专利名称：树脂和包含该树脂的化学增幅抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及下述内容 <1>一种树脂，包含由结构式(I)表示的结构单元
其中，Q1和Q2各自独立地代表氟原子或C1-C6全氟化烷基；U代表其中一个以上-CH2-可以被-O-、-NH-、-S-、-NRC-、-CO-或-CO-O-取代的C1-C20二价的烃基，其中RC代表C1-C6烷基；X1代表-O-CO-、-CO-O-、-CO-OCH2-、-CH2-O-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-NRd-CO-或-CO-NRd-，其中Rd代表氢原子或C1-C6烷基；并且A+代表有机反荷离子。
<2>根据<1>的树脂，其中，所述由结构式(I)表示的结构单元是由结构式(I′)表示的结构单元
其中，Q1、Q2、U和A+的意义与如上限定的意义相同。
<3>根据<1>或<2>所述的树脂，其中，Q1和Q2是氟原子。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的树脂，其中，A+是由结构式(IIIa)表示的阳离子
其中，P1、P2和P3各自独立地代表氢原子、卤素原子、羟基、氰基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基； 由结构式(IIIb)表示的阳离子
其中，P4和P5各自独立地代表氢原子、卤素原子、羟基、氰基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；或 由结构式(IIIc)表示的阳离子
其中，P6和P7各自独立地代表C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或者P6和P7成键从而形成C3-C12二价的非环状烃基，该非环状烃基可与相邻的S+一起形成环；P8代表氢原子；P9代表C1-C12烷基、C3-C12环烷基或可以具有一个以上取代基的C6-C10芳基，或者P8和P9成键从而形成C3-C12二价的非环状烃基，该非环状烃基可与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且在C3-C12二价非环状烃基中的一个以上-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的树脂，其中，除由结构式(I)表示的结构单元之外，树脂还含有由结构式(II)表示的结构单元
其中，R1代表氢原子或甲基；R2代表C1-C6烷基；X2代表单键或者-(CH2)k-CO-O-，而k代表1至6的整数。
<6>根据<5>的树脂，其中，由结构式(II)表示的结构单元是由结构式(II’)表示的结构单元
其中，R1和R2的意义与如上限定的意义相同。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的树脂，其中，除由结构式(I)表示的结构单元之外，树脂还含有由结构式(VI)表示的结构单元
其中，R8代表氢原子或可以具有一个以上卤素原子的C1-C6烷基；R9在各种情况下独立地是卤素原子、羟基、氰基、C1-C12烷基、羟基取代的C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、缩水甘油基氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；m代表0至4的整数。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的树脂，其中，除由结构式(I)表示的结构单元之外，树脂还含有由结构式(VII)表示的结构单元
其中，R14代表氢原子或甲基；R15和R16各自独立地代表氢原子、甲基或羟基；L3代表-O-或-O-(CH2)y-CO-O-，y代表1至6的整数；并且x代表单0至10的整数。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的树脂，其中，除由结构式(I)表示的结构单元之外，树脂还含有由结构式(VIII-1)、(VIII-2)或(VIII-3)表示的结构单元
其中，R18代表氢原子或甲基；R21在各种情况下独立地是C1-C4脂肪烃基；L4代表-O-或-O-(CH2)z-CO-O-，z代表1至6的整数；R22在各种情况下独立地是羧基、氰基、或C1-C4脂肪烃基；p代表0至5的整数；并且q代表0至3的整数。
<10>一种化学增幅抗蚀剂组合物，其包含根据<1>至<9>中任一项所述的树脂和溶剂。
<11>根据<10>的化学增幅抗蚀剂组合物，其中，该组合物进一步含有产酸剂。
<12>根据<10>或<11>的化学增幅抗蚀剂组合物，其中，组合物进一步含有这样一种树脂其包含具有酸不稳定性基团、并且不溶于或微溶于碱性水溶液但在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液的结构单元。
<13>一种用于生产包含由结构式(I)表示的结构单元的树脂的方法
其中，Q1和Q2各自独立地代表氟原子或C1-C6全氟化烷基；U代表其中一个以上-CH2-可以被-O-、-NH-、-S-、-NRC-、-CO-或-CO-O-取代的C1-C20二价的烃基，其中RC代表C1-C6烷基；X1代表-O-CO-、-CO-O-、-CO-OCH2-、-O-CH2-或-NRd-CO-，其中Rd代表氢原子或C1-C6烷基；并且A+代表有机反荷离子，该方法包括使包含由结构式(IV)表示的结构单元的树脂
与由结构式(V)表示的盐进行反应
其中，Q1、Q2、X1、U和A+的意义与如上限定的意义相同；并且L代表卤素原子、C1-C12烷基磺酰氧基、C6-C12芳基磺酰氧基或C5-C12杂芳基磺酰氧基。
<14>一种用于产生抗蚀图形的方法，其包含如下步骤(1)至(5) 步骤(1)在基材上涂敷根据<10>至<12>中任一项所述的化学增幅抗蚀剂组合物以得到抗蚀膜的步骤； 步骤(2)预焙烤抗蚀膜的步骤； 步骤(3)曝光预焙烤后的抗蚀膜的步骤； 步骤(4)对曝光后的抗蚀膜进行曝光后焙烤的步骤； 步骤(5)用水溶液显影抗蚀膜以得到抗蚀图形的步骤。
具体实施例方式 本发明的树脂包含由结构式(I)表示的结构单元
(在下文中，简称为树脂(I))。
在结构式(I)中，A+代表有机反荷离子。
有机反荷离子的例子包括 由结构式(IIIa)表示的阳离子(在下文中，简称为阳离子(IIIa))
其中，P1、P2和P3各自独立地代表氢原子、卤素原子、羟基、氰基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基； 由结构式(IIIb)表示的阳离子(在下文中，简称为阳离子(IIIb))
其中，P4和P5各自独立地代表氢原子、卤素原子、羟基、氰基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；以及 由结构式(IIIc)表示的阳离子(在下文中，简称为阳离子(IIIc))
其中，P6和P7各自独立地代表C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或者P6和P7成键从而形成C3-C12二价的非环状烃基，该非环状烃基可与相邻的S+一起形成环；P8代表氢原子；P9代表C1-C12烷基、C3-C12环烷基或可以具有一个以上取代基的C6-C10芳基，或者P8和P9成键从而形成C3-C12二价的非环状烃基，该非环状烃基可与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且在C3-C12二价非环状烃基中的一个以上-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。
在阳离子(IIIa)和(IIIb)中的卤素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
在阳离子(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)中的C1-C12烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基和十二基。
在阳离子(IIIa)和(IIIb)中的C1-C12烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、十一烷氧基和十二烷氧基。
在阳离子(IIIc)中的C3-C12环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十一基和环十二基。通过P6和P7成键而形成的C3-C12二价非环状烃基的例子包括三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基。通过用相邻的S+和C3-C12二价非环状烃基一起形成的环基的例子包括四亚甲基锍基、五亚甲基锍基和氧基二亚乙基锍基。
在阳离子(IIIc)中的C6-C10芳基的例子包括苯基和萘基。该芳基可以具有一个以上取代基，并且取代基的例子包括C1-C6烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基；C3-C6环烷基，比如环戊基和环己基；C1-C6烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基和正己氧基；C6-C10芳基，比如苯基；C2-C12酰氧基，比如乙酰氧基和1-金刚烷基羰氧基；卤素原子，比如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；以及硝基。
通过P8和P9成键而形成的C3-C12二价非环状烃基的例子包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基；而通过用相邻的-CHCO-和二价非环状烃基一起形成的2-氧代环烷基的例子包括2-氧代环戊基和2-氧代环己基。
阳离子(IIIa)的例子包括下述
阳离子(IIIb)的具体例子包括下述
阳离子(IIIc)的具体例子包括下述
而由A+表示的有机反荷离子，考虑到容易生产，优选由结构式(IIId)表示的阳离子
其中，P22、P23和P24各自独立地代表氢原子、卤素原子、羟基、氰基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
在结构式(I)中，Q1和Q2各自独立地代表氟原子或C1-C6全氟化烷基。C1-C6全氟化烷基的例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，并且三氟甲基是优选的。优选Q1和Q2各自独立地是氟原子或三氟甲基，并且更优选Q1和Q2是氟原子。
在结构式(I)中，U代表其中一个以上-CH2-可以被-O-、-NH-、-S-、-NRC-、-CO-或-CO-O-取代的C1-C20二价烃基，并且RC代表C1-C6烷基。C1-C6烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和正己基。
其中一个以上-CH2-可以被-O-、-NH-、-S-、-NRC-、-CO-或-CO-O-取代的C1-C20二价烃基的例子包括C1-C20亚烷基，比如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基和二十亚甲基；乙烯基羰乙基；以及下述基团
-CH2CH2OCH2CH2- -(CH2CH2O)2CH2CH2- -(CH2CH2O)3CH2CH2- -(CH2CH2O)4CH2CH2- -(CH2CH2O)5CH2CH2- -(CH2CH2O)6CH2CH2- -CH2CH2SCH2CH2- -CH2CH2S(CH2CH2S)2CH2CH2- -CH2CH2S(CH2CH2S)4CH2CH2- -CH2CH2OCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2-
优选是其中一个以上-CH2-可以被-O-取代的C1-C20亚烷基。
在结构式(I)中，X1代表-O-CO-、-CO-O-、-CO-OCH2-、-CH2-O-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-NRd-CO-或-CO-NRd-，而Rd代表氢原子或C1-C6烷基。C1-C6烷基的例子包括如上所述烷基。X1优选是-O-CO-。
而由结构式(I)表示的结构单元，优选是由结构式(I′)表示的结构单元
其中，Q1、Q2、U和A+的意义与如上限定的意义相同。
在结构式(I)和(I′)中的由下述结构式表示的基团
优选在对位处成键。
以所有结构单元的总摩尔含量为基准，在树脂(I)中由结构式(I)表示的结构单元的比率通常是1至100mol％，优选5至100mol％。
树脂(I)能够通过如下方法制备使包含由结构式(IV)表示的结构单元的树脂(在下文中，简称为树脂(IV))
与由结构式(V)表示的盐(在下文中，简称为盐(V))进行反应
其中，Q1、Q2、X1、U和A+的意义与如上限定的意义相同；并且L代表卤素原子、C1-C12烷基磺酰氧基、C6-C12芳基磺酰氧基或C5-C12杂芳基磺酰氧基。
树脂(IV)能够按照已知的方法制备，并且可以使用可在市场上买到的商品。
卤素原子的例子包括氟原子、溴原子、氯原子和碘原子。C1-C12烷基磺酰氧基的例子包括甲磺酰氧基、乙磺酰氧基、丙磺酰氧基、丁磺酰氧基、戊磺酰氧基、己磺酰氧基、庚磺酰氧基、辛磺酰氧基、壬磺酰氧基、癸磺酰氧基、十一烷磺酰氧基和十二烷磺酰氧基。C6-C12芳基磺酰氧基的例子包括苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、对溴苯磺酰氧基和萘磺酰氧基。C5-C12杂芳基磺酰氧基的例子包括2-嘧啶磺酰氧基和2-喹啉磺酰氧基。
盐(V)的例子包括下述 三苯基锍二氟代(氯代甲氧羰基)甲磺酸盐、 三苯基锍二氟代(2-溴代乙氧羰基)甲磺酸盐、 三苯基锍二氟代(3-碘代丙氧羰基)甲磺酸盐、 三苯基锍二氟代(4-氯代丁氧羰基)甲磺酸盐、 二苯基甲苯基锍二氟代(5-溴代戊氧羰基)甲磺酸盐、 三苯基锍二氟代(5-氟戊氧羰基)甲磺酸盐、 三苯基锍二氟代(6-溴己氧羰基)甲磺酸盐、 三(叔丁苯基)锍二氟代(6-溴己氧羰基)甲磺酸盐、 三苯基锍二氟代(7-氯庚氧羰基)甲磺酸盐、 二苯基(叔丁苯基)锍二氟代(8-碘辛氧羰基)甲磺酸盐、 三苯基锍二氟代(9-氯壬氧羰基)甲磺酸盐、 三(甲苯基)锍二氟代(10-溴癸氧羰基)甲磺酸盐、 三苯基锍二氟代(11-氯十一基氧羰基)甲磺酸盐、 三苯基锍二氟代(12-溴十二基氧羰基)甲磺酸盐、 二苯基甲苯基锍二氟代(12-溴十二基氧羰基)甲磺酸盐、 三苯基锍二氟代(13-溴十三基氧羰基)甲磺酸盐、 三(叔丁苯基)锍二氟代(14-氯十四基氧羰基)甲磺酸盐、 三苯基锍二氟代(15-碘十五基氧羰基)甲磺酸盐、 三苯基锍二氟代(16-溴十六基氧羰基)甲磺酸盐、 二苯基甲苯基锍二氟代(17-氯十七基氧羰基)甲磺酸盐、 三苯基锍二氟代(18-溴十八基氧羰基)甲磺酸盐、 三苯基锍二氟代(19-碘十九基氧羰基)甲磺酸盐、 三苯基锍二氟代(20-溴二十基氧羰基)甲磺酸盐、 三苯基锍二氟[6-(甲磺酰氧基)己氧羰基]甲磺酸盐、 三苯基锍二氟[8-(对甲苯磺酰氧基)辛氧羰基]甲磺酸盐、 三(叔丁苯基)锍二氟[9-(对溴苯磺酰氧基)壬氧羰基]甲磺酸盐、 三苯基锍二氟[10-(萘磺酰氧基)癸氧羰基]甲磺酸盐、 三苯基锍二氟[12-(2-嘧啶磺酰氧基)十二基氧羰基]甲磺酸盐、 二苯基甲苯基锍二氟[13-(2-喹啉磺酰氧基)十三基氧羰基]甲磺酸盐、 三苯基锍二(三氟甲基)(6-溴己氧羰基)甲磺酸盐、 三苯基锍二(九氟丁基)(4-氯丁氧羰基)甲磺酸盐、 三苯基锍二(全氟己基)(6-溴己氧羰基)甲磺酸盐、 三苯基锍(8-溴辛氧羰基)五氟乙烷磺酸盐、 三苯基锍二氟代(4-溴代-2，2-二甲基丁氧羰基)甲磺酸盐、 三苯基锍二氟[2-{2-(2-氯乙氧基)乙氧基}乙氧羰基]甲磺酸盐、 三苯基锍二氟{2-(2-氯乙基硫代)乙氧羰基}甲磺酸盐、 二苯基甲苯基锍二氟[2-{N-甲基-(2-氯乙烷)氨基}乙氧羰基]甲磺酸盐、 三苯基锍二(三氟甲基)(5-氯-4-氧代戊氧羰基)甲磺酸盐、 三苯基锍二(三氟甲基){3-(2-氯乙氧羰基)丙氧羰基}甲磺酸盐、 三苯基锍二(三氟甲基){(4-氯甲基己基)甲氧羰基}甲磺酸盐、 三苯基锍二(三氟甲基){(3-氯甲基金刚烷基)甲氧羰基}甲磺酸盐、 三苯基锍二(三氟甲基)(5-氯甲基降冰片烷-2-基氧羰基)甲磺酸盐、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(氯代甲氧羰基)甲磺酸盐、 二苯基(3-氟苯基)锍二氟代(2-溴代甲氧羰基)甲磺酸盐、 二苯基(2-氟苯基)锍二氟代(3-碘代丙氧羰基)甲磺酸盐、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(4-氯代丁氧羰基)甲磺酸盐、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(5-溴代戊氧羰基)甲磺酸盐、 二(4-氟苯基)苯基锍二氟代(5-氟戊氧羰基)甲磺酸盐、 三(4-氟苯基)锍二氟代(6-溴己氧羰基)甲磺酸盐、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(6-溴己氧羰基)甲磺酸盐、 (4-氟苯基)二(甲苯基)锍二氟代(6-溴己氧羰基)甲磺酸盐、 (4-氟苯基)二苯基锍二氟代(7-氯庚氧羰基)甲磺酸盐、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(8-碘辛氧羰基)甲磺酸盐、 (4-氟苯基)二(叔丁苯基)锍二氟代(8-碘辛氧羰基)甲磺酸盐、 三(4-氟苯基)锍二氟代(9-氯壬氧羰基)甲磺酸盐、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(10-溴癸氧羰基)甲磺酸盐、 三(4-氟苯基)锍二氟代(11-氯十一基氧羰基)甲磺酸盐、 三(4-氟苯基)锍二氟代(12-溴十二基氧羰基)甲磺酸盐、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(12-溴十二基氧羰基)甲磺酸盐、 三(4-氟苯基)锍二氟代(12-溴十二基氧羰基)甲磺酸盐、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(13-溴十三基氧羰基)甲磺酸盐、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(14-氯十四基氧羰基)甲磺酸盐、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(15-碘十五基氧羰基)甲磺酸盐、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(16-溴十六基氧羰基)甲磺酸盐、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(17-氯十七基氧羰基)甲磺酸盐、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(18-溴十八基氧羰基)甲磺酸盐、 二苯基(4-氟苯基)锍二氟代(19-碘十九基氧羰基)甲磺酸盐、 二苯基(3-氟苯基)锍二氟代(20-溴二十基氧羰基)甲磺酸盐、 三苯基锍二苯基(4-氯代苯基)锍二氟代(4-氯代丁氧羰基)甲磺酸盐、 二苯基(4-溴苯基)锍二氟代(6-溴己氧羰基)甲磺酸盐、 二苯基(4-碘苯基)锍二氟代(8-溴辛氧羰基)甲磺酸盐、 二苯碘鎓二氟(氯代甲氧羰基)甲磺酸盐、 二苯碘鎓二氟代(2-溴代乙氧羰基)甲磺酸盐、 二(4-甲基苯基)碘鎓二氟代(2-溴代乙氧羰基)甲磺酸盐、 二(4-乙基苯基)碘鎓二氟代(3-碘代丙氧羰基)甲磺酸盐、 二(4-叔丁苯基)碘鎓二氟代(4-氯代丁氧羰基)甲磺酸盐、 二(4-甲氧基苯基)碘鎓二氟代(5-溴代戊氧羰基)甲磺酸盐、 二(4-甲氧基苯基)碘鎓二氟代(6-溴己氧羰基)甲磺酸盐、 二(4-己基苯基)碘鎓二氟代(7-氯庚氧羰基)甲磺酸盐、 二(4-辛基苯基)碘鎓二氟代(8-碘辛氧羰基)甲磺酸盐、 二(4-氟苯基)碘鎓二氟代(12-溴十二基氧羰基)甲磺酸盐、 二(3-氟苯基)碘鎓二氟代(12-溴十二基氧羰基)甲磺酸盐、 二(2-氟苯基)碘鎓二氟代(12-溴十二基氧羰基)甲磺酸盐、 二(4-氯代苯基)碘鎓二(三氟甲基)(9-氯壬氧羰基)甲磺酸盐、 二(4-溴苯基)碘鎓二氟代(10-溴癸氧羰基)甲磺酸盐、 二(4-碘苯基)碘鎓二氟代(18-溴十八基氧羰基)甲磺酸盐、 四氢-2-氧代丙基噻吩鎓(2-oxopropylthiophanium)二氟代(氯代甲氧羰基)甲磺酸盐、 四氢-1-丙酮基-2H-噻喃鎓(thiopyranium)二氟代(3-碘代丙氧羰基)甲磺酸盐、 四氢-1-(2-氧丁基)-2H-噻喃鎓二氟代(4-氯代丁氧羰基)甲磺酸盐、 4-丙酮基-1，4-氧杂噻鎓(oxathianium)二氟代(5-氟戊氧羰基)甲磺酸盐、 四氢-1-(2-氧代-2-苯乙基)-2H-噻喃鎓二氟代(5-溴代戊氧羰基)甲磺酸盐、 二甲基(2-氧代环己基)锍二氟代(6-溴己氧羰基)甲磺酸盐、 甲基(2-氧代环己基)环戊基锍二氟代(8-碘辛氧羰基)甲磺酸盐、 二乙基(2-氧代环己基)锍二氟代(9-氯壬氧羰基)甲磺酸盐、 甲基(2-氧代环己基)环戊基锍二氟代(10-溴癸氧羰基)甲磺酸盐、 甲基(2-氧代环己基)苯基锍二氟代(11-氯十一基氧羰基)甲磺酸盐、 二甲基(2-氧代环己基)锍二氟代(12-溴十二基氧羰基)甲磺酸盐、 甲基(2-氧代环己基)环己基锍二氟代(16-溴十六基氧羰基)甲磺酸盐、 甲基(2-氧代环己基)环戊基锍二(三氟甲基){(4-氯甲基己基)甲氧羰基}甲磺酸盐、 二乙基(2-氧代环己基)锍二(三氟甲基){(3-氯甲基金刚烷基)甲氧羰基}甲磺酸盐、 甲基(2-氧代环己基)环己基锍二(三氟甲基)(5-氯甲基降冰片烷-2-基氧羰基)甲磺酸盐、 甲基(2-氧代环己基)苯基锍二氟代(6-溴己氧羰基)甲磺酸盐、 四氢-1-{2-氧代-2-(4-氟苯基)乙基}-2H-噻喃鎓二氟代(5-溴代戊氧羰基)甲磺酸盐、 四氢-1-{2-氧代-2-(3-氟苯基)乙基}-2H-噻喃鎓二氟代(6-溴己氧羰基)甲磺酸盐、 四氢-1-{2-氧代-2-(2-氟苯基)乙基}-2H-噻喃鎓二氟代(7-溴庚氧羰基)甲磺酸盐、 四氢-1-{2-氧代-2-(4-氯苯基)乙基}-2H-噻喃鎓二氟代(5-溴代戊氧羰基)甲磺酸盐、 四氢-1-{2-氧代-2-(4-溴苯基)乙基}-2H-噻喃鎓二氟代(5-溴己氧羰基)甲磺酸盐、 四氢-1-{2-氧代-2-(4-碘苯基)乙基}-2H-噻喃鎓二氟代(8-溴辛氧羰基)甲磺酸盐、 二甲基(2-氧杂环己基)(4-氟苯基)锍二氟代(4-溴己氧羰基)甲磺酸盐、 甲基(2-氧杂环己基)(4-氟苯基)锍二氟代(8-溴辛氧羰基)甲磺酸盐、 甲基(2-氧杂环己基)(3-氟苯基)锍二氟代(10-溴癸氧羰基)甲磺酸盐、以及 甲基(2-氧杂环己基)(2-氟苯基)锍二氟代(12-溴十二基氧羰基)甲磺酸盐。
在树脂(I)中由结构式(I)表示的结构单元的含量取决于盐(V)的用量而不同，并且在树脂(I)中由结构式(I)表示的结构单元的含量能够通过调节盐(V)的用量而被调节。
树脂(IV)与盐(V)的反应通常在惰性溶剂比如丙酮、丁酮、甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中进行。反应温度通常是-30至200℃，并且优选0至150℃。
盐(V)的用量通常是0.01至2摩尔、优选0.03至1摩尔/每1摩尔的树脂(IV)中由结构式(IV)表示的结构单元。
反应优选在碱存在的条件下进行。碱的例子包括有机碱，比如三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾；以及无机碱，比如氢化钠、碳酸钾和氢氧化钠。
碱的用量通常是0.01至2摩尔、优选0.03至1.5摩尔/每1摩尔的树脂(IV)中由结构式(IV)表示的结构单元。
反应可以在存在相转移催化剂比如四丁铵溴化物的条件下进行。
在反应完成后，可以按照已知的方法分离树脂(I)。
树脂(I)优选是这样的树脂其不溶于或微溶于碱性水溶液，但是在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液。优选该树脂(I)除由结构式(I)表示的结构单元之外，其还含有具有酸不稳定性基团的一个以上结构单元。
在本说明书中，“酸不稳定性基团”是指这样一种基团其通过与酸相接触而被裂解，从而被转化为亲水基团比如羟基和羧基。
酸不稳定性基团的例子包括由结构式(1)表示的基团(在下文中，简称为酸不稳定性基团(1))
其中，R′、R″和R″′各自独立地代表直链或支链C1-C30脂肪烃基或C3-C30脂环烃基，或者R′和R′成键从而形成环。
酸不稳定性基团(1)的例子包括1，1-二烷基烷氧羰基，比如叔丁氧羰基；2-烷基-2-金刚烷基氧基羰基，比如2-甲基-2-金刚烷基氧基羰基、2-乙基-2-金刚烷基氧基羰基和2-异丙基-2-金刚烷基氧基羰基；1-烷基环烷氧羰基，比如1-乙基环己氧羰基；以及1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷氧羰基。
具有酸不稳定性基团的结构单元由具有碳-碳双键和酸不稳定性基团的单体衍生得到，并且优选的单体例子包括具有酸不稳定性基团的丙烯酸酯和具有酸不稳定性基团的甲基丙烯酸酯。
具有含有C5-C20脂环烃基的酸不稳定性基团的单体是优选的，因为当在本发明的组合物中使用得到的树脂时可以得到出色的溶解性。C5-C20脂环烃基的例子包括具有环烷环比如环戊烷环、环己烷环、环庚烷环和环辛烷环的单环饱和的脂肪烃基；具有环烯环比如环戊烯环、环己烯环、环庚烯环和环辛烯环的单环不饱和脂肪烃基；具有氢化缩聚芳香环比如氢化奈基的多环脂肪烃基；具有桥烃环比如金刚烷环、降冰片烷环和降冰片烯环的多环脂肪烃基；以及具有下述环的基团
而具有酸不稳定性基团的结构单元，优选从由结构式(a-1)或(a-2)表示的单体衍生的结构单元
其中，R4代表氢原子或甲基；R6代表直链或支链C1-C8脂肪烃基或环状C3-C10脂肪烃基；L1代表-O-或-O-(CH2)j-CO-O-，其中j代表1至7；l代表0至14的整数并且n代表0至10的整数。
R4优选是甲基。R6优选是直链或支链C1-C6脂肪烃基或环状C3-C8脂肪烃基，并且更优选直链或支链C1-C6脂肪烃基或环状C3-C6脂肪烃基。直链或支链C1-C8脂肪烃基的例子包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基、2，2-二甲基乙基、正丙基基团、1-甲基丙基、2，2-二甲丙基、1-乙基丙基、正丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-正丙基丁基、正戊基、1-甲基戊基、正己基、1，4-二甲基己基、正庚基、1-甲基庚基和正辛基。环状C3-C8脂肪烃基的例子包括环庚基、甲基环庚基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、降冰片烷基和甲基降冰片烷基。优选l是0至3的整数，更优选l是0或者1。优选n是0至3的整数，更优选n是0或者1。优选j是1至4的整数，并且更优选j是1。
由结构式(a-1)表示的单体的例子包括下述
其中，优选2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-异丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯和2-异丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯；更优选2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯和2-异丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。
由结构式(a-2)表示的单体的例子包括下述
其中，优选1-乙基-丙烯酸环己酯和1-乙基-甲基丙烯酸环己酯，并且更优选1-乙基-1-甲基丙烯酸环己酯。
其他具有酸不稳定性基团的结构单元的例子包括从由结构式(a-4)表示的单体衍生的结构单元
其中，R10代表氢原子、卤素原子、可以具有一个以上卤素原子的C1-C6烷基；R11在各种情况下独立地是卤素原子、羟基、C1-C12烷基、C1-C12被羟基取代的烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、缩水甘油基氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；i代表0至4的整数；R12和R13各自独立地代表氢原子或C1-C12饱和烃基；X3代表单键，或者可以被取代、并且其中一个以上-CH2-可以被-CO-、-O-、-S-、-SO2-或-NRC-取代的C1-C17饱和烃基团；RC代表氢原子或C1-C6烷基，Y3代表直链或支链C1-C36脂肪烃基、C3-C36脂环烃基或C6-C36芳烃基，并且C1-C36脂肪烃基、C3-C36脂环烃基和C6-C36芳烃基可以具有一个以上取代基。
由R10表示的卤素原子的例子包括如上所述卤素原子，并且可以具有一个以上卤素原子的C1-C6烷基的例子包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基和三氟甲基。
R11中C1-C12烷基和C1-C12烷氧基的例子包括如上所述的例子。R11中C1-C12被羟基取代的烷基的例子包括羟甲基和1-羟乙基。R11中C6-C12芳基的例子包括苯基和萘基。R11中C7-C12芳烷基的例子包括苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基和(1-萘基)甲基。R11中C2-C4酰基的例子包括乙酰基和丙酰基。R11中C2-C4酰氧基的例子包括乙酰氧基和丙酰氧基。
R12和R13中C1-C12饱和烃基的例子包括C1-C12烷基。可以被取代、并且其中一个以上-CH2-可以被-CO-、-O-、-S-、-SO2-或-NRC-取代的C1-C17饱和烃基的例子包括-CH2-、-CH2CH2-和-CH2CH2-O-。直链或支链C1-C36脂肪烃基的例子包括甲基、乙基、异丙基和正己基。C3-C36脂环烃基的例子包括环戊基、环己基、降冰片烷基、金刚烷基和下述
C6-C36芳烃基的例子包括苯基和萘基。C1-C36脂肪烃基、C3-C36脂环烃基和C6-C36芳烃基上取代基的例子包括C1-C6烷氧基，比如甲氧基；以及C6-C12芳氧基，比如苯氧基。
由结构式(a-4)表示的单体的例子包括下述
而具有酸不稳定性基团的结构单元，优选由结构式(II)表示的结构单元
其中，R1代表氢原子或甲基；R2代表C1-C6烷基；X2代表单键或-(CH2)k-CO-O-，而k代表1至6的整数。并且更优选由结构式(II′)表示的结构单元
其中，R1和R2的意义与如上限定的意义相同。
R2中C1-C6烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。
可以提供由结构式(II)表示的结构单元的单体通常能够通过使对应的被羟基取代的金刚烷与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤进行反应而制备出来。
当树脂(I)含有具有酸不稳定性基团的结构单元时，以所有结构单元的总摩尔含量为基准，在树脂(I)中具有酸不稳定性基团的结构单元的含量通常是5至95mol％、优选10至85mol％、更优选15至70mol％。
除由结构式(I)表示的结构单元之外，树脂(I)还可以含有一个以上具有酸稳定性基团的结构单元。在此，“由酸稳定性单体衍生的结构单元”是指“不会被由产酸剂产生的酸所分离的结构单元”。
而具有酸稳定性基团的结构单元，具有一个以上羟基的结构单元和具有内酯环的结构单元是优选的，因为抗蚀膜的溶解性和粘附性趋向于得到改善。
具有一个以上羟基的结构单元的例子包括由结构式(VI)表示的结构单元
其中，R8代表氢原子或可以具有一个以上卤素原子的C1-C6烷基；R9在各种情况下独立地是卤素原子、羟基、C1-C12烷基、羟基取代的C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、缩水甘油基氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；并且m代表0至4的整数。
可以具有一个以上卤素原子的C1-C6烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟戊基和全氟己基。
C1-C12烷基、C1-C12被羟基取代的烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C2-C4酰基和C2-C4酰氧基的例子包括如上所述的例子。
用于提供由结构式(VI)表示的结构单元的单体的例子包括下述
其中，4-羟基苯乙烯和4-羟基-α-甲基苯乙烯是优选的。
优选树脂(I)含有由结构式(VI)表示的结构单元。
当树脂(I)含有由结构式(VI)表示的结构单元时，以所有结构单元的总摩尔含量为基准，在树脂(I)中由结构式(VI)表示的结构单元的含量通常是1至99mol％、优选5至90mol％、更优选10至70mol％。
具有一个以上羟基的其他结构单元的例子包括由结构式(VII)表示的结构单元
其中，R14代表氢原子或甲基；R15和R16各自独立地代表氢原子、甲基或羟基；L3代表-O-或-O-(CH2)y-CO-O-，y代表1至6的整数；并且x代表0至10的整数。
在结构式(VII)中，x优选是0至3的整数，并且更优选0或1。
在结构式(VII)中，R15优选是氢原子；并且R16优选是氢原子或羟基；并且y优选是1。
用于提供由结构式(VII)表示的结构单元的单体的例子包括下述
其中，优选3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3，5-二羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯、3，5-二羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、(3，5-二羟基-1-金刚烷基氧羰基)丙烯酸甲酯和(3，5-二羟基-1-金刚烷基氧羰基)甲基丙烯酸甲酯；更优选3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3，5-二羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯和3，5-二羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯；尤其优选3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯和3，5-二羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯。
通过使对应的含有羟基的金刚烷化合物与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应，通常可以制备出用于提供由结构式(VII)表示的结构单元的单体。
当树脂(I)含有由结构式(VII)表示的结构单元时，以所有结构单元的总摩尔含量为基准，在树脂(I)中由结构式(VII)表示的结构单元的含量通常是1至50mol％、优选1至30mol％、更优选1至25mol％。
具有内酯环的其他结构单元的例子包括由结构式(VIII-1)至(VIII-3)表示的结构单元
其中，R18代表氢原子或甲基；R21在各种情况下独立地是C1-C4脂肪烃基；L4代表-O-或-O-(CH2)z-CO-O-，z代表1至6的整数；R22在各种情况下独立地是羧基、氰基、或C1-C4脂肪烃基；p代表0至5的整数；并且q代表0至3的整数。
L4优选是-O-或者-O-CH2-CO-O-，并且更优选-O-。
R21优选是甲基；并且p优选是0至2、更优选0或1。R22优选是甲基、羧基或氰基，并且q优选是0至2、更优选0或1。
用于提供由结构式(VIII-1)至(VIII-3)表示的结构单元的单体的例子包括下述
其中，优选5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷-2-基丙烯酸酯、5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷-2-基甲基丙烯酸酯、四氢-2-氧代-3-呋喃基丙烯酸酯、四氢-2-氧代-3-呋喃基甲基丙烯酸酯、2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷-2-基-氧基)-2-氧代乙基丙烯酸酯和2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷-2-基-氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯；更优选5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷-2-基甲基丙烯酸酯、四氢-2-氧代-3-呋喃基甲基丙烯酸酯和2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷-2-基-氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯。
通过对应的含有羟基的内酯化合物与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应，通常可以制备出用于提供由结构式(VIII-1)至(VIII-3)表示的结构单元的单体。
当树脂(I)含有具有内酯环的结构单元时，以所有结构单元的总摩尔含量为基准，在树脂(I)中具有内酯环的结构单元的含量通常是1至50mol％、优选1至30mol％、更优选1至20mol％。
树脂(I)可以具有由表示为下述的单体衍生的结构单元，下述单体是具有酸不稳定性基团的单体
树脂(I)的重均分子量通常是500至100,000，并且优选1,000至30,000。
本发明的化学增幅抗蚀剂组合物包括树脂(I)和溶剂。
在本发明的抗蚀剂组合物中，溶剂的含量通常是1至1,000重量份、优选50至500重量份/每1重量份树脂(I)。
该溶剂足以溶解抗蚀剂组合物中包含的树脂(I)和其他成分，具有足够的干燥速率，并且能在蒸去溶剂后提供均匀而光滑的涂层。能够使用通常在本技术领域中使用的溶剂。溶剂的例子包括乙二醇醚酯，比如乙基溶纤剂醋酸酯、甲基溶纤剂醋酸酯和丙二醇单甲醚醋酸酯；非环状酯，比如乳酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮类，比如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；以及环状酯，比如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用，并且可以其中两种或多种混合使用。
通过在该树脂(I)本身或包含该树脂(I)的抗蚀剂组合物上应用辐射比如光、电子束等等，树脂(I)会被分解从而产生酸。该树脂(I)不仅用作树脂成分，而且用作在本发明的抗蚀剂组合物中的产酸剂。
如上所述，当树脂(I)同时用作本发明的抗蚀剂组合物中的产酸剂时，本发明的抗蚀剂组合物可以含有其他的产酸剂。该产酸剂可以选自各种这样的化合物通过用辐射线辐射该产酸剂本身或含有该产酸剂的抗蚀剂组合物，其可以产生酸。产酸剂的例子包括鎓盐、卤代烷基三嗪化合物、二砜化合物、具有磺酰基团的重氮甲烷化合物、磺酸酯化合物和具有磺酰氧基的二酰亚胺类化合物。
鎓盐的例子包括其中一个以上硝基被包含在阴离子中的鎓盐；其中一个以上酯基被包含在阴离子中的鎓盐。鎓盐的例子包括 二苯碘鎓三氟甲烷磺酸盐、 (4-甲氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、 (4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、 二(4-叔丁苯基)碘鎓四氟硼酸盐、 二(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、 二(4-叔丁苯基)碘鎓六氟锑酸盐、 二(4-叔丁苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、 三苯基锍六氟磷酸盐、 三苯基锍六氟锑酸盐、 三苯基锍(1-金刚烷基甲氧基)羰基二氟甲烷磺酸盐、 三苯基锍(3-羟甲1-金刚烷基)甲氧羰基二氟甲烷磺酸盐、 三苯基锍1-(六氢化2-氧代-3，5-甲撑-2H-环戊[b]呋喃-6-基-氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐、 三苯基锍(4-氧代-1-金刚烷基氧基)羰基二氟甲烷磺酸盐、 三苯基锍(3-羟基-1-金刚烷基)甲氧羰基二氟甲烷磺酸盐、 (4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸盐、 (4-甲氧基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐、 (4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、 (4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、 (4-甲基苯基)二苯基锍十七氟辛烷磺酸盐、 (2，4，6-三甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、 (4-叔丁苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、 (4-苯基硫代苯基)二苯基锍六氟磷酸盐、 (4-苯基硫代苯基)二苯基锍六氟锑酸盐、 1-(2-萘酰甲基)锍六氟锑酸盐、 1-(2-萘酰甲基)锍三氟甲烷磺酸盐、 (4-羟基-1-萘基)二甲基锍六氟锑酸盐、以及 (4-羟基-1-萘基)二甲基锍三氟甲烷磺酸盐。
卤代烷基三嗪化合物的例子包括 2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2，4，6-三(三氯甲基)1，3，5-三嗪、 2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(4-氯代苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(苯并[d][1，3]二氧戊环(dioxoran)-5-基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(2，4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(4-丁氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、以及 2-(4-戊氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。
磺酸酯化合物的例子包括 1-苯甲酰基-1-苯甲基对甲苯磺酸酯(通常称为“安息香甲苯磺酸酯”)、 2-苯甲酰基-2-羟基-2-苯乙基对甲苯磺酸酯(通常称为“α-羟甲基安息香甲苯磺酸盐酯”)、 1，2，3-苯-三基三(甲磺酸酯)、 2，6-二硝基苯甲基对甲苯磺酸酯、 2-硝基苄基对甲苯磺酸酯、以及 4-硝基苄基对甲苯磺酸酯。
二砜化合物的例子包括二苯基二砜和二(对甲苯基)二砜。
具有磺酰基的重氮甲烷化合物的例子包括 二(苯磺酰)重氮甲烷、 二(4-氯苯磺酰)重氮甲烷、 二(对甲苯磺酰)重氮甲烷、 二(4-叔丁基苯磺酰)重氮甲烷、 二(2，4-二甲苯磺酰)重氮甲烷、 二(环己磺酰)重氮甲烷、以及 (苯甲酰)(苯磺酰)重氮甲烷。
具有磺酰氧基的二酰亚胺类化合物的例子包括 N-(苯磺酰氧基)琥珀酰亚胺、 N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、 N-(三氟甲基磺酰氧基)酞酰亚胺、 N-(三氟甲基磺酰氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺(dicarboxyimide)、 N-(三氟甲基磺酰氧基)萘邻二甲酰亚胺、以及 N-(10-樟脑磺酰氧基)萘邻二甲酰亚胺。
产酸剂可以单独使用，或者可以两种或多种混合使用。
产酸剂的含量通常是0.01至1重量份、优选0.05至0.9重量份、更优选0.3至0.75重量份/每1重量份树脂(I)。
本发明的抗蚀剂组合物可以含有一种以上除树脂(I)之外的树脂。除树脂(I)以外的树脂也优选是这样的一种树脂其不溶于或微溶于碱性水溶液，但是在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液。优选该树脂含有一个以上具有酸不稳定性基团的结构单元。
具有酸不稳定性基团的结构单元的例子包括上述对于树脂(I)中描述的那些结构单元。
除树脂(I)以外的树脂优选含有至少一种选自由结构式(II)和(VI)表示的结构单元的结构单元。该树脂可以含有由结构式(VII)和(VIII-1)至(VIII-3)表示的结构单元。
除树脂(I)以外的树脂对树脂(I)的比率(除树脂(I)以外的树脂/树脂(I))通常是1/10至10/1，优选1/3至3/1。
在本发明的抗蚀剂组合物中，通过加入有机碱化合物、特别是含氮有机碱化合物作为猝灭剂，能够减小因酸的失活而引起的性能恶化，所述酸的失活由于曝光后迟滞而发生。
含氮有机碱化合物的具体例子包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛基胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、二吡啶、2，2’-二吡啶胺、二2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶基硫化物、4，4’-二吡啶基二硫化物、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺、3，3’-二吡啶甲基胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四己铵、氢氧化四辛铵、氢氧化苯基三甲铵、氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲铵、以及(氢氧化2-羟乙基)三甲铵(所谓的“胆碱”)。
当碱性化合物被用作猝灭剂时，以100重量份的树脂(I)为基准，优选本发明的抗蚀剂组合物包括0.001至10重量份、更优选包括0.01至5重量份的碱性化合物。
必要时，本发明的抗蚀剂组合物可以包含少量不同的添加剂，比如敏化剂、溶解抑制剂、其他聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料，只要本发明的效果不被抑制。
对涂敷到基材上、然后干燥的抗蚀膜进行曝光，用于形成图案，然后加热处理以促进剥离反应(deblocking reaction)，并且此后用碱性显影剂显影。使用的碱性显影剂可以是多种在本技术领域中使用的碱水溶液之一。一般来讲，氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(通常被称为“胆碱”)的水溶液经常被使用。
用于产生本发明的抗蚀图形的方法包含如下步骤(1)至(5) 步骤(1)在基材上涂敷本发明的化学增幅抗蚀剂组合物以得到抗蚀膜的步骤； 步骤(2)预焙烤抗蚀膜的步骤； 步骤(3)曝光预焙烤后的抗蚀膜的步骤； 步骤(4)进行曝光后的抗蚀膜曝光后焙烤的步骤； 步骤(5)用水溶液显影抗蚀膜以得到抗蚀图形的步骤。
这些步骤通常根据已知的用于产生抗蚀图形的方法进行。具体地讲，本发明的抗蚀剂组合物适合于远紫外(EUV)光刻技术、X射线刻蚀法和电子束平印术。
应当理解，在本文中公开的包含实施例的实施方式无论如何都不是对本发明进行限制。本发明的保护范围由附后的权利要求确定，而并不被上述描述确定，并且包括权利要求的等价变化形式。
以下将通过实施例对本发明进行更具体的描述，这些实施例不应被解释为对本发明保护范围的限制。如无特别注解，在下述实施例和对照例中使用的用于代表任何组分的含量和任何材料的含量的术语“％”和“份”是重量单位。
合成实施例1
(1)将10g的由化学式(a)表示的化合物和10.8g的6-溴己醇加入50g的甲苯中，然后将催化量的三氟甲烷磺酸加入至得到的混合物中。将得到的混合物加热回流9小时。将反应混合物冷却，并且滤出沉淀物。将得到的沉淀物用少量的甲苯洗涤并干燥，得到12.3g的由化学式(b)表示的化合物。产率72.0％。
1H-NMR(CDCl3；四甲基硅烷(TMS)用作内标)δ(ppm)4.35(2H)，3.42(t，2H，J＝6.9Hz)，1.86(m，2H)，1.73(m，2H)，1.47(m，2H)，1.40(m，2H) MS(ESI(-)谱)M-＝337(C8H12BrF2O5S-＝336.96) (2)将12.1g的由化学式(b)表示的化合物溶于200g的氯仿。将84.1g的13.1％三苯基锍氯化物水溶液加入得到的溶液中，然后将得到的混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物分离为有机层和水层。有机层用去离子水洗涤并浓缩，得到17.2g的由化学式(c)表示的化合物。产率85.3％。
1H-NMR(二甲亚砜-d6；TMS用作内标)δ(ppm)7.77-7.68(m，15H)，4.25(t，2H，J＝6.9Hz)，3.37(t，2H，J＝6.9Hz)，1.81(m，2H)，1.70(m，2H)，1.45-1.36(m，4H) 19F-NMR(二甲亚砜-d6；氟代苯用作内标)δ(ppm)-106.42 MS(ESI(-)谱)M-＝337(C8H12BrF2O5S-＝336.96) MS(ESI(+)谱)M+＝263(C18H15S+＝263.09) 实施例1 将100g的丙酮、14.6g的对羟基苯乙烯与2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的共聚物(其中，结构单元的摩尔比(由对羟基苯乙烯衍生的结构单元∶由2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯衍生的结构单元)是80∶20；分子量Mw是7,324；并且Mw/Mn是1.58)、6.0g的由化学式(c)表示的化合物和2.1g的碳酸钾进行混合，并且将得到的混合物回流加热2小时。将反应混合物冷却，并且用2％的乙二酸水溶液中和，接着用氯仿萃取。得到的有机层用去离子水洗涤，然后浓缩，得到7.1g的树脂。该树脂具有由结构式(d)、(e)和(f)表示的下述结构单元。其被称作树脂A1。
用NMR测量树脂A1中结构单元的摩尔比，其结果如下由结构式(d)表示的结构单元∶由结构式(e)表示的结构单元∶由结构式(f)表示的结构单元＝15∶65∶20。
合成实施例2
(1)将21g的由化学式(g)表示的化合物和25g的12-溴十二醇加入300g的甲苯中，然后将催化量的对甲苯磺酸加入至得到的混合物中。将得到的混合物加热回流13小时。将反应混合物冷却，并且滤出沉淀物。将得到的沉淀物用少量的甲苯洗涤并干燥，得到34.1g的由化学式(h)表示的化合物。产率81.2％。
1H-NMR(CDCl3；TMS用作内标)δ(ppm)4.33(t，2H，J＝6.9Hz)，3.40(t，2H，J＝6.9Hz)，1.85(m，2H)，1.78-1.10(m，18H) MS(ESI(-)谱)M-＝421(C14H24BrF2O5S-＝421.05) (2)将34.1g的由化学式(h)表示的化合物溶于200g的氯仿。将192g的13.1％三苯基锍氯化物水溶液加入得到的溶液中，然后将得到的混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物分离为有机层和水层。有机层用去离子水洗涤并浓缩，得到48.7g的由化学式(i)表示的化合物。产率92.7％。
1H-NMR(二甲亚砜-d6；TMS用作内标)δ(ppm)7.87-7.76(m，15H)，4.17(t，2H，J＝6.9Hz)，3.50(t，2H，J＝6.9Hz)，1.75(m，2H)，1.57(m，2H)，1.37-1.23(m，16H) 19F-NMR(二甲亚砜-d6；氟代苯用作内标)δ(ppm)-105.19 MS(ESI(-)谱)M-＝421(C14H24BrF2O5S-＝421.05) MS(ESI(+)谱)M+＝263(C18H15S+＝263.09) 实施例2 将100g的丙酮、15.8g的对羟基苯乙烯与2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的共聚物(其中，结构单元的摩尔比(由对羟基苯乙烯衍生的结构单元∶由2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯衍生的结构单元)是70∶30；分子量Mw是8,369；Mw/Mn是1.99)、6.9g的由化学式(i)表示的化合物和2.1g的碳酸钾进行混合，并且将得到的混合物回流加热3小时。将反应混合物冷却，并且用2％的乙二酸水溶液中和，接着用氯仿萃取。得到的有机层用去离子水洗涤，然后浓缩，得到14.3g的树脂。该树脂具有由结构式(j)、(e)和(f)表示的下述结构单元。其被称作树脂A2。
用NMR测量树脂A2中结构单元的摩尔比，其结果如下由结构式(j)表示的结构单元∶由结构式(e)表示的结构单元∶由结构式(f)表示的结构单元＝10∶60∶30。
实施例3 将50g的丙酮、9.0g的对羟基苯乙烯与2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的共聚物(其中，结构单元的摩尔比(由对羟基苯乙烯衍生的结构单元∶由2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯衍生的结构单元)是50∶50；Mw是8,837；Mw/Mn是1.49)、2.0g的由化学式(i)表示的化合物、0.7g的碳酸钾和0.01g的三乙胺进行混合，并且将得到的混合物回流加热2小时。将反应混合物冷却，并且用2％的乙二酸水溶液中和，接着用氯仿萃取。得到的有机层用去离子水洗涤，然后浓缩，得到7.5g的树脂。该树脂具有由结构式(j)、(e)和(f)表示的上述结构单元。其被称作树脂A3。
用NMR测量树脂A3中结构单元的摩尔比，其结果如下由结构式(j)表示的结构单元∶由结构式(e)表示的结构单元∶由结构式(f)表示的结构单元＝5∶45∶50。
合成实施例3
(1)将10g的由化学式(a)表示的化合物和7.5g的由化学式(k)表示的化合物加入50g的甲苯中，然后将催化量的三氟甲烷磺酸加入至得到的混合物中。将得到的混合物加热回流10小时。将反应混合物冷却并浓缩，定量得到17.8g的由化学式(1)表示的化合物。
1H-NMR(CDCl3；TMS用作内标)δ(ppm)3.88-3.63(12H) MS(ESI(-)谱)M-＝325(C8H12ClF2O7S-＝325.00) (2)将17.8g的由化学式(1)表示的化合物溶于200g的氯仿。将128.1g的13.1％三苯基锍氯化物水溶液加入得到的溶液中，然后将得到的混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物分离为有机层和水层。有机层用去离子水洗涤并浓缩，得到18.0g的由化学式(m)表示的化合物。产率59.9％。
1H-NMR(二甲亚砜-d6；TMS用作内标)δ(ppm)7.78-7.65(m，15H)，3.79-3.57(12H) 19F-NMR(二甲亚砜-d6；氟代苯用作内标)δ(ppm)-106.50 MS(ESI(-)谱)M-＝325(C8H12ClF2O7S-＝325.00) MS(ESI(+)谱)M+＝263(C18H15S+＝263.09) 合成实施例4
将20g的由化学式(h)表示的化合物溶于120g的氯仿。将210g的10％三(4-叔丁苯基)锍氯化物水溶液加入得到的溶液中，然后将得到的混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物分离为有机层和水层。有机层用去离子水洗涤并浓缩，得到33.4g的由化学式(n)表示的化合物。产率87.1％。
1H-NMR(CDCl3；TMS用作内标)δ(ppm)7.71-7.67(m，12H)，4.26(t，2H，J＝6.9Hz)，3.41(t，2H，J＝6.9Hz)，1.86(m，2H)，1.70(m，2H)，1.46-1.21(m，16H)，1.33(s，27H) 19F-NMR(二甲亚砜-d6；氟代苯用作内标)δ(ppm)-106.03 MS(ESI(-)谱)M-＝422，423(C14H24BrF2O5S-＝421.05) MS(ESI(+)谱)M+＝431(C30H39S+＝431.28) 合成实施例5
将15g的由化学式(h)表示的化合物溶于100g的氯仿。将9.7g的四氢-1-(2-氧代-2-苯乙基)噻吩鎓(thiophanium)溴化物加入得到的溶液中，然后将得到的混合物在室温下搅拌过夜。将20g的去离子水加入反应混合物中，并且将得到的混合物分离成有机层和水层。有机层用去离子水洗涤并浓缩，得到12.4g的由化学式(o)表示的化合物。产率58.5％。
1H-NMR(CDCl3；TMS用作内标)δ(ppm)7.99(d，2H，J＝6.9Hz)，7.60(t，1H，J＝7.7Hz)，7.45(t，2H，J＝8.4Hz)，5.35(s，2H)，4.11(t，2H，J＝6.9Hz)，2.48-2.43(m，4H)，2.30-2.26(m，4H)，1.86(m，2H)，1.60(m，2H)，1.42(m，2H)，1.28-1.24(m，14H) 19F-NMR(二甲亚砜-d6；氟代苯用作内标)δ(ppm)-106.39 MS(ESI(-)谱)M-＝422，423(C14H24BrF2O5S-＝421.05) MS(ESI(+)谱)M+＝207(C12H15OS+＝207.08) 合成实施例6
(1)将27.1g的由化学式(a)表示的化合物和36.8g的2-溴乙醇加入206mL的甲苯中，然后将5.24g的三氟甲烷磺酸加入至得到的混合物中。将得到的混合物加热回流16小时。将反应混合物冷却，并且通过过滤收集沉淀物。将固体用少量的甲苯洗涤并干燥，得到31.5g的由化学式(p)表示的化合物。产率73.8％。
1H-NMR(CDCl3；TMS用作内标)δ(ppm)4.558(t，2H，J＝6.1Hz)，3.69(t，2H，J＝6.1Hz) 13C-NMR(CDCl3；CDCl3用作内标)δ(ppm)161.957(t，J＝30.3Hz)，113.186(t，J＝285.5Hz)，66.171，29.752 19F-NMR(二甲亚砜-d6；氟代苯用作内标)δ(ppm)-105.23 MS(ESI(-)谱)M-＝280.9，282.9(C4H4BrF2O5S-＝280.894) (2)将31.5g的由化学式(p)表示的化合物与300g氯仿混合。将258g的12％三苯基锍氯化物水溶液加入得到的混合物中，然后将得到的混合物在25至26℃下搅拌8小时。将反应混合物分离为有机层和水层。用去离子水洗涤有机层，然后进行浓缩。通过过滤收集固体，并且用少量的己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(己烷/乙酸乙酯＝4/1)洗涤，得到41.0g的由化学式(q)表示的化合物。产率72.8％。
1H-NMR(CDCl3；TMS用作内标)δ(ppm)7.78-7.69(15H)，4.51(t，2H，J＝6.1Hz)，3.51(t，2H，J＝6.1Hz) 13C-NMR(CDCl3；CDCl3用作内标)δ(ppm)161.961(t，J＝30.3Hz)，134.348，131.325，130.803，123.983，113.116(t，J＝286.8Hz)，65.181，27.026 19F-NMR(二甲亚砜-d6；氟代苯用作内标)δ(ppm)-106.06 MS(ESI(-)谱)M-＝280.9，282.9(C4H4BrF2O5S-＝280.894) MS(ESI(+)谱)M+263.0(C18H15S+＝263.09) 合成实施例7
(1)将26.0g的由化学式(a)表示的化合物和50.0g的4-溴丁醇加入190mL的甲苯中，然后将4.55g的三氟甲烷磺酸加入至得到的混合物中。将得到的混合物加热回流16小时。将反应混合物冷却，并且通过过滤收集沉淀物。将固体用少量的甲苯洗涤并干燥，得到32.6g的由化学式(r)表示的化合物。产率74.8％。
1H-NMR(CDCl3；TMS用作内标)δ(ppm)4.26(t，2H，J＝6.1Hz)，3.56(t，2H，J＝6.1Hz)，1.91(m，2H)，1.75(m，2H) 13C-NMR(CDCl3；CDCl3用作内标)δ(ppm)162.145(t，J＝30.3Hz)，113.165(t，J＝272.9Hz)，66.8051，34.689，28.685，26.719 19F-NMR(二甲亚砜-d6；氟代苯用作内标)δ(ppm)-105.42 MS(ESI(-)谱)M-＝308.9，310.9(C6H8BrF2O5S-＝308.925) (2)将32.6g的由化学式(r)表示的化合物与300g氯仿混合。将244g的12％三苯基锍氯化物水溶液加入得到的混合物中，然后将得到的混合物在25至26℃下搅拌8小时。将反应混合物分离为有机层和水层。用去离子水洗涤有机层，然后进行浓缩。通过过滤收集固体，并且用少量的己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(己烷/乙酸乙酯＝4/1)洗涤，得到52.0g的由化学式(s)表示的化合物。产率92.6％。
1H-NMR(CDCl3；TMS用作内标)δ(ppm)7.79-7.70(15H)，4.29(t，2H，J＝6.2Hz)，3.40(t，2H，J＝6.2Hz)，1.98(m，2H)，1.85(m，2H) 13C-NMR (CDCl3；CDCl3用作内标)δ(ppm)162.306(t，J＝28.9Hz)，134.303，131.284，130.813，124.004，113.116(t，J＝286.8Hz)，65.307，33.238，28.333，26.482 19F-NMR (二甲亚砜-d6；氟代苯用作内标)δ(ppm)-106.11 MS(ESI(-)谱)M-＝308.9，310.9(C6H8BrF2O5S-＝308.925) MS(ESI(+)谱)M+＝263(C18H15S+＝263.09) 树脂合成实施例1 根据JP 2003-107708A所述的方法，使对羟基苯乙烯与2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯聚合，得到具有由结构式(e)和(f)表示的结构单元的树脂。将该树脂称作树脂B2。
在树脂B2中结构单元的摩尔比如下由结构式(e)表示的结构单元∶由结构式(f)表示的结构单元＝80∶20。分子量Mw是8,165(相当于聚苯乙烯)，并且Mw/Mn是1.819。
树脂合成实施例2 根据JP 2003-107708A所述的方法，使对羟基苯乙烯与2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯聚合，得到具有由结构式(e)和(f)表示的结构单元的树脂。将该树脂称作树脂B1。在树脂B1中结构单元的摩尔比如下由结构式(e)表示的结构单元∶由结构式(f)表示的结构单元＝70∶30。Mw是7,345(相当于聚苯乙烯)，并且Mw/Mn是1.916。
树脂合成实施例3 根据JP 2003-107708A所述的方法，使对羟基苯乙烯与2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯聚合，得到具有由结构式(e)和(f)表示的结构单元的树脂。将该树脂称作树脂B3。在树脂B3中结构单元的摩尔比如下由结构式(e)表示的结构单元∶由结构式(f)表示的结构单元＝50∶50。Mw是8,109(相当于聚苯乙烯)，并且Mw/Mn是1.919。
树脂合成实施例4 根据JP 2003-107708A所述的方法，使对羟基苯乙烯与2-甲基-2-金刚烷氧基羰甲基甲基丙烯酸酯聚合，得到具有由结构式(e)和(t)表示的结构单元的树脂。将该树脂称作树脂B4。
在树脂B4中结构单元的摩尔比如下由结构式(e)表示的结构单元∶由结构式(t)表示的结构单元＝50∶50。Mw是8,369(相当于聚苯乙烯)，并且Mw/Mn是1.990。
树脂合成实施例5 根据JP 2003-107708A所述的方法，使对羟基苯乙烯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯和3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯聚合，得到具有由结构式(e)、(f)和(u)表示的结构单元的树脂。将该树脂称作树脂B5。
在树脂B5中结构单元的摩尔比如下由结构式(e)表示的结构单元∶由结构式(f)表示的结构单元∶由结构式(u)表示的结构单元＝60∶30∶10。Mw是9,011(相当于聚苯乙烯)，并且Mw/Mn是1.633。
树脂合成实施例6 根据JP 2003-107708A所述的方法，使对羟基苯乙烯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯和2-甲基丙烯酰基氧基-γ-丁内酯聚合，得到具有由结构式(e)、(f)和(v)表示的结构单元的树脂。将该树脂称作树脂B6。
在树脂B6中结构单元的摩尔比如下由结构式(e)表示的结构单元∶由结构式(f)表示的结构单元∶由结构式(v)表示的结构单元＝50∶30∶20。Mw是8,820(相当于聚苯乙烯)，并且Mw/Mn是1.703。
树脂合成实施例7 根据JP 2003-107708A所述的方法，使对羟基苯乙烯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯和3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯和2-甲基丙烯酰基氧基-γ-丁内酯聚合，得到具有由结构式(e)、(f)、(u)和(v)表示的结构单元的树脂。将该树脂称作树脂B7。
在树脂B7中结构单元的摩尔比如下由结构式(e)表示的结构单元∶由结构式(f)表示的结构单元∶由结构式(u)表示的结构单元∶由结构式(v)表示的结构单元＝40∶30∶10∶20。Mw是9,579(相当于聚苯乙烯)，并且Mw/Mn是1.807。
实施例4 将100g的丙酮、14.8g的树脂B4、3.0g的由化学式(i)表示的化合物、1.0g的碳酸钾和0.01g的三乙胺进行混合，并且将得到的混合物回流加热2小时。将反应混合物冷却，并且用1％的乙二酸水溶液中和，接着用氯仿萃取。得到的有机层用去离子水洗涤，然后浓缩，得到14.2g的树脂。该树脂具有由结构式(j)、(e)和(t)表示的上述结构单元。其被称作树脂A4。
用NMR测量树脂A4中结构单元的摩尔比，其结果如下由结构式(j)表示的结构单元∶由结构式(e)表示的结构单元∶由结构式(t)表示的结构单元＝5∶45∶50。
实施例5 将50g的无水N，N-二甲基甲酰胺、4.6g的树脂B5、1.7g的由化学式(q)表示的化合物、0.65g的碳酸钾和0.01g的吡啶进行混合，并且将得到的混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物用1％的乙二酸水溶液中和，接着用氯仿萃取。得到的有机层用去离子水洗涤，然后浓缩，得到3.5g的树脂。该树脂具有由结构式(e)、(f)和(u)表示的上述结构单元以及由下述化学式(w)表示的结构单元。其被称作树脂A5。
用NMR测量树脂A5中结构单元的摩尔比，其结果如下由结构式(e)表示的结构单元∶由结构式(f)表示的结构单元∶由结构式(u)表示的结构单元∶由结构式(w)表示的结构单元＝55∶30∶10∶5。
实施例6 将50g的无水乙腈、1.0g的VP2500(其是对羟基苯乙烯的均聚物，日本苏打株式会社制造，其被称作树脂B8)、5.5g的由化学式(s)表示的化合物、4.0g的碳酸钾和0.01g的三乙胺进行混合，并且将得到的混合物加热回流2小时。将反应混合物冷却，并且用1％的乙二酸水溶液中和，接着用氯仿萃取。得到的有机层用去离子水洗涤，然后浓缩，得到4.0g的树脂。该树脂具有由下述化学式(x)表示的结构单元。其被称作树脂A6。
实施例7 将20g的无水四氢呋喃、3.0g的树脂B7、0.8g的由化学式(q)表示的化合物和0.3g的三乙胺进行混合，并且将得到的混合物回流加热3小时。将反应混合物冷却，并且用1％的乙二酸水溶液中和，接着用氯仿萃取。用去离子水洗涤得到的有机层，然后进行浓缩。得到的油状物用100g的己烷稀释，并且通过过滤收集沉淀物。洗涤沉淀物，干燥，得到14.2g的树脂。该树脂具有由结构式(e)、(f)、(u)、(v)和(w)表示的上述结构单元。其被称作树脂A7。
用NMR测量树脂A7中结构单元的摩尔比，其结果如下由结构式(e)表示的结构单元∶由结构式(f)表示的结构单元∶由结构式(u)表示的结构单元∶由结构式(v)表示的结构单元∶由结构式(w)表示的结构单元＝32∶30∶10∶20∶8。
实施例8 将10g的无水N，N-二甲基甲酰胺、23.2g的通过将树脂B3与丙二醇单甲醚醋酸酯混合而制备出的溶液(树脂B3的含量为31.28％)、2.4g的由化学式(s)表示的化合物、0.9g的碳酸钾和0.01g的三乙胺进行混合，并且将得到的混合物在24至25℃下搅拌7.5小时。将反应混合物用1％的乙二酸水溶液中和，接着用氯仿萃取。用去离子水洗涤得到的有机层，然后进行浓缩。得到的油状物用100g的己烷稀释，并且通过过滤收集沉淀物。将得到的沉淀物用少量的己烷洗涤并干燥，得到9.3g的树脂。该树脂具有由结构式(e)、(f)和(x)表示的上述结构单元。其被称作树脂A8。
用NMR测量树脂A8中结构单元的摩尔比，其结果如下由结构式(e)表示的结构单元∶由结构式(f)表示的结构单元∶由结构式(x)表示的结构单元＝45∶50∶5。
实施例9 将30g的无水N，N-二甲基甲酰胺、3.9g的树脂B2、5.0g的由化学式(o)表示的化合物、0.5g的碳酸钾和0.01g的三乙胺进行混合，并且将得到的混合物在24至25℃下搅拌7小时。将反应混合物用1％的乙二酸水溶液中和，接着用氯仿萃取。用去离子水洗涤得到的有机层，然后进行浓缩。得到的油状物用100g的己烷稀释，并且通过过滤收集沉淀物。将得到的沉淀物用少量的己烷洗涤并干燥，得到5.3g的树脂。该树脂具有由结构式(e)、(f)和(y)表示的结构单元。其被称作树脂A9。
用NMR测量树脂A9中结构单元的摩尔比，其结果如下由结构式(e)表示的结构单元∶由结构式(f)表示的结构单元∶由结构式(y)表示的结构单元＝50∶30∶20。
实施例10 将30g的无水N，N-二甲基甲酰胺、3.45g的树脂B2、10.0g的由化学式(n)表示的化合物、1.2g的碳酸钾和0.01g的三乙胺进行混合，并且将得到的混合物在24至25℃下搅拌8小时。将反应混合物用1％的乙二酸水溶液中和，接着用氯仿萃取。用去离子水洗涤得到的有机层，然后进行浓缩。得到的油状物用100g的己烷稀释，并且通过过滤收集沉淀物。将得到的沉淀物用少量的己烷洗涤并干燥，得到8.8g的树脂。该树脂具有由结构式(e)、(f)和(z)表示的结构单元。其被称作树脂A10。
用NMR测量树脂A10中结构单元的摩尔比，其结果如下由结构式(e)表示的结构单元∶由结构式(f)表示的结构单元∶由结构式(z)表示的结构单元＝35∶30∶35。
实施例11 将20g的无水N，N-二甲基甲酰胺、1.5g的树脂B6、1.1g的由化学式(s)表示的化合物、0.4g的碳酸钾和0.01g的三乙胺进行混合，并且将得到的混合物在24至25℃下搅拌8小时。将反应混合物用1％的乙二酸水溶液中和，接着用氯仿萃取。用去离子水洗涤得到的有机层，然后进行浓缩。得到的油状物用100g的己烷稀释，并且通过过滤收集沉淀物。将得到的沉淀物用少量的己烷洗涤并干燥，得到1.9g的树脂。该树脂具有由结构式(e)、(f)、(v)和(x)表示的结构单元。其被称作树脂A11。
用NMR测量树脂A11中结构单元的摩尔比，其结果如下由结构式(e)表示的结构单元∶由结构式(f)表示的结构单元∶由结构式(v)表示的结构单元∶由结构式(x)表示的结构单元＝30∶30∶20∶20。
实施例12至20 <树脂> 树脂A1、树脂A2、树脂A3、树脂A4 树脂B1、树脂B4 <猝灭剂> Q12，6-二异丙基苯胺 Q2氢氧化四丁铵 <溶剂> S1丙二醇单甲醚450份 丙二醇单甲醚醋酸酯 40份 γ-丁内酯 5份 S2丙二醇单甲醚420份 丙二醇单甲醚醋酸酯60份 混合并溶解下述组分，进一步地，通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器进行过滤，制备出抗蚀剂组合物。
树脂(种类和含量如表1所述) 猝灭剂(种类和含量如表1所述) 溶剂(种类如表1所述) 表1 在直接式加热板上使硅晶片在90℃下各自与六甲基二硅氮烷相接触60秒钟。每种按上述方法制备的抗蚀剂组合物都被旋涂在晶片上，使得干燥后最终的薄膜厚度变为0.06μm。这样用各个抗蚀剂组合物涂敷的硅晶片各自在直接式加热板上于在表2中第“PB”栏显示的温度下预焙烤60秒钟。使用写入型电子束平印术系统(“HL-800D”，日本日立制作所株式会社制造，50KeV)，将其上已经这样形成各个抗蚀膜的每个晶片暴露于线条和空间图形，同时逐级改变曝光量。
在曝光后，每个晶片在加热板上于在表2中第“PEB”栏显示的温度下进行曝光后焙烤60秒钟，然后用2.38wt％氢氧化四甲铵的水溶液进行划桨式显影60秒钟。
用扫描电镜观察显影后在有机抗反射涂层基材上显影的每一个抗蚀图形，结果如表2所示。
有效灵敏度(ES)其被表示为如下曝光量在通过0.08μm线条和空间图形掩模的曝光和显影后，线条图形和空间图形变为1∶1。
分辩率其被表示为在有效灵敏度的曝光量下可通过线条图形给出空间图形裂隙的最小尺寸的空间图形。
表2 实施例21至27 <树脂> 树脂A5、树脂A7、树脂A8 树脂B1 <产酸剂> P1三苯基锍(4-氧代-1-金刚烷基氧基)羰基二氟甲烷磺酸盐 <猝灭剂> Q12，6-二异丙基苯胺 Q3三[2-(2-甲氧乙氧基)乙基]胺 <溶剂> S3丙二醇单甲醚450份 丙二醇单甲醚醋酸酯150份 γ-丁内酯 5份 混合并溶解下述组分，进一步地，通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器进行过滤，制备出抗蚀剂组合物。
树脂(种类和含量如表3所述) 产酸剂(种类和含量如表3所述) 猝灭剂(种类和含量如表3所述) 溶剂(种类如表3所述) 表3 用“DUV-42”(一种有机抗反射涂层组合物，购自日产化学工业株式会社)涂敷各个硅晶片，然后在下述条件下焙烤215℃、60秒钟，从而形成
厚的有机抗反射涂层。每种按上述方法制备的抗蚀剂组合物都被旋涂在抗反射涂层上，使得干燥后最终的薄膜厚度变为0.06μm。这样用各个抗蚀剂组合物涂敷的硅晶片在直接式加热板上于100℃下预焙烤60秒钟。使用KrF激发步进器(“NSR-2205EX12B”，佳能公司制造，NA＝0.55)，将其上已经这样形成各个抗蚀膜的每个晶片暴露于线条和空间图形，同时逐级改变曝光量。
在曝光后，每个晶片在加热板上于100℃下进行曝光后焙烤60秒钟，然后用2.38wt％氢氧化四甲铵的水溶液进行划桨式显影60秒钟。
用扫描电镜观察显影后在有机抗反射涂层基材上显影的每一个抗蚀图形，结果如表4所示。
有效灵敏度(ES)其被表示为如下曝光量在通过0.2μm线条和空间图形掩模的曝光和显影后，线条图形和空间图形变为1∶1。
分辩率其被表示为在有效灵敏度的曝光量下可通过线条图形给出空间图形裂隙的最小尺寸的空间图形。
表4 实施例28 一种被称作组合物17的抗蚀剂组合物，其可以按照与实施例12中描述的相同方式得到，不同的是使用树脂A4以代替树脂A1。按照与实施例12中描述的相同方式可以得到抗蚀图形，不同的是使用组合物17以代替组合物1。
实施例29 一种被称作组合物18的抗蚀剂组合物，其可以按照与实施例12中描述的相同方式得到，不同的是使用树脂A6以代替树脂A1。按照与实施例12中描述的相同方式可以得到抗蚀图形，不同的是使用组合物18以代替组合物1。
实施例30 一种被称作组合物19的抗蚀剂组合物，其可以按照与实施例12中描述的相同方式得到，不同的是使用树脂A9以代替树脂A1。按照与实施例12中描述的相同方式可以得到抗蚀图形，不同的是使用组合物19以代替组合物1。
实施例31 一种被称作组合物20的抗蚀剂组合物，其可以按照与实施例12中描述的相同方式得到，不同的是使用树脂A10以代替树脂A1。按照与实施例12中描述的相同方式可以得到抗蚀图形，不同的是使用组合物20以代替组合物1。
实施例32 一种被称作组合物21的抗蚀剂组合物，其可以按照与实施例12中描述的相同方式得到，不同的是使用树脂A11以代替树脂A1。按照与实施例12中描述的相同方式可以得到抗蚀图形，不同的是使用组合物21以代替组合物1。
本发明的树脂是一种新颖的树脂，并且包含该树脂的组合物可以提供灵敏度和分辩率较好的抗蚀图形，并且尤其适用于KrF准分子激光光刻技术、远紫外(EUV)光刻技术、X射线刻蚀法和电子束平印术。
权利要求
1.一种树脂，其包含由结构式(I)表示的结构单元
其中，Q1和Q2各自独立地代表氟原子或C1-C6全氟化烷基；U代表其中一个以上-CH2-可以被-O-、-NH-、-S-、-NRC-、-CO-或-CO-O-取代的C1-C20二价的烃基，其中RC代表C1-C6烷基；X1代表-O-CO-、-CO-O-、-CO-OCH2-、-CH2-O-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-NRd-CO-或-CO-NRd-，其中Rd代表氢原子或C1-C6烷基；A+代表有机反荷离子。
2.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述由结构式(I)表示的结构单元是由结构式(I′)表示的结构单元
其中，Q1、Q2、U和A+的意义与权利要求1中限定的意义相同。
3.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，Q1和Q2是氟原子。
4.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，A+是由结构式(IIIa)表示的阳离子
其中，P1、P2和P3各自独立地代表氢原子、卤素原子、羟基、氰基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
由结构式(IIIb)表示的阳离子
其中，P4和P5各自独立地代表氢原子、卤素原子、羟基、氰基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；或者
由结构式(IIIc)表示的阳离子
其中，P6和P7各自独立地代表C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或者P6和P7成键从而形成C3-C12二价的非环状烃基，所述非环状烃基与相邻的S+一起形成环；P8代表氢原子；P9代表C1-C12烷基、C3-C12环烷基或可以具有一个以上取代基的C6-C10芳基，或者P8和P9成键从而形成C3-C12二价的非环状烃基，所述非环状烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且在C3-C12二价非环状烃基中的一个以上-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。
5.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，除所述由结构式(I)表示的结构单元之外，所述树脂还含有由结构式(II)表示的结构单元
其中，R1代表氢原子或甲基；R2代表C1-C6烷基；X2代表单键或者-(CH2)k-CO-O-，而k代表1至6的整数。
6.如权利要求5所述的树脂，其特征在于，所述由结构式(II)表示的结构单元是由结构式(II′)表示的结构单元
其中，R1和R2的意义与权利要求5中限定的意义相同。
7.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，除所述由结构式(I)表示的结构单元之外，所述树脂还含有由结构式(VI)表示的结构单元
其中，R8代表氢原子或可以具有一个以上卤素原子的C1-C6烷基；R9在各种情况下独立地是卤素原子、羟基、氰基、C1-C12烷基、羟基取代的C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、缩水甘油基氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；m代表0至4的整数。
8.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，除所述由结构式(I)表示的结构单元之外，所述树脂还含有由结构式(VII)表示的结构单元
其中，R14代表氢原子或甲基；R15和R16各自独立地代表氢原子、甲基或羟基；L3代表-O-或-O-(CH2)y-CO-O-，y代表1至6的整数；并且x代表单0至10的整数。
9.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，除所述由结构式(I)表示的结构单元之外，所述树脂还含有由结构式(VIII-1)、(VIII-2)或(VIII-3)表示的结构单元
其中，R18代表氢原子或甲基；R21在各种情况下独立地是C1-C4脂肪烃基；L4代表-O-或-O-(CH2)z-CO-O-，z代表1至6的整数；R22在各种情况下独立地是羧基、氰基、或C1-C4脂肪烃基；p代表0至5的整数；并且q代表0至3的整数。
10.一种化学增幅抗蚀剂组合物，其包含如权利要求1～9中任一项所述的树脂和溶剂。
11.如权利要求10所述的化学增幅抗蚀剂组合物，其特征在于，所述组合物进一步含有产酸剂。
12.如权利要求10所述的化学增幅抗蚀剂组合物，其特征在于，所述组合物进一步含有这样一种树脂其包含具有酸不稳定性基团、且不溶于或微溶于碱性水溶液但在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液的结构单元。
13.一种用于生产包含由结构式(I)表示的结构单元的树脂的方法
其中，Q1和Q2各自独立地代表氟原子或C1-C6全氟化烷基；U代表其中一个以上-CH2-可以被-O-、-NH-、-S-、-NRC-、-CO-或-CO-O-取代的C1-C20二价的烃基，其中RC代表C1-C6烷基；X1代表-O-CO-、-CO-O-、-CO-OCH2-、-O-CH2-或-NRd-CO-，其中Rd代表氢原子或C1-C6烷基；并且A+代表有机反荷离子，所述方法包括使包含由结构式(IV)表示的结构单元的树脂
与由结构式(V)表示的盐进行反应
其中，Q1、Q2、X1、U和A+的意义与如上限定的意义相同；并且L代表卤素原子、C1-C12烷基磺酰氧基、C6-C12芳基磺酰氧基或C5-C12杂芳基磺酰氧基。
14.一种用于产生抗蚀图形的方法，其包含如下步骤(1)至(5)
步骤(1)在基材上涂敷如权利要求10至12中任一项所述的化学增幅抗蚀剂组合物以得到抗蚀膜的步骤；
步骤(2)预焙烤所述抗蚀膜的步骤；
步骤(3)曝光预焙烤后的所述抗蚀膜的步骤；
步骤(4)对曝光后的抗蚀膜进行曝光后焙烤的步骤；
步骤(5)用水溶液显影抗蚀膜以得到抗蚀图形的步骤。
全文摘要
一种树脂，其包含由结构式(I)表示的结构单元，其中，Q1和Q2代表氟原子等；U代表其中一个以上-CH2-可以被-O-等取代的C1-C20二价烃基；X1代表-O-CO-等，并且A+代表有机反荷离子。
文档编号C08F8/38GK101684166SQ20091017777
公开日2010年3月31日 申请日期2009年9月22日 优先权日2008年9月24日
发明者武元一树, 安藤信雄 申请人:住友化学株式会社