化学镀镍磷合金的方法、镀液及镍磷合金层的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及柔性印制电路板的制造领域，尤其涉及一种化学镀镍磷合金的镀液， 以及使用该种镀液进行化学镀镍磷合金的方法，以及由该方法在柔性印制电路板上制备的 镍磷合金层。
【背景技术】
[0002] 现有的柔性印制电路板（FPC)可自由弯折、质量轻、体积小的特点成为近年来追 求高密度化电子行业的研究重点。由于智能手机、智能手表、平板电脑等超轻超薄设备的大 量生产，对电路基板的表面多功能化要求不断提升，而化学镀镍兼具可焊接、散热、接触导 通等功能于一体，因此广泛应用于电路基板的表面处理中。
[0003] 印制电路板制造工业中广泛应用到的镍/金镀层，也需首先在附有铜箔线路图案 的电路基板表面镀一层镍，再通过电位置换的方法，将其浸入含Au (CN) 2-络离子溶液中， 镍溶解的同时金原子沉积到镍层上，直至金层完全覆盖镍层，反应停止。元素周期表中位置 相近的金属有相似相溶的特性，金层和铜箔层直接接触会产生相溶的问题。镍层既可以作 为屏蔽层防止铜箔层与金层间的相互扩散，又可以保护铜箔层，使其不因直接暴露在空气 中而被氧化。
[0004] 镀镍工艺已较成熟，方法繁多，其中化学镀镍磷合金工艺成本低、有良好的焊接可 靠性和耐蚀性，被广泛应用在电子行业中。传统的刚性印制电路板中的化学镀镍磷合金的 方法并不适用于柔性印制电路板，因为其还原得到的镀层表面呈团粒状，颗粒间间隙较大， 弯折性能较差，弯折时易产生裂纹，而且普遍存在着镀速慢、镀液稳定性差、生产成本高等 问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的主要目的在于提供一种化学镀镍磷合金的镀液，以解决现有的印制电路 板镍磷合金层弯折性能差的技术问题。
[0006] 本发明提供的化学镀镍磷合金的镀液包括以下组分：次磷酸盐，2?50g/L ;镍盐， 1?30g/L ;络合剂，1?100g/L ;可释放甲醛的添加剂，0· 001?lg/L。本方案中通过添加 少量的可释放甲醛的添加剂，避免直接加入高浓度甲醛，在施镀的反应过程中，该添加剂可 以缓慢释放甲醛，保持低浓度的甲醛以及持续补充甲醛，镀液中存在少量作为还原剂参与 镍离子的还原反应的甲醛，可以让镀层细小致密，表面平整，从而镀层的耐弯折性能和导电 率得到有效优化。
[0007] 优选地：
[0008] 所述镀液还包括作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠，且浓度范围为1?3g/L。适 量的表面活性剂可以提高镀件表面的润湿性，使镀液界面张力降低，氢气泡容易析出而不 会停留在镀层表面，防止出现针孔、麻点。
[0009] 所述镀液还包括浓度范围为0. 05?5mg/L的镀液稳定剂，用于防止所述次磷酸盐 自发分解。微量的稳定剂可以抑制镀液中次磷酸盐的自发分解，提高施镀过程的可控性，稳 定剂过量反而会降低镀液的沉积速度，甚至抑制镍的沉积，因此稳定剂的浓度范围控制在 0· 05 ?5mg/L。
[0010] 所述镀液稳定剂选自含锌离子、铅离子、锡离子、镉离子或铋离子的无机盐，硫脲， 硫代硫酸钠，碘酸盐，以及钥酸盐中的一种或两种以上，且浓度范围为〇. 1?2mg/L。 toon] 所述可释放甲醛的添加剂选自羟甲基甘氨酸钠、咪唑烷基脲、重氮咪唑烷基脲、 1，3-二羟甲基-5, 5-二甲基乙内酰脲、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇以及氯化3-氯烯丙基 六亚甲基四胺中的一种或两种以上。
[0012] 所述次磷酸盐选自次磷酸钠、次磷酸钾及次磷酸铵中的一种，且浓度范围为10? 40g/L。
[0013] 所述镍盐选自硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍中的一种，且浓度范围为5?15g/L。
[0014] 所述络合剂选自至少含有一个羧基的有机酸及其钠盐、钾盐、铵盐中的一种或两 种以上，且浓度范围为5?50g/L。在镀液中加入适量的络合剂的作用是与游离镍离子形 成较稳定的络合物，减少自由镍离子的浓度，避免出现亚磷酸镍沉淀，因为亚磷酸镍无法提 供有效的镍源，而镍的络合物能提供有效的镍源，以到达镀件的表面参与还原反应，沉积下 来。不同络合剂所形成的镍络合物的稳定常数不同，镍络合物控制参与沉积反应的自由镍 离子数也不相同。相对于稳定常数较高的镍络合物，稳定常数较低的镍络合物可提供的自 由镍离子浓度更高，催化表面吸附的自由镍离子数越多，镀速就越大。
[0015] 所述至少含有一个羧基的有机酸包括乙酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、羟基乙酸、乳 酸、酒石酸、苹果酸、2, 3-二羟基琥珀酸、甘氨酸、2-胺基丙酸、半胱氨酸、乙二胺四乙酸。其 中，乳酸、甘氨酸、丁二酸属于与游离镍离子络合能力较小的有机酸，可以提高镀层沉积速 率；柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸属于强络合剂，虽沉积速率有所下降，但可以增加镀层中 磷的质量分数；而乙酸对镀液PH值起到缓冲作用，防止PH值降低过快，PH值过低会抑制镍 的沉积。
[0016] 其次，本发明还提供一种化学镀镍磷合金的方法，用于在柔性印制电路板表面化 学镀镍磷合金层，该方法包括将柔性印制电路板浸入前述的镀液中进行化学镀的步骤。
[0017] 优选地：
[0018] 所述方法包括以下步骤：
[0019] S1、酸洗和活化：施镀前将所述柔性印制电路板浸入酸性清洗剂里清洗，然后浸入 硫酸溶液中进行微蚀活化；
[0020] S2、置换：将活化后的所述柔性印制电路板浸入酸性含钯的溶液中，以在铜线路表 面置换出具有催化性的钯的晶种；
[0021] S3、施镀：将经步骤S2处理后的所述柔性印制电路板浸入前述镀液中。
[0022] 所述步骤S3还包括PH值调节，具体为：反应过程中在所述镀液中加入PH值缓冲 齐U，以保证所述镀液的PH值维持在3?6,所述缓冲剂浓度范围为1?25g/L。
[0023] 所述缓冲剂为乙酸、硼酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或碳酸，且浓度范围为3? 18g/L，以在反应过程中保持所述镀液的PH值为4?4. 5。
[0024] 所述步骤S3中，所述镀液温度为45?90°C，所述柔性印制电路板浸入所述镀液中 1?60分钟。
[0025] 另，本发明还提供一种镍磷合金层，镀于柔性印制电路板的表面，该镍磷合金层采 用前述镀液进行化学镀所制得。
[0026] 优选地：所述镍磷合金层的镀层厚度为0. 5?5 μ m，其中磷的含量在3?12wt % 之间。
[0027] 综上，采用本发明提供的镀液对柔性印制电路板进行化学镀镍磷合金层，制得的 镍磷合金层细小致密、表面平整，具有良好的耐弯折性能，同时导电率也得到很好的优化。
【具体实施方式】
[0028] 下面通过具体的实施例与对比例，对本发明作进一步说明。
[0029] 本部分详细介绍采用本发明提供的镀液对柔性印制电路板进行化学镀镍磷合金 层的过程。
[0030] 根据本发明的实施例，化学镀镍磷合金的镀液包括以下组分：次磷酸盐，2?50g/ L ;镍盐，1?30g/L ;络合剂，1?100g/L ;可释放甲醛的添加剂，0. 001?lg/L。
[0031] 在不同的实施例中，可释放甲醛的添加剂可选自羟甲基甘氨酸钠、咪唑烷基脲、重 氮咪唑烷基脲、1，3-二羟甲基-5, 5-二甲基乙内酰脲、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇以及氯 化3-氯烯丙基六亚甲基四胺中的一种以上。次磷酸盐可选自次磷酸钠、次磷酸钾以及次磷 酸铵中的一种以上。镍盐可选自硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍中的一种以上。络合剂可选自至少 含有一个羧基的有机酸及其钠盐、钾盐、铵盐中的一种以上。至少含有一个羧基的有机酸 可以选自乙酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、羟基乙酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、2, 3-二羟基琥珀 酸、甘氨酸、2-胺基丙酸、半胱氨酸以及乙二胺四乙酸。在不同的实施例中，次磷酸盐的含 量例如是 28/1、38/1、1(^/1、158/1、2(^/1、258/1、3(^/1、358/1、4(^/1、5(^/1等，镍盐的含 量例如是 lg/L、2g/L、3g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L 等，络合剂的含量例如 是 18/1、38/1、1(^/1、158/1、3(^/1、5(^/1、8(^/1、958/1、10(^/1等，可释放甲醛的添加剂 的含量例如是 〇· 001g/L、0. 002g/L、0. 005g/L、0. 01g/L、0. 03g/L、0. 05g/L、0. 08g/L、0. 15g/ L、0. 3g/L、0. 4g/L、0. 6g/L、0. 8g/L、lg/L 等。
[0032] 以下通过示例性的实施例进行进一步说明。
[0033] 实施例1
[0034] 提供基板：提供厚度为12?125 μ m的柔性基板，在基板的至少一面覆盖有铜箔线 路图案，基板的材料可以为聚酰亚胺、聚酯、聚四氟乙烯等聚合物。所述的铜线