专利名称：：灯反射器用不饱和聚酯树脂组合物及其成型物、以及灯反射器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及灯反射器用不饱和聚酯树脂组合物及其成型物、以及灯反射器，特别涉及以汽车用前灯为代表的灯反射器用不饱和聚酯树脂组合物及其成型物、以及灯反射器。
背景技术：
：由于不饱和聚酯树脂成型材料(整体膜塑料BMC)不仅成型性优异，而且所得到的成型物的表面平滑性、尺寸精度、耐热性及机械强度等也优异，因此在以OA设备、办公设备的底盘、汽车用前灯为代表的灯反射器等方面得以广泛使用。作为这种不饱和聚酯树脂成型材料，已知例如含有不饱和树脂、和交联剂、和聚苯乙烯和苯乙烯—二烯嵌段共聚物和/或其氩化物或者改性物的材料(例如参见引用文献1)，或含有不饱和聚酯、和苯乙烯-醋酸乙烯酯嵌段共聚物、和苯乙烯—二烯嵌段共聚物和/或其氢化物或者改性物的材料(例如参见引用文献2)等。在灯反射器的制造方面，在将不饱和聚酯树脂成型材料进行成型而得到的成型物(基材)上涂布及固化底漆组合物(底涂层)而形成底漆层，然后在其上实施铝、锌等的金属涂布而形成金属反射层。因此，对于灯反射器用不饱和聚酯树脂成型材料，除上述特性以外，还要求提供底漆组合物的涂装性及与底漆层的粘合性优异的成型物。然而，由现有的灯反射器用不饱和聚酯树脂成型材料得到的成型物，底漆组合物的涂装性不充分，底漆组合物产生"缩孔"，其结果是出现不能均匀实施金属涂布这样的问题。另外，即使底漆组合物的涂装性良好，但是与底漆层的粘合性也不充分，存在光反射性等的性能随着灯反射器的使用而降低，根据情况底漆层从成型物剥离这样的问题。因此，底漆组合物对成型物的涂装性、成型物与底漆层的粘合性，不仅与形成成型物的不饱和聚酯树脂成型材料的组成密切相关，也与底漆组合物的组成密切相关。因此，为了改善底漆组合物对成型物的涂装性、改善成型物与底漆层的粘合性，必须考虑不饱和聚酯树脂成型材料;sj^漆组合物两者的组成。专利文献1特公平6-53844号公报专利文献2特z〉平6-89240号公才艮
发明内容因此，本发明的目的在于提供成型性优异，同时可形成不^面平滑性、尺寸精度、耐热性及机械强度，而且底漆组合物的涂装性及与底漆层的粘合性优异的成型物的灯反射器用不饱和聚酯树脂组合物。另外，本发明的目的在于提供表面平滑性、尺寸精度、耐热性及^强度优异的成型物及灯反射器。本发明者们为了实现上述目的而进行深入研究，结果发现，在使用特定的底漆组合物的情况下，按规定比例含有特定的不饱和聚酯、交联剂及低收缩剂的灯反射器用不饱和聚酯树脂组合物可以解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明提供一种灯反射器用不饱和聚酯树脂组合物，其含有(a)使多元醇与不饱和多元酸进行缩聚而形成的不饱和聚酯；由(b)邻苯二甲酸二烯丙酯的单体或者预聚物、和(c)邻苯二甲酸二烯丙酯单体以外的自由基聚合性不饱和单体构成的交联剂；以及由(d)聚苯乙烯、(e)丙烯酸类聚合物、及(f)苯乙烯-二烯嵌段共聚物和/或其氢化物或者改性物构成的低收缩剂，其特征在于，上述低收缩剂的含量相对于上述不饱和聚酯及交联剂的合计100质量份，为15~50质量份，(d)与(e)的质量比率为25:75~75:25，(d)及(e)与(f)的质量比率为10:90~50:50。另外，本发明提供一种成型物，其特征在于，是将上述灯反射器用不饱和聚酯树脂组合物进行成型而得到的。进而，本发明提供一种灯反射器，其特征在于，含有基材、底漆层和在上述底漆层上形成的金属反射层，所述基材是将灯反射器用不饱和聚酯树脂组合物进行成型而得到的，所述底漆层是在上述基材上涂布及固化含12~55质量％的丙烯酸类树脂的底漆组合物而形成的。根据本发明，可以提供成型性优异，同时可形成不M面平滑性、尺寸精度、耐热性及机械强度，而且底漆组合物的涂装性及与底漆层的粘合性优异的成型物的灯反射器用不饱和聚酯树脂组合物。另外，根据本发明，可以提供表面平滑性、尺寸精度、耐热性及机械强度优异的成型物及灯反射器。具体实施例方式本发明的灯反射器用不饱和聚酯树脂组合物(以下筒称"不饱和聚酯树脂组合物")含有规定的不饱和聚酯、交联剂及低收缩剂。本发明中使用的不饱和聚酯是(a)使多元醇与不饱和多元酸进行缩聚而形成的不饱和聚酯。这种不饱和聚酯一般被用于成型材料中，可以才艮据所希望的特性进行适当选择而使用。作为多元醇，没有特别限定，可使用例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丁二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇(neopentanediol)、氢化双酚A、双酚A、甘油等。其中，从耐热性、机械强度及成型性等角度来看，优选丙二醇、新戊二醇、及双酚A或氩化双酚A。作为不饱和多元酸，没有特别限定，可使用例如马来酸酐、富马酸、柠康酸、衣康酸等。其中，从耐热性、机械强度及成型性等角度来看，优选马来酸酐及富马酸。本发明中使用的交联剂，由(b)邻苯二甲酸二烯丙酯的单体或者预聚物、和(c)邻苯二曱酸二烯丙酯单体以外的自由基聚合性不饱和单体构成。作为(c)邻苯二甲酸二烯丙酯单体以外的自由基聚合性不饱和单体，没有特别限定，可以使用例如苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯、异氰脲酸三烯丙酯等。由(b)和(C)构成的交联剂的含量，从提高操作性、聚合性、成型物的收缩性及量调整的自由度，以及底漆组合物对成型物的涂装性的角度来看，相对于上述不饱和聚酯及交联剂的合计100质量份，优选30~70质量份，更优选35~65质量份，最优选40~60质量份。如果交联剂的含量不足30质量份，则有时不饱和聚酯树脂组合物变硬而使混炼变得困难，从而成型物的收缩率变大。另外，如果交联剂的含量超过70质量份，则有时不饱和聚酯树脂组合物变软而使成型性降低，从而成型物的耐热性降低。另夕卜，(b)与(c)的质量比率优选5:95~25:75，更优选10:90~20:80。如果(b)相对于(c)的质量比率过低，则有时底漆组合物对成型物的涂装性降低。另外，如果(b)相对于(c)的质量比率过高，则有时不饱和聚酯树脂组合物的成型性降低。本发明中使用的低收缩剂，由(d)聚苯乙烯、(e)丙烯酸类聚合物、及(f)苯乙烯-二烯嵌段共聚物和/或其氢化物或者改性物构成。(d)聚苯乙烯是指苯乙烯的均聚物，可以从作为热塑性树脂而使用的公知的聚苯乙烯中适当选择。其中，优选具有2,000~400,000的重均分子量的聚苯乙烯。作为这种聚苯乙烯，可列举出三洋化成工业社制的商品名八^f力一ST-95、三菱化学社制的商品名^一亇1^、;/夕7HF-55、昭和电工社制的商品名工7:/，<卜T-2珠等。(e)丙烯酸类聚合物是指丙烯酸单体的均聚物，可以从作为热塑性树脂而使用的公知的丙烯酸类聚合物中适当选择。其中优选具有25，000~550,000的重均分子量的丙烯酸类聚合物。作为这种丙烯酸类聚合物，可列举出积7jc化学工业社制的商品名亍夕乂求y7—MB、日本if才:/社制的商品名F320等。(f)苯乙烯-二烯嵌段共聚物和/或其氢化物或者改性物，是使用聚苯乙烯作为硬段、使用聚丁二烯或聚异戊二烯作为软段的SBS系或SIS系热塑性弹性体，或者SBS系或SIS系进行氢化而得到的氢化物。作为SEBS系热塑性弹性体或改性物，可以使用它们用马来酸酐等赋予反应性而得到的反应性饱和型热塑性弹性体中的任一种。另外，也可以使用它们的混合物。苯乙烯-二烯嵌段共聚物的结合方式，大致分为聚苯乙烯部与二烯聚合物部采用线性结合的方式、和二烯聚合物部彼此偶联的辐射式方式，本发明中可采用其中任何一种。苯乙烯部与二烯部的比例优选是苯乙烯占全部的10%~50%。如果苯乙烯部的比例不足全体的10%或超过50%，则由于难以得到所希望的收缩率因而是不优选的。另外，苯乙烯-二烯嵌段共聚物，优选是具有100,000~400,000的重均分子量的共聚物。由(d)、(e)及(f)构成的低收缩剂的含量，相对于上述不饱和聚酯及交联剂的合计100质量份，为15~50质量份，优选20~45质量份。如果低收缩剂的含量不足15质量份，则在固化时不饱和聚酯树脂组合物的收缩变大。另夕卜，如果低收缩剂的含量超过50质量份，则着色性受到损害。(d)与(e)的质量比率为25:75~75:25，优选30:70~70:30。如果(d)相对于(e)的质量比率过低，则着色性受到损害。另外，如果(d)相对于(e)的质量比率过高，则虽然着色性良好，但底漆组合物的涂装性、与底漆层的粘合性降低。(d)及(e)与(f)的质量比率为10:90~50:50，优选15:85~45:55。如果(d)及(e)相对于(f)的质量比率过低，则有时在固化时，不饱和聚酯树脂组合物的收缩变大，同时着色性也不^f。另夕卜，如果(d)及(e)相对于(f)的质量比率过高，则虽然着色性良好，但固化时的不饱和聚酯树脂组合物的收缩变大。由(d)、(e)及(f)构成的低收缩剂，将其预先溶解或者溶胀在苯乙烯等的上述交联剂中来使用通常而言是操作便利的，但是也可以不将其溶解或者溶胀在苯乙烯等的交联剂中来使用。本发明的不饱和聚酯树脂组合物，除上述成分外，根据需要可以使用固化剂、填充剂、脱模剂、增稠剂、纤维强化材料及颜料等。在使用这些成分的情况下，各成分根据各自的目的以通常使用的配合量配合入本发明的不饱和聚酯树脂组合物中。作为固化剂，可以从过氧化物中适当选择而使用，例如可使用过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、l，l—二叔丁基过氧化—3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化二枯基及过氧化二叔丁基等。作为填充剂，只要是本
技术领域：
中可以使用的填充剂则没有特别限定，例如可使用二氧化珪、氧化铝、云母、氢氧化铝、碳酸钾、石骨、硫酸钡、粘土及滑石等的无机粉末。作为脱模剂，只要是本
技术领域：
中可以使用的脱模剂则没有特别限定，例如可使用硬脂酸、油酸、硬脂酸锌、硬脂酸钩、硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酰胺、油酰胺、巴西棕榈蜡、硅油及合成蜡等。作为增稠剂，只要是本
技术领域：
中可以使用的增稠剂则没有特别限定，例如可使用氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化钙等的金属化合物及异氰酸酯化合物。作为纤维强化材料，只要是本
技术领域：
中可以使用的材料则没有特别限定，例如可使用切至纤维长1.5~25mm左右的玻璃纤维短切原丝。另外，也可使用纸浆纤维、亍卜口y(注册商标)纤维、维尼纶纤维、碳纤维、芳纶纤维及M石等的有机无机纤维。由以上这样的成分构成的本发明的不饱和聚酯树脂组合物，可以采用通常进行的方法，例如配合上述成分后，使用捏和机等进行混炼来制造。这样制造的本发明的不饱和聚酯树脂组合物，成型性优异，另外可以形成表面平滑性、尺寸精度、耐热性及机械强度优异的成型物。这里，作为本发明的不饱和聚酯树脂组合物的成型方法，没有特别限定，可采用例如压缩成型、传递成型、注射成型等。另外，将本发明的不饱和聚酯树脂组合物进行成型而得到的成型物，与下述特定的底漆组合物的相容性(即，底漆组合物的涂装性及与底漆层的粘合性)也优异。因此，该成型物可以作为灯反射器的基材来使用。本发明的灯反射器含有不饱和聚酯树脂组合物进行成型而得到的基8材、和在上述基材上涂布及固化特定的底漆组合物而形成的底漆层、和在上述底漆层上形成的金属^Jt层。这里，底漆组合物含有丙烯酸类树脂。该丙烯酸类树脂只要数均分子量在100~2,000的范围内则没有特别限定，可以使用本
技术领域：
中公知的丙烯酸类树脂。如果丙烯酸类树脂的数均分子量不足100，则底漆层的强度变低，从而底漆层对基材的粘合性降低。另一方面，如果丙烯酸类树脂的数均分子量超过2,000,则底漆组合物的粘度变高，从而底漆组合物的涂装性降低。作为可用于底漆组合物的丙烯酸类树脂，可举出例如三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯及五丙烯酸二季戊四醇酯等的多官能性单体的通过均聚或共聚而得到的树脂。底漆组合物中的丙烯酸类树脂的含量为12~55质量％。如果丙烯酸类树脂的含量不足12质量％，则底漆层对基材的粘合性降低。另一方面，如果丙烯酸类树脂的含量超过55质量％，则底漆组合物的粘度变高，涂装性降低。另外，底漆组合物也可进一步含有聚酯树脂。在此情况下，底漆组合物中的聚酯树脂的含量为33质量％以下。如果聚酯树脂的含量超过33质量％，则有时底漆层对基材的粘合性降低。作为可用于底漆组合物的聚酯树脂，只要是本
技术领域：
中公知的聚酯树脂则没有特别限定，例如可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基改性聚酯树脂、酚改性聚酯树脂、油脂改性聚酯树脂、有M改性聚酯树脂等。另外，底漆组合物中的丙烯酸类树脂与聚酯树脂的质量比例优选100:0~40:60。如果聚酯树脂相对于丙烯酸类树脂的质量比例过高，则有时底漆层对基材的粘合性降低。底漆组合物可以含有固化剂、溶剂等成分。对这些成分的种类、含量，没有特别限定，可以根据使用的丙烯酸类树脂、聚酯树脂进行适当调整。作为在基材上涂布底漆组合物的方法，没有特别限定，例如可使用空气喷涂方式或无空气喷涂方式等的公知的方法。另外，干燥方法也可以根据底漆组合物的组成、涂布方法适当调整温度等。底漆层的厚度可以根据所要求的灯反射器的大小等进行适当设定，但一般为10~30pm。作为金属反射层的材料，只要是灯反射器中所使用的材料则没有特别限定，例如可使用银、锌、以银、锌为主体的合金等。作为在底漆层上形成金属反射层的方法，没有特别限定，例如可使用真空蒸镀法等的公知的方法。金属反射层的厚度可以根据所要求的灯反射器的大小等进行适当设定，但一般为800~2，000A。具有这种构成的本发明的灯反射器，其基材与底漆组合物的相容性良好，同时表面平滑性、尺寸精度、耐热性及机械强度优异。实施例下面通过实施例及比较例对本发明进行详细说明。当然，只要不M宗旨，本发明不受以下实施例所限定。按表1所示组成将各成分4吏用双臂型捏合机在30C下进行混炼，得到实施例1~3及比较例1~7的不饱和聚酯树脂组合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在表1中，"树脂"是含有73质量％的由多元醇和不饱和多元酸缩聚而成的不饱和聚酯、及27质量％的作为交联剂的苯乙烯单体的物质。另夕卜，"丙烯酸类树脂"是含有60质量％的丙烯酸类聚合物、及40质量％的作为交联剂的苯乙烯单体的物质。对于这些不饱和聚酯树脂组合物进行以下评价。(1)成型收缩率制备JISK69115.7规定的收缩圓盘，在成型温度150'C、成型压力lOMPa、成型时间3分钟的条件下进行压缩成型，基于JISK69115.7计算成型收缩率。(2)成型物评价在成型温度140X:、注射压力180kg/cm2、成型时间1分钟的条件下进行传递成型(transfermolding)，制备传递成型物(圆盘状、直径117mm、厚度3mm(均匀))。对该成型物，通过目测评价外观平整性及填充性。这些评价中，非常好以O表示、良好以O表示、稍差以厶表示、不好以x表示。另外，根据JISK6768进行成型物表面上的涂布张力比较试验。(3)底漆组合物对成型物的涂装性作为底漆组合物，使用含有数均分子量500的丙烯酸类树脂31.5质量%、聚酯树脂13.5质量％的物质。将该底漆组合物涂装在上述(2)的成型物上形成厚度约3|iim的底漆层，然后通过目测确定涂装部整体中占有的涂布良好的部分(无缩孔部分)，求出其面积的比例。另夕卜，将上述底漆组合物涂装在上述(2)的成型物上形成厚度约20pm的底漆层，通过目测评价底漆层的外观平整性。这些评价中，非常好以O表示、良好以O表示、稍差以厶表示、不好以x表示。进而，作为涂装性的综合评价，将无缩孔部分的面积比例为90%以上且外观平整性良好的判定为O、将无缩孔部分的面积比例为70%以上~不足90%且外观平整性良好(或非常好)的判定为O、将无缩孔部分的面积比例为50%以上~不足70%且外观平整性差(或不好)的判定为△、将无缩孔部分的面积比例不足50%且外观平整性差(或不好)的判定为x。(4)成型物与底漆层的粘合性。与上述(3)同样地在成型物上形成厚度约20|nm的底漆层，进行JISK54008.5项的、粘附性所规定的棋盘格试验(切痕间隔2mm)，根据JISK54008.5项的、粘附性(表18)所规定的评价点数进行评价。其评价点数为9以上时判定为0、7~8时为0、56时为A、4以下时为x。上述评价结果如表2所示。13<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表2的结果可知，实施例1~3的不饱和聚酯树脂组合物的成型收缩率小、成型物评价、以及涂装性和粘合性的评价全部良好，相对而言，比较例1~7的不饱和聚酯树脂组合物的上述任一项评价结果均不充分。从该结果可知，本发明的不饱和聚酯树脂组合物成型性优异，同时可形成不仅表面平滑性、尺寸精度，而且底漆组合物的涂装性及与底漆层的粘合性优异的成型物。接下来，改变在由本发明的不饱和聚酯树脂组合物得到的成型物上进行涂布的底漆组合物的组成，进行下面的试验。使用上述实施例3的不饱和聚酯树脂组合物作为本发明的不饱和聚酯树脂组合物，另外，使用具有如表3所示组成的组合物作为底漆组合物。然后，使用该底漆组合物，进行底漆组合物对上述的(3)成型物的涂装性及(4)成型物与底漆层的粘合性的评价。其结果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表3的结果可知，虽然在使用实验1及2的底漆组合物的情况下，底漆组合物对成型物的涂装性、及成型物与底漆层的粘附性两者均良好，但是在使用实验3~5的底漆组合物的情况下，上述任一项评价均不充分。由该结果可知，底漆组合物对于由本发明的不饱和聚酯树脂组合物得到的成型物的涂装性、以及该成型物与底漆层的粘合性，不仅与不饱和聚酯树脂组合物的组成，也与底漆组合物的组成密切相关，有必要将丙烯酸类树脂的含量、及丙烯酸类树脂的数均分子量设定在规定的范围内。由以上结果可知，本发明的不饱和聚酯树脂组合物成型性优异，同时可形成不仅表面平滑性、尺寸精度、耐热性及机械强度，而且底漆组合物的涂装性及与底漆层的粘附性优异的成型物。权利要求1、一种灯反射器用不饱和聚酯树脂组合物，含有(a)多元醇与不饱和多元酸进行缩聚而形成的不饱和聚酯；由(b)邻苯二甲酸二烯丙酯的单体或者预聚物和(c)邻苯二甲酸二烯丙酯单体以外的自由基聚合性不饱和单体构成的交联剂；以及由(d)聚苯乙烯、(e)丙烯酸类聚合物和(f)苯乙烯-二烯嵌段共聚物和/或其氢化物或者改性物构成的低收缩剂，该不饱和聚酯树脂组合物的特征在于，上述低收缩剂的含量相对于上述不饱和聚酯及交联剂的合计100质量份，为15～50质量份，(d)与(e)的质量比率为25∶75～75∶25，(d)及(e)与(f)的质量比率为10∶90～50∶50。2、如权利要求l所述的灯反射器用不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，上述交联剂的含量，相对于上述不饱和聚酯及交联剂的合计IOO质量份，为3070质量份，且(b)与(c)的质量比率为5:95~25:75。3、一种成型物，其特征在于，是将权利要求1或2所述的灯反射器用不饱和聚酯树脂组合物进行成型而得到的。4、一种灯反射器，其特征在于，含有基材、底漆层和在上述底漆层上形成的金属反射层，其中，所述基材是将权利要求1或2所述的灯反射器用不饱和聚酯树脂组合物进行成型而得到的基材，所述底漆层是将含有12~55质量％的数均分子量为100~2000的丙烯酸类树脂的底漆组合物在上逸基材上涂布并干燥而形成的底漆层。5、如权利要求4所述的灯反射器，其特征在于，上述底漆组合物进一步含有33质量％以下的聚酯树脂。全文摘要本发明提供成型性优异，同时可形成不仅表面平滑性、尺寸精度、耐热性及机械强度，而且底漆组合物的涂装性及与底漆层的粘合性优异的成型物的灯反射器用不饱和聚酯树脂组合物。本发明提供一种灯反射器用不饱和聚酯树脂组合物，其含有(a)多元醇与不饱和多元酸进行缩聚而形成的不饱和聚酯；和由(b)邻苯二甲酸二烯丙酯的单体或者预聚物、和(c)邻苯二甲酸二烯丙酯单体以外的自由基聚合性不饱和单体构成的交联剂；和由(d)聚苯乙烯、(e)丙烯酸类聚合物、及(f)苯乙烯-二烯嵌段共聚物和/或其氢化物或者改性物构成的低收缩剂，该灯反射器用不饱和聚酯树脂组合物的特征在于，上述低收缩剂的含量相对于上述不饱和聚酯及交联剂的合计100质量份，为15～50质量份，(d)与(e)的质量比率为25∶75～75∶25，(d)及(e)与(f)的质量比率为10∶90～50∶50。文档编号C08L67/06GK101654548SQ20091016743公开日2010年2月24日申请日期2009年8月21日优先权日2008年8月21日发明者梅山辰也,藤田秀和,金冈秀和,间野英二申请人:昭和高分子株式会社;斯坦雷电气株式会社