洗三次。然后在真空烘箱中60 °。下 干燥8 h，再将所得干燥粉体样品放入马弗炉中，在350 "C煅烧1小时，得 到NiO空心微球粉体，微球外径大约为560 nm。 实施例4配制0. 001 mol六水氯化镍和0. 1 mol乙二醇装入容积50 mL的聚四氟 乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入l g三水醋酸钠，用玻璃棒搅拌至完全溶 解，形成淡绿色透明混合溶液。将反应釜封闭拧紧，放入烘箱中，把温度设 定在180°C，反应8h后取出反应釜，使其自然冷却。随后将反应沉淀物倒出， 先用蒸馏水洗三次，再用无水乙醇洗三次。然后在真空烘箱中6(TC下干燥8h， 再将所得干燥粉体样品放入马弗炉中，在38(TC煅烧1小时，得到NiO空心 微球粉体，其外径大约为450nm。 实施例5
配制0. 001 mol六水氯化镍和0. 12 mol乙二醇装入容积50 mL的聚四氟 乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入1.2 g三水醋酸钠，用玻璃棒搅拌至完全 溶解，形成淡绿色透明混合溶液。将反应釜封闭拧紧，放入烘箱中，把温度 设定在11(TC，反应8h后取出反应釜，使其自然冷却。实验结果显示，反应 没有明显的沉淀，即没有a-Ni(OH)2前驱体生成。 实施例6
配制0. 001 mol六水氯化镍和0. 12 mol乙二醇装入容积50 mL的聚四氟 乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入1.2 g三水醋酸钠，用玻璃棒搅拌至完全 溶解，形成淡绿色透明混合溶液。将反应釜封闭拧紧，放入烘箱中，把温度 设定在21(TC，反应8h后取出反应釜，使其自然冷却。随后将反应沉淀物倒 出，先用蒸馏水洗三次，再用无水乙醇洗三次。然后在真空烘箱中6(TC下干 燥8h。实验结果显示，产物中出现了大量的具有规则几何形状的金属镍，如 图5所示。 实施例7
配制0. 001 mol硝酸镍和0. 12 mol乙二醇装入容积50 mL的聚四氟乙烯 内衬的不锈钢反应釜中，加入0.8g三水醋酸钠，用玻璃棒搅拌至完全溶解， 形成淡绿色透明混合溶液。将反应釜封闭拧紧，放入烘箱中，把温度设定在 19CTC，反应8h后取出反应釜，使其自然冷却。随后将反应沉淀物倒出，先 用蒸馏水洗三次，再用无水乙醇洗三次。然后在真空烘箱中6(TC下干燥8h， 再将所得干燥粉体样品放入马弗炉中，在350 'C煅烧1小时，得到NiO空心 微球粉体。实施例8
配制0. 001 mol硝酸镍和0. 1 mol丙三醇装入容积50 mL的聚四氟乙烯 内衬的不锈钢反应釜中，加入l g三水醋酸钠，用玻璃棒搅拌至完全溶解， 形成淡绿色透明混合溶液。将反应釜封闭拧紧，放入烘箱中，把温度设定在 180°C，反应8h后取出反应釜，使其自然冷却。随后将反应沉淀物倒出，先 用蒸馏水洗三次，再用无水乙醇洗三次。然后在真空烘箱中6(TC下干燥8h， 再将所得干燥粉体样品放入马弗炉中，在38(TC煅烧1小时，得到Ni0空心 微球粉体。
权利要求
1、一种无需模板的NiO空心微球的湿化学制备方法，其特征在于以含镍的无机盐为镍源，以多元醇为溶剂，在含结晶水的醋酸钠存在的条件下，通过溶剂热反应一步获得α-Ni(OH)2空心微球，然后通过煅烧工艺制成NiO空心微球。
2、 按权利要求1所述的无需模板的NiO空心微球的湿化学制备方法， 其特征在于制备的工艺步骤是(a) 将六水氯化镍和多元醇的摩尔比设定在1:80 1:120，装入聚四氟乙 烯内衬的不锈钢反应釜中，加入三水醋酸钠，用玻璃棒搅拌至完全溶解，形 成淡绿色透明的混合溶液；三水醋酸钠的加入量为在每个摩尔的多元醇中加 入6.5 10g;(b) 将反应釜封闭拧紧，放入烘箱中，把温度设定在160 19(TC，进行 溶剂热反应，反应后反应沉淀物从反应釜中取出，使其自然冷却；(c) 随后将反应沉淀物a-Ni(OH)2空心微球倒出，先用蒸馏水洗涤3 5 次，再用无水乙醇洗3 5次；最后在真空烘箱中50 7(TC下干燥，收集并保 存在干燥器中；(d) 所得千燥粉体样品放入马弗炉中在300 40(TC煅烧，得到NiO空 心微球粉体；所述的多元醇为乙二醇、丙三醇或二甘醇。
3、 按权利要求2所述的无需模板的NiO空心微球的湿化学制备方法， 其特征在于步骤b中的溶剂热反应时间为4 8小时。
4、 按权利要求2所述的无需模板的NiO空心微球的湿化学制备方法， 其特征在于步骤c中的反应沉淀物用蒸馏水洗涤和无水乙醇洗涤的次数各为 3~5次。
5、 按权利要求2所述的无需模板的NiO空心微球的湿化学制备方法， 其特征在于步骤c中的真空干燥的时间为6 8小时。
6、 按权利要求2所述的无需模板的NiO空心微球的湿化学制备方法， 其特征在于步骤d中的煅烧时间为1小时。
7、 按权利要求1或2所述的无需模板的NiO空心微球的湿化学制备方 法，其特征在于所述的NiO空心微球的直径为400 800nm，空心微球外壁是 由20 40nm厚的NiO纳米片自组装而成；空心微球的直径随煅烧温度而变 的。
8、 按权利要求7所述的无需模板的NiO空心微球的湿化学制备方法， 其特征在于每个NiO纳米片是由无数个NiO纳米颗粒自组装而成。
9、 按权利要求1或2所述的无需模板的NiO空心微球的湿化学制备方 法，其特征在于生成的NiO空心微球的NiO呈立方相，结晶度高。
10、 按权利要求1或2所述的无需模板的NiO空心微球的湿化学制备方 法，其特征在于(x-Ni(OH)2呈现完美的球型，外壁为相互交错的20 40nm厚 的a-Ni(OH)2纳米片组成的a-Ni(OH)2空心微球，该空心微球的直径为 500 訓nm。
全文摘要
本发明提供了一种无需模板的氧化镍空心微球的湿化学法制备方法。其特征是以含镍的无机盐为镍源，以多元醇为溶剂，在含结晶水的醋酸钠存在的条件下，在160-190℃下，溶剂热反应能获得直径500-800nm，外壁由大量柔软，相互交错的20-40nm厚的α-Ni(OH)<sub>2</sub>纳米片组成的α-Ni(OH)<sub>2</sub>空心微球，所得沉淀物经过煅烧工艺后即可制得NiO空心微球。制备过程中不需任何模板，也不需添加表面活性剂。所制备的NiO空心球具有高的比表面积和中空的内部结构，具有高的光催化活性且易于回收，重复利用，节约生产成本；并且有望在电池、超电容材料及绿色环保汽车等领域中得到广泛应用。
文档编号C01G53/00GK101417823SQ20081020280
公开日2009年4月29日 申请日期2008年11月14日 优先权日2008年11月14日
发明者宋雪峰, 濂 高 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所