专利名称：用于加工pvc透明片材的稳定剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子化工技术领域，尤其涉及一种用于PVC的稳定剂及其制备方法和应用。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用塑料之一，其全球产量仅次于聚乙烯居第二位。目前PVC产品主要分为软质不透明、软质透明、硬质不透明、硬质透明四大类，其中硬质透明PVC制品是近年来发展起来的新品种。与大多数通用塑料相比，PVC具有耐候性好、阻燃和价格低廉的优势。
环境友好的硬质透明PVC生产的关键技术是高性能的热稳定剂。实践证明，在PVC加工成型过程中，当温度达到90℃时，PVC即发生热分解反应；当温度达到120℃时，发生明显的热分解反应。热分解是指PVC主链受热脱去HCl，形成双键；当共轭双键的数目达到5个时，开始显示颜色；当共轭双键的数目达到7-11个时，PVC的颜色转为深棕色直至黑色；同时，脱HCl产生的双键在热、氧作用下断裂，造成聚合物降解，使机械性能下降。因此，在各种PVC制品的成型加工中都需要加入适当的热稳定剂防止PVC的降解。特别是在硬质PVC制品的加工中，增塑剂的使用受到限制，需要在PVC熔融温度(136℃)以上甚至190℃的高温下进行加工成型，因此耐高温热稳定剂成为硬质PVC加工中不可或缺的助剂。
金属皂类热稳定剂主要是长链脂肪酸的Ba、Ca、Mg、Cd、Zn盐。金属皂类热稳定剂发挥作用的机理在于(1)金属离子的脂肪酸根配体可以取代活泼的烯丙基氯，使初级自由基难以形成，同时使脱HCl的链式反应终止；(2)金属离子可以吸收PVC热分解形成的HCl，抑制降解过程的发展。在采用脂肪酸作为有机配体时，吸收HCl的能力Ba＜Ca＜Mg＜Cd＜Zn。由于Cd和Zn能快速吸收HCl，因此Cd皂和Zn皂类热稳定剂能抑制初期着色，低温热稳定性好；但吸收HCl产生的CdCl2皂和ZnCl2是路易斯酸，对PVC脱HCl有催化作用。ZnCl2催化作用显著，引起PVC在高温下迅速分解变色，这种现象被称为“锌烧”。Ba、Ca、Mg皂类热稳定剂虽然不存在锌烧问题，但因吸收HCl能力低，初期着色性差，所以两类热稳定剂常配合使用，制得复合金属皂热稳定剂。常用的金属皂热稳定体系有钡-镉、钡-镉-锌、钡-锌、钙-锌以及采用稀土金属的体系，但镉有毒，不符合环保要求，已渐渐退出，而稀土金属类的稳定剂由于成本高、资源有限也不利于广泛采用。
钙-锌复合体系具有无毒、环保、价格便宜的优点，已经成为近年来的研究和开发热点，有很多的研究论文和专利报道。据统计，钙-锌复合热稳定剂已占国内市场总量的30％以上。但是传统的钙-锌皂类热稳定剂中脂肪酸配体的脂肪链类似石蜡的非极性结构，与PVC的极性结构差别明显，相容性不佳，易产生微观相分离，因此制品透明性有待改进。此外，由于钙-锌吸收HCl的能力不如铅-锡，使用是必须加入较大量的辅助热稳定剂，增大的了相分离趋势。因此满足透明PVC制品的加工的钙-锌复合热稳定剂体系还有待研发。
发明内容
本发明提供一种稳定性好、环保、添加后透明度高的用于加工PVC透明片材的稳定剂。
一种用于加工PVC透明片材的稳定剂，由[R2-OOC-R1-COO-]2Ca2+和[R2-OOC-R1-COO-]2Zn2+组成。
其中R1为C2～C22的亚烷基、C2～C22的亚烯基、C6～C22的亚芳基或C6～C22的亚环烷基； R2为C2～C22的烷基或C6～C22的芳基或C6～C22的环烷基； 例如 R1可以为-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)6-或
等； R2可以为(CH2)2-、(CH2)3-、(CH2)4-、(CH2)6-或
等。
作为优选，R1为C4～C15的亚烷基或C2～C14的亚烯基；R2为C4～C14的烷基；且R1和R2的总原子数为8～24。
考虑到原料的成本，作为进一步优选，R1为C4、C6或C10～C15的亚烷基或C2～C14的亚烯基；R2为C4、C5、C6或C8～C14的烷基；且R1和R2的总原子数为8～24。
现有技术中采用硬脂酸钙和硬脂酸锌作为热稳定剂，由于硬脂酸钙和硬脂酸锌均是含C17长脂肪链的羧酸盐，非极性的长脂肪链和极性PVC链相容性不好，导致结构微相分离，影响透明度。硬脂酸钙和硬脂酸锌熔点分别是140-160℃和118-125℃，这个熔点范围适合PVC加工，因此本发明中优选R1和R2的总原子数为8～24，这样的话稳定剂中[R2-OOC-R1-COO-]2Ca2+和[R2-OOC-R1-COO-]2Zn2+的熔点范围分别是130-160℃和120-150℃，熔点范围和硬脂酸钙锌类似，适合PVC加工，但同时可以明显提高PVC透明度。
相反，如果R1和R2烷基太大或太小，所合成的热稳定剂熔点会很高或很低，不利于PVC加工。本发明优选的钙热稳定剂熔点130-160℃，而本发明选的锌热稳定剂熔点120-150℃，与PVC熔融温度接近，更适宜加工。
尽管R1和R2各自独立，可以相同也可以不相同，但[R2-OOC-R1-COO-]2Ca2+中的R1和[R2-OOC-R1-COO-]2Zn2+中的R1是相同的，同理[R2-OOC-R1-COO-]2Ca2+中的R2和[R2-OOC-R1-COO-]2Zn2+中的R2是相同的。
稳定剂中[R2-OOC-R1-COO-]2Ca2+和[R2-OOC-R1-COO-]2Zn2+的摩尔比为1∶1.2～2.5，优选1∶1.5，合适的Ca、Zn比例更有利于发挥两者的协同作用。
本发明稳定剂即单酯脂肪酸钙和锌可以由R2-OOC-R1-COOH进行钙锌化反应制得。
R2-OOC-R1-COOH可以由R2-OH与HOOC-R1-COOH通过酯化反应制得，通过控制投料的比例，保证主产物为R2-OOC-R1-COOH。
单酯脂肪酸钙和锌合成方法 反应器中加入R2-OH和HOOC-R1-COOH以及占R2-OH质量的0.5％～2％(优选1％)的催化剂，催化剂可以选用烷基磺酸等，定时取样测定酸值并计算酯化率.直至酸值变化小于1mgKOH/g时视为单酯化反应终点，酯化率测定参照国标GB6489.2-86。
HOOC-R1-COOH与R2-OH的摩尔比为1∶1～1.05，酯化反应的温度一般115～150℃优选140℃，反应时间根据取样测定来确定一般4h左右，酯化率可达98％。
待单酯化反应完全后，采用复分解反应原理，直接加入适量水并将体系升温至80℃以上，加入氢氧化钠反应生成稀钠皂溶液，然后在加入氯化钙或氧化锌水溶液反应生成钙或锌皂沉淀。沉淀经洗涤、压滤(或甩干)、干燥得产品单酯脂肪酸钙或锌。也可以采用现有技术中其他含钙或锌的原料进行反应。
反应原理可用下面的反应式表达
本发明稳定剂中，采用有机二元酸和一元醇为原料，在对甲基苯磺酸、金属氧化物超强酸、亚锡类催化剂作用实现缩合聚合(酯化反应)合成带羧端基的低分子量聚酯，通过控制酸和醇的官能度比控制产物的分子量。
通过选择酸和醇的化学结构控制得到的聚酯的粘度、熔点等指标。再根据合成的酯的酸值，与化学计量匹配的氧化钙、氧化锌(或者其它类型的钙、锌原料)进行混合，在加热搅拌的条件下形成聚酯型钙锌皂产物，粗产物经水洗、脱水、干燥处理后，测试产物的酸值、粘度、熔点、热稳定性、折光指数、色值、钙、锌含量等指标。本发明利用羧端基形成锌钙皂，相比现有的钙-锌复合体系稳定剂可以显著提高透明性。
本发明还提供了所述的稳定剂在加工PVC透明片材中的应用。其添加量为PVC质量的1～3％，优选1.4％。
本发明还提供了一种PVC透明片材，含有所述的稳定剂。PVC透明片材的透光率(％)(厚度0.8-1.0mm)≥90，雾度(厚度0.11-0.30mm)≤6.0。
解决现有技术中硬质PVC透明度的技术关键是有机钙-锌配体的设计合成，传统的钙锌皂稳定剂中硬脂酸配体的非极性脂肪链和极性的PVC不能很好相容，直接影响透明度。本发明在有机配体上进行根本的改变，突破了传统的用长链脂肪酸作为钙-锌皂的有机配体的思路，设计与合成具有(聚)酯结构的新型钙-锌配体，使新型有机钙锌比传统脂肪酸钙-锌和PVC有更好的相容性。
具体实施例方式 实施例1 热稳定剂的制备 反应器中加入己二酸146克、正丁醇74克及对甲基苯磺酸2.2克，搅拌升温至140℃进行酯化反应，定时取样测定酸值并计算酯化率.直至酸值变化小于1mgKOH/g时视为单酯化反应终点，共计反应4小时，得到丁二酸正十二醇酯，酯化反应体系中直接加入水1000ml并将体系升温至50℃，加入氢氧化钠20克反应生成稀钠皂溶液，然后加入氯化钙55克，反应生成钙皂沉淀。沉淀经洗涤、过滤、干燥得产品单酯脂肪酸钙。
同样的条件，仅将氯化钙55克换为氧化锌41克，可制得单酯脂肪酸锌，单酯脂肪酸锌与上述的单酯脂肪酸钙混合得到单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂。
实施例2 热稳定剂的制备 反应器中加入己二酸146克、正辛醇130克及对甲基苯磺酸2.7克，搅拌升温至140℃进行酯化反应，定时取样测定酸值并计算酯化率.直至酸值变化小于1mgKOH/g时视为单酯化反应终点，共计反应4小时，得到丁二酸正十二醇酯，酯化反应体系中直接加入水1000ml并将体系升温至50℃，加入氢氧化钠20克反应生成稀钠皂溶液，然后加入氯化钙55克，反应生成钙皂沉淀。沉淀经洗涤、过滤、干燥得产品单酯脂肪酸钙。
同样的条件，仅将氯化钙55克换为氧化锌41克，可制得单酯脂肪酸锌，单酯脂肪酸锌与上述的单酯脂肪酸钙混合得到单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂。
实施例3 热稳定剂的制备 反应器中加入己二酸146克、正十一醇172克及对甲基苯磺酸3.2克，搅拌升温至140℃进行酯化反应，定时取样测定酸值并计算酯化率.直至酸值变化小于1mgKOH/g时视为单酯化反应终点，共计反应4小时，得到丁二酸正十二醇酯，酯化反应体系中直接加入水1000ml并将体系升温至50℃，加入氢氧化钠20克反应生成稀钠皂溶液，然后加入氯化钙55克反应生成钙皂沉淀。沉淀经洗涤、过滤、干燥得产品单酯脂肪酸钙。
同样的条件，仅将氯化钙55克换为氧化锌41克，可制得单酯脂肪酸锌，单酯脂肪酸锌与上述的单酯脂肪酸钙混合得到单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂。
实施例4 稳定剂的制备 反应器中加入己二酸146克、正十四醇214克及对甲基苯磺酸3.6克，搅拌升温至140℃进行酯化反应，定时取样测定酸值并计算酯化率.直至酸值变化小于1mgKOH/g时视为单酯化反应终点，共计反应4小时，得到丁二酸正十二醇酯，酯化反应体系中直接加入水1000ml并将体系升温至50℃，加入氢氧化钠20克反应生成稀钠皂溶液，然后加入氯化钙55克反应生成钙皂沉淀。沉淀经洗涤、过滤、干燥得产品单酯脂肪酸钙。
同样的条件，仅将氯化钙55克换为氧化锌41克，可制得单酯脂肪酸锌，单酯脂肪酸锌与上述的单酯脂肪酸钙混合得到单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂。
实施例5 热稳定剂的制备 反应器中加入丁二酸118克、正丁醇74克及对甲基苯磺酸2克，搅拌升温至140℃进行酯化反应，定时取样测定酸值并计算酯化率.直至酸值变化小于1mgKOH/g时视为单酯化反应终点，共计反应4小时，得到丁二酸正十二醇酯，酯化反应体系中直接加入水1000ml并将体系升温至50℃，加入氢氧化钠20克反应生成稀钠皂溶液，然后加入氯化钙55克反应生成钙皂沉淀。沉淀经洗涤、过滤、干燥得产品单酯脂肪酸钙。
同样的条件，仅将氯化钙55克换为氧化锌41克，可制得单酯脂肪酸锌，单酯脂肪酸锌与上述的单酯脂肪酸钙混合得到单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂。
实施例6 热稳定剂的制备 反应器中加入丁二酸118克、正戊醇88克及对甲基苯磺酸2克，搅拌升温至140℃进行酯化反应，定时取样测定酸值并计算酯化率.直至酸值变化小于1mgKOH/g时视为单酯化反应终点，共计反应4小时，得到丁二酸正十二醇酯，酯化反应体系中直接加入水1000ml并将体系升温至50℃，加入氢氧化钠20克反应生成稀钠皂溶液，然后加入氯化钙55克反应生成钙皂沉淀。沉淀经洗涤、过滤、干燥得产品单酯脂肪酸钙。
同样的条件，仅将氯化钙55克换为氧化锌41克，可制得单酯脂肪酸锌，单酯脂肪酸锌与上述的单酯脂肪酸钙混合得到单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂。
实施例7 热稳定剂的制备 反应器中加入丁二酸118克、正辛醇130克及对甲基苯磺酸2.5克，搅拌升温至140℃进行酯化反应，定时取样测定酸值并计算酯化率.直至酸值变化小于1mgKOH/g时视为单酯化反应终点，共计反应4小时，得到丁二酸正十二醇酯，酯化反应体系中直接加入水1000ml并将体系升温至50℃，加入氢氧化钠20克反应生成稀钠皂溶液，然后加入氯化钙55克反应生成钙或沉淀。沉淀经洗涤、过滤、干燥得产品单酯脂肪酸钙。
同样的条件，仅将氯化钙55克换为氧化锌41克，可制得单酯脂肪酸锌，单酯脂肪酸锌与上述的单酯脂肪酸钙混合得到单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂。
实施例8 热稳定剂的制备 反应器中加入丁二酸118克、正十一醇172克及对甲基苯磺酸2.8克，搅拌升温至140℃进行酯化反应，定时取样测定酸值并计算酯化率.直至酸值变化小于1mgKOH/g时视为单酯化反应终点，共计反应4小时，得到丁二酸正十四醇酯，酯化反应体系中直接加入水1000ml并将体系升温至50℃，加入氢氧化钠20克反应生成稀钠皂溶液，然后加入氯化钙55克反应生成钙皂沉淀。沉淀经洗涤、过滤、干燥得产品单酯脂肪酸钙。
同样的条件，仅将氯化钙55克换为氧化锌41克，可制得单酯脂肪酸锌，单酯脂肪酸锌与上述的单酯脂肪酸钙混合得到单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂。
实施例9 热稳定剂的制备 反应器中加入丁二酸118克、正十四醇214克及对甲基苯磺酸3克，搅拌升温至140℃进行酯化反应，定时取样测定酸值并计算酯化率.直至酸值变化小于1mgKOH/g时视为单酯化反应终点，共计反应4小时，得到丁二酸正十四醇酯，酯化反应体系中直接加入水1000ml并将体系升温至50℃，加入氢氧化钠20克反应生成稀钠皂溶液，然后加入氯化钙55克反应生成钙皂沉淀。沉淀经洗涤、过滤、干燥得产品单酯脂肪酸钙。
同样的条件，仅将氯化钙55克换为氧化锌41克，可制得单酯脂肪酸锌，单酯脂肪酸锌与上述的单酯脂肪酸钙混合得到单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂。
实施例10热稳定剂的制备 反应器中加入癸二酸202克、正丁醇74克及对甲基苯磺酸2.7克，搅拌升温至140℃进行酯化反应，定时取样测定酸值并计算酯化率.直至酸值变化小于1mgKOH/g时视为单酯化反应终点，共计反应4小时，得到丁二酸正十四醇酯，酯化反应体系中直接加入水1000ml并将体系升温至50℃，加入氢氧化钠20克反应生成稀钠皂溶液，然后加入氯化钙55克反应生成钙或沉淀。沉淀经洗涤、过滤、干燥得产品单酯脂肪酸钙。
同样的条件，仅将氯化钙55克换为氧化锌41克，可制得单酯脂肪酸锌，单酯脂肪酸锌与上述的单酯脂肪酸钙混合得到单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂。
实施例11 热稳定剂的制备 反应器中加入癸二酸202克、正辛醇130克及对甲基苯磺酸2.3克，搅拌升温至140℃进行酯化反应，定时取样测定酸值并计算酯化率.直至酸值变化小于1mgKOH/g时视为单酯化反应终点，共计反应4小时，得到丁二酸正十四醇酯，酯化反应体系中直接加入水1000ml并将体系升温至50℃，加入氢氧化钠20克反应生成稀钠皂溶液，然后加入氯化钙55克反应生成钙皂沉淀。沉淀经洗涤、过滤、干燥得产品单酯脂肪酸钙。
同样的条件，仅将氯化钙55克换为氧化锌41克，可制得单酯脂肪酸锌，单酯脂肪酸锌与上述的单酯脂肪酸钙混合得到单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂。
实施例12 热稳定剂的制备 反应器中加入癸二酸202克、正十四醇214克及对甲基苯磺酸4.1克，搅拌升温至140℃进行酯化反应，定时取样测定酸值并计算酯化率.直至酸值变化小于1mgKOH/g时视为单酯化反应终点，共计反应4小时，得到丁二酸正十四醇酯，酯化反应体系中直接加入水1000ml并将体系升温至50℃，加入氢氧化钠20克反应生成稀钠皂溶液，然后加入氯化钙55克反应生成钙皂沉淀。沉淀经洗涤、过滤、干燥得产品单酯脂肪酸钙。
同样的条件，仅将氯化钙55克换为氧化锌41克，可制得单酯脂肪酸锌，单酯脂肪酸锌与上述的单酯脂肪酸钙混合得到单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂。
实施例13 热稳定剂的制备 反应器中加入十二烷二酸230克、正丁醇74克及对甲基苯磺酸3.0克，搅拌升温至140℃进行酯化反应，定时取样测定酸值并计算酯化率.直至酸值变化小于1mgKOH/g时视为单酯化反应终点，共计反应4小时，得到丁二酸正十四醇酯，酯化反应体系中直接加入水1000ml并将体系升温至50℃，加入氢氧化钠20克反应生成稀钠皂溶液，然后加入氯化钙55克反应生成钙皂沉淀。沉淀经洗涤、过滤、干燥得产品单酯脂肪酸钙。
同样的条件，仅将氯化钙55克换为氧化锌41克，可制得单酯脂肪酸锌，单酯脂肪酸锌与上述的单酯脂肪酸钙混合得到单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂。
实施例14 热稳定剂的制备 反应器中加入十二烷二酸230克、正辛醇130克及对甲基苯磺酸3.6克，搅拌升温至140℃进行酯化反应，定时取样测定酸值并计算酯化率.直至酸值变化小于1mgKOH/g时视为单酯化反应终点，共计反应4小时，得到丁二酸正十四醇酯，酯化反应体系中直接加入水1000ml并将体系升温至50℃，加入氢氧化钠20克反应生成稀钠皂溶液，然后加入氯化钙55克，反应生成钙皂沉淀。沉淀经洗涤、过滤、干燥得产品单酯脂肪酸钙。
同样的条件，仅将氯化钙55克换为氧化锌41克，可制得单酯脂肪酸锌，单酯脂肪酸锌与上述的单酯脂肪酸钙混合得到单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂。
实施例15 热稳定剂的制备 反应器中加入十二烷二酸230克、正十四醇214克及对甲基苯磺酸4.3克，搅拌升温至140℃进行酯化反应，定时取样测定酸值并计算酯化率.直至酸值变化小于1mgKOH/g时视为单酯化反应终点，共计反应4小时，得到丁二酸正十四醇酯，酯化反应体系中直接加入水1000ml并将体系升温至50℃，加入氢氧化钠20克反应生成稀钠皂溶液，然后加入氯化钙55克反应生成钙皂沉淀。沉淀经洗涤、过滤、干燥得产品单酯脂肪酸钙。
同样的条件，仅将氯化钙55克换为氧化锌41克，可制得单酯脂肪酸锌，单酯脂肪酸锌与上述的单酯脂肪酸钙混合得到单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂。
实施例16 热稳定剂的制备 反应器中加入顺丁烯二酸116克、正丁醇74克及对甲基苯磺酸1.9克，搅拌升温至140℃进行酯化反应，定时取样测定酸值并计算酯化率.直至酸值变化小于1mgKOH/g时视为单酯化反应终点，共计反应4小时，得到丁二酸正十四醇酯，酯化反应体系中直接加入水1000ml并将体系升温至50℃，加入氢氧化钠20克反应生成稀钠皂溶液，然后加入氯化钙55克反应生成钙皂沉淀。沉淀经洗涤、过滤、干燥得产品单酯脂肪酸钙。
同样的条件，仅将氯化钙55克换为氧化锌41克，可制得单酯脂肪酸锌，单酯脂肪酸锌与上述的单酯脂肪酸钙混合得到单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂。
实施例17 热稳定剂的制备 反应器中加入顺丁烯二酸116克、正辛醇130克及对甲基苯磺酸2.5克，搅拌升温至140℃进行酯化反应，定时取样测定酸值并计算酯化率.直至酸值变化小于1mgKOH/g时视为单酯化反应终点，共计反应4小时，得到丁二酸正十四醇酯，酯化反应体系中直接加入水1000ml并将体系升温至50℃，加入氢氧化钠20克反应生成稀钠皂溶液，然后加入氯化钙55克反应生成钙皂沉淀。沉淀经洗涤、过滤、干燥得产品单酯脂肪酸钙。
同样的条件，仅将氯化钙55克换为氧化锌41克，可制得单酯脂肪酸锌，单酯脂肪酸锌与上述的单酯脂肪酸钙混合得到单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂。
实施例17 稳定剂的制备 反应器中加入顺丁烯二酸116克、正十四醇214克及对甲基苯磺酸2.5克，搅拌升温至140℃进行酯化反应，定时取样测定酸值并计算酯化率.直至酸值变化小于1mgKOH/g时视为单酯化反应终点，共计反应4小时，得到丁二酸正十四醇酯，酯化反应体系中直接加入水1000ml并将体系升温至50℃，加入氢氧化钠20克反应生成稀钠皂溶液，然后加入氯化钙55克反应生成钙皂沉淀。沉淀经洗涤、过滤、干燥得产品单酯脂肪酸钙。
同样的条件，仅将氯化钙55克换为氧化锌41克，可制得单酯脂肪酸锌，单酯脂肪酸锌与上述的单酯脂肪酸钙混合得到单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂。
性能测试 按各表中的质量份数配方配料混合好后，在160℃对辊开炼机上混炼5min，制成0.8mm厚的硬质PVC片和软质PVC片。测定试片的初始颜色(即试片未经烘箱烘前的颜色)和透明性，然后将试片放入170℃的烘箱中，每隔10min取样观察变化。
所有测试例中，热稳定性能参照ASTM D2115-67进行；透光率和雾度按GB 2410-1980和GB 4455-2006进行。
测试例1～6 表1
注测试例1～3的PVC树脂为硬质PVC配方；测试例4～6的PVC树脂为为软质PVC配方。邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是PVC常用增塑剂，软硬质PVC的区别主要在DOP的含量多少。含量多就是软质，反之就是硬质。
从表1可以看出，本发明单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂初期抑制PVC的变色能力比京锡8831稍差，但长期抑制变色能力与其相当，从表1还可以看出，单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂抑制PVC变色能力要优于硬脂酸钙锌复合热稳定剂。
单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂对PVC透明片透明性的影响 从表1可以看出，采用单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂，透明片的透光率较高，雾度较低，与京锡8831作热稳定剂时基本相当。这主要是由于单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂具有与PVC极性相近的酯结构，与PVC的极性相近使二者相容性好，解决了因相分离引起的透明性差的问题。单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂的透光率和雾度明显优于硬脂酸钙锌复合热稳定剂。
测试例7～12 表2
注测试例7～9的PVC树脂为硬质PVC配方；测试例10～12的PVC树脂为为软质PVC配方。
从表2可以看出，三种热稳定剂初期抑制PVC的变色能力相当，但长期抑制变色能力单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂要优于硬脂酸钙锌复合热稳定剂和稀土热稳定剂硬脂酸镧。
单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂对PVC透明片透明性的影响 从表2可以看出，采用单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂，透明片的透光率较高，雾度较低，明显优于硬脂酸钙锌复合热稳定剂和稀土热稳定剂硬脂酸镧，硬脂酸钙锌复合热稳定剂透明性最差。这主要是由于硬脂酸的长脂肪链是非极性，与PVC的极性链相容性差，导致微观相分离，影响PVC透明性。
测试例13～18 表3
注测试例13～15的PVC树脂为硬质PVC配方；测试例16～18的PVC树脂为为软质PVC配方。
从表3可以看出，单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂初期和长期抑制PVC的变色能力和硫醇锑相当，但长期抑制变色能力优于硬脂酸钙锌复合热稳定剂。
单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂对PVC透明片透明性的影响 从表3可以看出，采用单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂，透明片的透光率略高于硫醇锑，雾度略低于硫醇锑，明显优于硬脂酸钙锌复合热稳定剂。
测试例19～24 表4
注测试例19～21的PVC树脂为硬质PVC配方；测试例22～24的PVC树脂为为软质PVC配方。
从表4可以看出，单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂初期和长期抑制PVC的变色能力和三富马酸苯甲酯镧相当，但长期抑制变色能力优于硬脂酸钙锌复合热稳定剂。
单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂对PVC透明片透明性的影响 从表4可以看出，采用单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂，透明片的透光率也略高于三富马酸苯甲酯镧，雾度略低于三富马酸苯甲酯镧，明显优于硬脂酸钙锌复合热稳定剂。
测试例25～30 表5
注测试例25～27的PVC树脂为硬质PVC配方；测试例28～30的PVC树脂为为软质PVC配方。
从表5可以看出，初期和长期抑制PVC的变色能力和马来酸单双酚A酯稀土相当，但长期抑制变色能力优于硬脂酸钙锌复合热稳定剂。
单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂对PVC透明片透明性的影响 从表5可以看出，采用单酯脂肪酸钙锌复合热稳定剂，透明片的透光率略高于马来酸单双酚A酯稀土，雾度略低于马来酸单双酚A酯稀土，明显优于硬脂酸钙锌复合热稳定剂。
权利要求
1.一种用于加工PVC透明片材的稳定剂，其特征在于，所述的稳定剂由[R2-OOC-R1-COO-]2Ca2+和[R2-OOC-R1-COO-]2Zn2+组成；
其中R1为C2～C22的亚烷基、C2～C22的亚烯基、C6～C22的亚芳基或C6～C22的亚环烷基；
R2为C2～C22的烷基或C6～C22的芳基或C6～C22的环烷基；
[R2-OOC-R1-COO-]2Ca2+和[R2-OOC-R1-COO-]2Zn2+的摩尔比为1∶1.2～2.5。
2.如权利要求1所述的用于加工PVC透明片材的稳定剂，其特征在于，R1为C4～C15的亚烷基或C2～C14的亚烯基；R2为C4～C14的烷基；且R1和R2的总原子数为8～24。
3.如权利要求2所述的用于加工PVC透明片材的稳定剂，其特征在于R1为C4、C6或C10～C15的亚烷基或C2～C14的亚烯基；R2为C4、C5、C6或C8～C14的烷基；且R1和R2的总原子数为8～24。
4.如权利要求1～3任一项所述的用于加工PVC透明片材的稳定剂，其特征在于，所述的[R2-OOC-R1-COO-]2Ca2+和[R2-OOC-R1-COO-]2Zn2+的摩尔比为1∶1.5。
5.如权利要求1～4任一项所述的用于加工PVC透明片材的稳定剂的制备方法，其特征在于，包括
R2-OH和HOOC-R1-COOH在催化剂作用下进行酯化反应生成R2-OOC-R1-COOH的步骤；
R2-OOC-R1-COOH进行钙锌化反应生成[R2-OOC-R1-COO-]2Ca2+和[R2-OOC-R1-COO-]2Zn2+的步骤。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂的质量为R2-OH质量的0.5～2％。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于HOOC-R1-COOH与R2-OH的摩尔比为1∶1～1.05。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的酯化反应的温度为115～150℃。
9.如权利要求1～4任一项所述的用于加工PVC透明片材的稳定剂在加工PVC透明片材中的应用，所述的稳定剂的添加量为PVC质量的1～3％。
10.一种PVC透明片材，含有如权利要求1～4任一项所述的用于加工PVC透明片材的稳定剂，所述的PVC透明片材在厚度0.11-0.30mm时的透光率≥90％，雾度≤6.0。
全文摘要
本发明公开了一种用于加工PVC透明片材的稳定剂及其制备方法和应用，所述的稳定剂由[R2-OOC-R1-COO-]2Ca2+和[R2-OOC-R1-COO-]2Zn2+组成；其中R1为C2～C16的亚烷基、C6～C16的亚芳基或C6～C16的亚环烷基；R2为C2～C16的烷基或C6～C16的芳基或C6～C16的环烷基。本发明在有机配体上进行根本的改变，突破了传统的用长链脂肪酸作为钙-锌皂的有机配体的思路，设计与合成具有(聚)酯结构的新型钙-锌配体，和PVC有更好的相容性，大幅提高了PVC片材的透明性。
文档编号C08L27/00GK101724210SQ20091015711
公开日2010年6月9日 申请日期2009年12月22日 优先权日2009年12月22日
发明者牛俊峰, 毛建卫, 李惠 申请人:浙江科技学院