专利名称:高稳定化的木材防腐液及其对木材的防腐的制作方法
本发明介绍木材防腐液的稳定化，尤其是那些含铬、铜和砷的防腐液，并且介绍这些稳定化的溶液对木材的防腐。
一般称为CCA防腐剂的铬/铜/砷酸盐溶液被广泛地用来保护木材，阻止霉菌的作用。在贮存和实际的使用期间，CCA溶液中的铬、铜和砷盐往往会沉淀，其部分原因是由于木材的萃取剂和其他还原杂质的影响。这种沉淀限制了CCA溶液的有效寿命，并且还产生了需要给予特殊处理和保管的残余沉淀物，因为它们给人类和环境带来了有害的影响。
本发明涉及一种添加剂的使用，该添加剂可以降低盐的沉淀速度，因而可以提高CCA溶液的稳定性。因为增加了防腐液的有效寿命，所以这种改进减少了保管成本和废液的处理。本发明也减少了用来弥补因沉淀所造成的那些损失的铬、铜和砷的氧化物的消耗。并且，使用本发明可以减少大量需要保管和处理的残余物，减少了公开暴露的危险性。该添加剂也改善了木材的派拉亭(Pilodyne)穿透深度。
为了达到这些改进，本发明提供了一种木材防腐液，该防腐液包括水、六价铬、铜、砷以及适量的氟离子，该适量的氟离子足以使该防腐液稳定，至少可阻止铬的沉淀。另一方面，本发明还提供了用上述木材防腐液处理木材的方法。在最佳实施例中，该木材防腐液包括(1)水，(2)浓度大约2～3.0%的铬、铜和砷的盐或氧化物，(3)浓度大约0.5～10%的分子量约1000的聚乙二醇，以及(4)浓度约在0.001%和0.4%之间的为该溶液提供氟离子的氟盐。
根据本发明的又一个目标，本发明还提供了制品的生产方法，该方法包括用木材防腐液处理木材的步骤，该木材防腐液含有水、六价铬、铜、砷以及适量的足以使上述溶液稳定，阻止上述铬、铜和砷沉淀的氟离子。在某个最佳实施例中，如此处理的木材包括大体上为所述溶液完全渗透的边材。
从下面详细的描述，本发明的其他一些目的、性能和优点将更为明了。然而，应该理解到，在表示本发明的最佳实施例时，只是通过举例说明的方法给出详细的描述和具体的实例，因为擅长本技术领域：
的人从这种详细的描述，将会明了本发明的精神和范围内的各种变化和改进。
根据本发明，由于氟离子源，例如氟盐的添加，提高了CCA溶液的稳定性。虽然其他氟化物，如钠和钙的氟化物可以被采用，但是最佳的氟化物为氟化铈(CeF3)。氟盐的添加量最好略高于该具体盐的溶解度极限。
在美国材料试验协会标准D1625-71中详细记载了标准的CCA溶液，其中最好的样品为C型，标为“CCA-C”。CCA-C的组成如下六价铬，CrO3的计算值为44.5～50.5%;二价铜，CuO的计算值为17.0～21.0%;五价砷，As2O5的计算值为30.0～38.0%。但其额定组成被认为是47.5%CrO3、18.5%CuO和34%As2O5。众所周知并广泛使用的碱性CCA-C标准溶液，通常用对1份碱性溶液添加40～60份水的比例加以稀释，从而提供了一种浓度为2%～3%的水溶液，最佳浓度约为2.5%。
1986年1月28日发布的美国专利No4，567，115描述了CCA-C标准溶液的改进，因此将其内容并入作为参考。这种改进的溶液含有乙二醇的聚合物(PEG)。PEG添加剂的作用，使标准溶液的表面硬化效应降低。把分子量约为100～2000的PEG添加到标准的CCA-C组份中，可以得到一个较佳的改进溶液的实施例，尤其是加分子量为500～2000者，而以添加分子量为1000的PEG者最好。把PEG慢慢地，平稳地加到水基CCA溶液中，直至浓度大约在0.5%至10%之间，在此操作期间，优先将该溶液的温度保持在大约85°F以下，保持在70°F和85°F之间更好。优先将PH值保持在2.0以下，尤其是保持在大约1.7和2.0之间。
根据本发明，最好把氟盐加到CCA-C溶液中，或者是加到用PEG添加剂改进的CCA-C溶液中。根据它们在相应溶液中的溶解度来挑选所使用的具体的氟盐。至少为了二个原因，需要有极限溶解度的盐类。首先，过分地增加被溶解氟盐的量会影响已处理木材的导电性，这对用于支撑电线和电话线的电杆是不希望有的。对于在导电性要求不高的情况下使用的木材，在该溶液应用和渗透到木材基质中的离子组分之后，只要在最终溶液中F-的总量不足以阻止木材基质中六价铬向三价铬的转变，则可以采用较高含量的氟盐。其次，采用较低含量的氟盐可以避免需要显著地改变该溶液的组份，因此避免了需要做扩大的使用鉴定试验。
如上所述，加到本发明范围内的防腐液中的氟盐的百分率，最好大致等于该盐在溶液中的溶解度。例如，CeF3的溶解度低于0.4%，如果采用0.4%的CeF3含量，则有多余的CeF3。但是，较低的CeF3含量是合适的。在标准溶液中具有极限溶解度的其他含氟化合物也提供较高的稳定性。低溶解度阻止了氟化物在该溶液中溶解，因此把增加木材导电性的盐效应减少到最低限度。
表1所列的溶液只是一些实例，显示出向上述处理液添加氟盐的影响。为了说明萃取剂和其他杂质的影响，向含有氟盐的标准防腐液添加还原铬糖。下面的报导按重量百分比计，报导向原始的CCA-C或CCA-C/PEG(取作100%)的溶液添加各种添加剂(这里用的是氟盐和糖)的情况。对于每一种溶液，均列出具体的沉淀出现的时间(以小时计)，(B)和(A)分别表示溶液含和不含氟盐时的沉淀情况。同时还列出了按〔(B-A)/A〕×100计算所得的改进百分率(C)，作为采用本发明所达到的稳定性加强的指标。
表1A B C2.5% CCA-C+0.4%CeF3+10%糖 38 49 262.5% CCA-C/10%PEG+0.4%CeF360 90 502.5% CCA-C/4%PEG+0.4%CeF3; 220 336 532.5% CCA-C+0.4%CeF3+5%糖 56 77 37.52.5% CCA-C+0.01%CeF3+10%糖 38 50 31.52.5% CCA-C+0.01%CeF3+5%糖 55 77 402.5% CCA-C+0.01%NaF+5%糖 55 71 292.5% CCA-C+0.01%NaF+10%糖 38 47 23.52.5% CCA-C+0.05%NaF+5%糖 55 74 34.52.5% CCA-C+0.05%NaF+10%糖 38 51 342.5% CCA-C+0.1%NaF+10%糖 38 55 452.5% CCA-C+0.2%NaF+10%糖 38 61 602.5% CCA-C+0.01%CaF2+5%糖 55 69 25.52.5% CCA-C+0.01%CaF2+10%糖 38 47 23.5A＝不含氟盐时的沉淀;
B＝含氟盐时的沉淀;
C＝近似的改进百分率表1列举的具体盐类，代表适用于本发明的各种形式的盐。于是，氟化铈举例说明了稀土(元素)氟化物、氟化钙说明了碱土金属氟化物，以及氟化钠说明了碱金属氟化物。由于氟化钙和氟化钠在较引人注目的氟化物中易于提供和成本低，所以把它们选为典型的添加剂。氟化铈同样被选为典型的添加剂，因为它容易得到和比较便宜。但是，也可以使用举列说明的族类的其他元素的氟化物-稀土氟化物、碱土氟化物和碱金属氟化物。
如上述美国专利所述，标准的CCA溶液会引起用该标准液处理过的木材外部硬化。这种硬化对电杆的使用带来了一系列的影响，这是因为爬电杆的维修人员体验到用他们爬靴上的马刺很难能牢固地扣住外部硬化的电杆。而氟盐的添加，至少可以部分地减轻这种硬化作用。
然而，按照本发明处理过的木材，可以改善派拉亭(pilodyne)穿透深度(派拉亭是一种测试方法，在预先规定的载荷下把具有特殊形状的钉子压入木材中，随后测量钉子的穿透深度)。例如用标准CCA-C溶液处理的木材，其平均穿透深度为14.8毫米;用CCA-C/氟化物溶液处理的木材，其平均穿透深度为16.8毫米;而用CCA-C/PEG/氟化物溶液处理的木材，其平均穿透深度为19.6毫米。
除了通过减少如上所述的沉淀来提供高防腐液的稳定性外，本发明还保证大体上增加所述溶液中铬、铜和砷离子在木材中的吸收、渗透深度、分布范围和保留度。将这些离子更深地置于木材基质内的结果，增加了杀菌的效果。
表2所列举的试验结果示出，各种不同种类的离子从施加于木材的防腐液渗透到红松内及其在红松内的保留度。以采用一个空心钻头，径向钻入每根短圆木中的方法，取得每根大约4英尺长的红松短圆木芯样。详细试验请见奥契里莫维奇(Ochrymowych)的论文“木材防腐技术提高电线杆的可靠性”电话学1985年9月16日，72-80页，该论文内容包括在本发明内，以供参考。在取芯样操作前，一号短圆木用2.5%CCA-C溶液处理，二号短圆木用含有0.05%CeF3的2.5%CCA-C溶液处理，而三号短圆木用含有4.0%PEG和0.05%CeF3的2.5%CCA-C溶液处理。沿着长度，将每块芯样分割成10毫米厚的切片，接着将每个切片加以研磨(粒子尺寸为40目)，并且用能量分散X-射线光谱测定法进行元素分析。于是，每块10毫米切片代表沿着被处理木材的径向的各个“分析区”。
从表2的数据可以看到，根据本发明添加了氟盐的溶液同没有氟离子的溶液比较，可以得到较大的渗透度和较高的保留度。
本发明所得到的稳定化效应的事实根据是不能完全被理解的。但是可以认为上述的改进是同溶液中的F-和Cr6+之间，由于静电的相互作用或氢的结合而形成络合物有关的，因此，阻止了沉淀而使铬得到了稳定。
表2短 边材 渗透深度 透过边材的 分析区 防腐剂的保留度圆厚度 (毫米) 渗透百分比(毫米) (公斤/米3)木 (毫米) Cr Cu As 总量号1 70 62 90% 0-10 12.4 3.6 7.1 23.110-20 7.8 3.1 6.4 17.320-30 6.7 3.0 6.2 15.930-40 5.2 2.8 5.8 13.840-50 3.4 2.1 4.4 9.92 63.5 63.3 100%(大约) 0-10 12.7 3.5 7.1 23.310-20 8.4 3.2 6.8 18.420-30 6.5 2.9 6.6 16.030-40 5.4 2.8 6.4 14.640-50 4.1 2.3 5.2 11.6
57.2 59.3 ＞100%＊ 0-10 12.2 3.4 6.5 22.110-20 9.0 3.3 7.5 19.820-30 6.7 3.0 7.1 16.830-40 5.7 2.8 6.5 15.040-50 4.4 2.2 5.4 12.0＊观察到渗透深度超过多孔的边材而进入较緻密的心材。
权利要求
1.一种木材防腐液，包括水、六价铬、铜、砷和适量的氟离子，该适量的氟离子足以使所述溶液稳定，至少可以阻止所述铬的沉淀。
2.根据权利要求
1所述的木材防腐液，其中所述的氟离子是由添加到所述溶液中的氟盐提供的。
3.根据权利要求
2所述的木材防腐液，其中所述的防腐液是一种工艺方法的产品，该工艺方法包括将符合美国材料试验协会标准D-1625-71规定的标准的CCA-C溶液稀释的步骤，用水把上述标准的CCA溶液稀释成浓度为2%-3%的水溶液。
4.根据权利要求
2所述的木材防腐液，其中所述的氟盐至少有一种是从稀土氟化物、碱土氟化物和碱金属氟化物中挑选出来的。
5.根据权利要求
4所述的木材防腐液，其中所述的氟盐是从氟化铈、氟化钠和氟化钙中挑选出来的。
6.根据权利要求
1所述的木材防腐液，其中还包括聚乙二醇。
7.根据权利要求
6所述的木材防腐液，其中所述的聚乙二醇具有大约100～2000的分子量。
8.根据权利要求
7所述的木材防腐液，其中所述聚乙二醇的所述分子量范围大致为500～2000。
9.根据权利要求
6所述的木材防腐液，其中所述的防腐液包括(1)水，(2)浓度大约2～3%的铬、铜和砷的盐或氧化物，(3)分子量约为1000的浓度大约0.5%～10%的聚乙二醇，以及(4)浓度约在0.001%和0.4%之间的为所述防腐液提供氟离子的氟盐。
10.根据权利要求
1所述的木材防腐液，其中所述防腐液的pH值大致在2.0以下，温度大致在85°F以下。
11.根据权利要求
10所述的木材防腐液，其中所述防腐液的pH值大致在1.7和2.0之间，温度大致在70°F和85°F之间。
12.一种处理木材的方法，包括把木材暴露在木材防腐液中的步骤，该防腐液包括水、六价铬、铜、砷和适量的氟离子，该适量的氟离子足以使所述防腐液稳定，至少可以阻止所述铬沉淀。
13.根据权利要求
12所述的方法，其中所述的氟离子是由添加到所述溶液中的氟盐提供的。
14.根据权利要求
13所述的方法，其中所述的防腐液是一种工艺方法的产品，该工艺方法包括将按照美国材料试验协会标准D-1625-71规定的标准的CCA-C溶液稀释的步骤，用水把上述标准的CCA溶液稀释成浓度为2%～3%的水溶液。
15.根据权利要求
13所述的方法，其中所述的氟盐至少有一个是从稀土氟化物、碱土氟化物和碱金属氟化物中挑选出来的。
16.根据权利要求
15所述的方法，其中所述的氟盐是从由氟化铈、氟化钠和氟化钙中挑选出来的。
17.根据权利要求
12所述的方法，其中所述的防腐液还包括聚乙二醇。
18.根据权利要求
17所述的方法，其中所述的聚乙二醇具有大约100～2000的分子量。
19.根据权利要求
18所述的方法，其中所述聚乙二醇的所述分子量范围大约为500～2000。
20.根据权利要求
17所述的方法，其中所述的防腐液包括(1)水，(2)浓度大约2～3%的铬、铜和砷的盐或氧化物，(3)具有分子量约1000的浓度大约0.5%～10%的聚乙二醇，以及(4)浓度约在0.001%和0.4%之间的为所述防腐液提供所述的氟离子的氟盐。
21.根据权利要求
12所述的方法，其中所述的防腐液的pH值大约在2.0以下，温度大约在85°F以下。
22.根据权利要求
21所述的方法，其中所述的防腐液PH值大约在1.7和2.0之间，温度大约在70°F和85°F之间。
23.一种用工艺方法生产的制品，该工艺方法包括用木材防腐液处理木材的步骤，该防腐液包括水、六价铬、铜、砷和适量的氟化物离子，该适量的氟化物离子足以使所述防腐液稳定，至少可以阻止所述铬沉淀。
24.根据权利要求
23所述的制品，其中所述的木材包括基本上完全为上述防腐液渗透的边材。
25.根据权利要求
23所述的制品，其中所述的氟离子是由添加到所述防腐液中的氟盐提供的。
26.根据权利要求
25所述的制品，其中所述的防腐液是一种工艺方法的产品，该工艺方法包括将按照美国材料试验协会标准D-1625-71规定的标准的CCA-C溶液稀释的步骤，用水把上述标准的CCA溶液稀释成浓度为2%～3%的水溶液。
27.根据权利要求
25所述的制品，其中所述的氟盐至少有一个是从稀土氟化物、碱土氟化物和碱金属氟化物中挑选出来的。
28.根据权利要求
27所述的制品，其中所述的氟盐是从氟化铈、氟化钠和氟化钙中挑选出来的。
29.根据权利要求
23所述的制品，其中所述的防腐液还包括聚乙二醇。
30.根据权利要求
29所述的制品，其中所述的聚乙二醇具有大约100～2000范围的分子量。
31.根据权利要求
30所述的制品，其中所述的聚乙二醇的所述分子量范围大约为500～2000。
32.根据权利要求
29所述的制品，其中所述的防腐液包括(1)水(2)浓度大约2～3%的铬、铜和砷的盐或氧化物，(3)分子量约1000的浓度大约0.5%～10%的聚乙二醇，以及(4)浓度约在0.001%和0.4%之间的为所述防腐液提供所述的氟离子的氟盐。
33.根据权利要求
23所述的制品，其中所述的防腐液的PH值大约在2.0以下，温度大约在85°F以下。
34.根据权利要求
33所述的制品，其中所述的防腐液的PH值大约在1.7和2.0之间，温度大约在70°F和85°F之间。
35.一种用以使含有铬、铜和砷盐的木材防腐液稳定的方法，包括把氟化物离子源添加到所述防腐液中的步骤。
36.根据权利要求
35所述的方法，其中所述的氟化物离子源包括氟盐。
37.根据权利要求
36所述的方法，其中所述的氟盐在所述的防腐液中具有低的溶解度。
38.根据权利要求
37所述的方法，其中，把所述的氟盐添加到所述的防腐液中，其加入量约等于该氟盐在所述的防腐液中的溶解度。
39.根据权利要求
36所述的方法，其中所述氟盐至少有一种是从稀土氟化物、碱土氟化物和碱金属氟化物中挑选出来的。
40.根据权利要求
39所述的方法，其中所述氟盐是从氟化铈、氟化钠和氟化钙中挑选出来的。
41.根据权利要求
35所述的方法，其中所述的防腐液是一种工艺方法的产品，该工艺方法包括将按照美国材料试验协会标准D1625-71规定的标准CCA-C溶液稀释的步骤，用水把上述标准的CCA溶液稀释成浓度为2%～3%的水溶液。
42.根据权利要求
35所述的方法，其中所述的防腐液包括聚乙二醇。
43.根据权利要求
42所述的方法，其中所述的聚乙二醇具有大约100～2000的分子量。
44.根据权利要求
41所述的方法，其中所述的水溶液包括聚乙二醇。
45.根据权利要求
44所述的方法，其中所述聚乙二醇的浓度在0.5%和10%之间。
46.根据权利要求
41所述的方法，其中所述的氟化物离子源包括氟盐。
47.根据权利要求
46所述的方法，其中所述的氟盐至少有一种是从稀土氟化物、碱土氟化物和碱金属氟化物中挑选出来的。
48.根据权利要求
47所述的方法，其中所述氟盐至少有一种是从氟化铈、氟化钠和氟化钙中挑选出来的。
49.根据权利要求
48所述的方法，其中所述的氟盐为氟化铈、该氟化铈的浓度大致≤0.4%。
50.根据权利要求
42所述的方法，其中所述的氟化物离子源包括氟盐。
51.根据权利要求
50所述的方法，其中所述的氟盐至少有一种是从稀土氟化物、碱土氟化物和碱金属氟化物中挑选出来的。
52.根据权利要求
51所述的方法，其中所述的氟盐至少有一种是从氟化铈、氟化钠和氟化钙中挑选出来的。
53.根据权利要求
52所述的方法，其中所述的氟盐为氟化铈、该氟化铈的浓度大致≤0.4%。
专利摘要
氟离子添加剂可以使一种含有水、六价铬、铜和砷的木材防腐液得到稳定，阻止沉淀，因此提高了该防腐液的有效寿命和可靠性。如同氟化铈、氟化钠和氟化钙之类的氟盐，适合于作所述溶液的氟离子源。用该防腐液处理过的木材，显示出铬、铜和砷有深的渗透度、大的分布范围和高的保留度。
文档编号B27K3/16GK86108015SQ86108015
公开日1987年7月1日 申请日期1986年11月24日
发明者威廉·帕特里克·特朗布尔, 谢里尔·莫林·马里坦 申请人:加拿大贝尔公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan