专利名称：一种长链支化聚乙烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种长链支化聚乙烯的制备方法，具体说，涉及一种包括预辐照技术 制备长链支化聚乙烯的方法。
背景技术：
商业聚乙烯树脂有各种优异的性能，但是在熔体强度和加工性能方面却存在不 足，例如即是在熔点温度以上时，线性聚乙烯熔体也不能产生应变硬化，因此在加工时容易 出现熔体塌陷和断裂。又例如，线性低密度聚乙烯在吹膜过程中，在高剪切速率下仍具有很 高的粘度，使得加工时扭矩、熔体温度和模头压力都很大，造成熔体在口模处的明显松弛， 吹膜时不利于形成稳定的膜泡。另外，线性聚乙烯在不同熔融加工方式下还存在一些其它 缺陷，如高速挤出涂覆过程中容易出现边缘翘曲，在片材挤出成型中容易发生熔垂和不均 勻收缩，而在复合材料共挤出工艺中很容易出现流动不稳定现象。这些不足导致材料性能 下降和不合格制品的比率增加，严重限制了聚乙烯在挤出吹塑、涂覆、发泡等方面的应用。一般认为，在线性聚乙烯链上引入长链支化可以解决上述问题。长链支化线性聚 乙烯兼具类似橡胶的弹性和热塑性树脂的塑性的特点(高支化度为弹性体，低支化度为热 塑性树脂)，其不但具有密度低，熔体强度高等优点，而且该制品的抗穿刺性强和落镖冲击 强度也得到提高。这是由于长支链能促进熔体剪切变稀行为，就是说熔体在高剪切速率下 的粘度比一般线性聚乙烯低，而在低剪切速率下的粘度又比一般线性聚乙烯高，这相当于 增宽聚乙烯的分子量分布，因此可以改善材料的加工性能。另外较长支链不能完全结合到 主链折叠层状结构中，干扰了主链的折叠，但却可以穿过片晶间过渡层而参与另一个折叠 链结晶，形成了片晶间的“系带”分子，因此提高了制品的力学性能。由于在聚合时很难既 保证线性主链增长的同时又在主链上引入一定量的长支化链，所以采用后改性方法制备长 链支化聚乙烯成为改善聚乙烯加工性能的最佳途径，利用电离辐射在聚乙烯主链上引入长 支链就是其中一种重要的后改性方法。聚乙烯受辐射后形成的自由基产额较高(可达6-8mol/kg参见Polymer Handbook, 2nd edition, 1957, by J. Brandrup)，如果采用封闭的螺杆挤出机或密炼机直接 挤出时，在高压力、高剪切作用以及隔绝空气状态下，聚乙烯链段运动加快，链段上的自由 基碰撞几率就会大大增加，因此很容易产生耦合而形成支化和交联，而降解、氧化反应的几 率就会降低。为了增加长链支化反应就需要尽量控制加工过程中的交联反应，减少预辐照 聚乙烯链段上自由基之间的碰撞，这对于将预辐照聚乙烯的直接进行反应挤出加工会很难 实现。美国专利US5508319公开了一种利用辐射技术制备长链支化聚乙烯的方法，从而 提高了线性聚乙烯(包括高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯)的拉伸粘度和应变硬化性能。 具体方法是首先采用Y射线或高能电子辐射在低于2. OMrad(即20kGy)的吸收剂量下对 树脂进行辐照，并且辐照环境中氧气的体积浓度要低于15%，目的是减少活性氧与材料受 辐照后产生的自由基反应而降低支化反应效率；第二步是将受辐照聚乙烯在环境中存放2-30分钟使产生的自由基的链有足够时间迁移并形成支化；最后是自由基去活化过程，可 以采取热处理(高于60°C )或添加自由基捕获剂(硫醇化合物)方法消除剩余自由基，以 此减少发生交联的几率。制备的长链支化聚乙烯的熔体拉伸应力提高了 1-4倍，并且通过 熔体流动速率比IltlA2的增大表明树脂的分子量分布增宽和加工性能的改善。 另一项美国专利US4525257公开了一种类似方法对窄分子量分布线性低密度聚 乙烯进行辐照处理，以此提高树脂的拉伸粘度和剪切粘度，辐照剂量控制在0. 05Mrad至 2Mrad之间，但是受辐照聚乙烯没有经过去活化步骤以减少剩余自由基，这在高辐照剂量时 可能会引起部分交联。美国专利US6887912(B2)公开了一种辐射线性聚乙烯和普通低密度聚乙烯共混 制备发泡材料的方法。采用的线性聚乙烯包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯，经过辐 照处理后在线性分子链上引入了长链支化，得到的产物再和普通低密度聚乙烯混合，然后 由DSC热分析测试共混材料的熔融过程以确定其完全相容。共混发泡材料泡孔均勻、无塌 陷，抗撕裂强度提高25%以上。这种共混发泡材料存在的问题是1、需要采用两种不同结 构聚乙烯原料，这样既增加了选择材料的成本，同时还要仔细控制线性聚乙烯的辐照剂量 (10-40kGy)，以免产生凝胶而不利于共混工艺和产品性能；2、共混材料在使用过程中也有 可能出现相分离而导致产品性能下降，因此其中辐照线性聚乙烯组分含量必须控制在较低 比例(如实施例中辐照线性低密度聚乙烯最高含量为20wt% )，以此保证材料的完全相容 性并得到性能较佳的发泡产品。从上述专利可以看出采用辐射方法是线性聚乙烯形成长链支化的有效技术，得 到的材料加工性能和应用性能俱佳。但是为了控制聚乙烯的辐射交联和其它副反应，一方 面需要降低辐照剂量并减少辐照环境中的氧气浓度；另一方面需要后处理过程以消除残留 自由基的进一步反应，这样增加了工艺的复杂性。
发明内容
本发明人通过大量的试验研究发现，采用预辐照聚乙烯和基体聚乙烯共混反应挤 出方法，可以实现自由基的链转移和支化反应同步进行，在提高自由基利用率的同时也降 低了辐照引起聚乙烯的交联程度，从而得到的长链支化聚乙烯具有很敏感的剪切变稀性质 和很高的熔体强度，同时还具有良好的刚性、韧性等力学性能，适应于各种加工工艺并具有 良好加工性能，尤其是在薄膜和发泡领域有较好应用前景。该制备方法还具有简便易行、成 本低廉等优点。本发明的目的是提供了一种长链支化聚乙烯的制备方法，包括以下步骤(1)利用高能电子束或Y-射线对基体聚乙烯进行辐照处理，得到预辐照聚乙烯， 辐照剂量为1 200kGy，优选为5 IOOkGy ；(2)将步骤(1)得到的预辐照聚乙烯和基体聚乙烯进行混合，并搅拌均勻得到预 混合物，其中在预混合物中，预辐照聚乙烯为1 99% wt，基体聚乙烯为99 1 % wt ；优选 预辐照聚乙烯为5 50% wt，基体聚乙烯为95 50% wt ；(3)将步骤(2)得到的预混合物进行反应挤出，制得长链支化聚乙烯。本发明步骤(1)和步骤(2)中所述的基体聚乙烯为密度为0. 900 0. 970g/cm3的 聚乙烯树脂，包括高密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、低密度聚乙烯树脂。优选线性聚乙烯树脂(高密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂)，更优选线性低密度聚乙烯树 月旨。制备这些聚乙烯的工艺包括气相法、溶液法、淤浆法，催化体系可以是Ziegler-Natta 催化剂，也可以采用有机过渡金属氧化物催化剂、单活性中心催化剂或茂金属催化剂。本 发明所述的线性聚乙烯树脂是由乙烯均聚得到，或由乙烯和丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲 基-1-戊烯、辛烯-1中的任意一种或一种以上单体共聚合得到；本发明所述的线性低密度 聚乙烯树脂是指以线性链为主，含有少量短支化链和极少或不含长支化链，其中短支化链 的含量不超过30/1000个碳原子，如由Ziegler-Natta催化剂在气相法工艺中制备的聚乙 火布。本发明所选的线性聚乙烯树脂为无味、无臭、无毒的白色粉末或颗粒状产品，优选 为粉末状产品，这有利于从聚合装置出来的原料直接进行后改性处理，减少挤出造粒流程。本发明步骤(1)中对基体聚乙烯进行预辐照，采用的辐射源包括高能电子加速 器产生的高能电子束或钴、铯放射源产生的Y-射线，在本发明中优选采用放射源产生的 Y -射线辐照，Y -射线具有穿透能力强、剂量率低、连续性好等特点，适用于大批量样品和 各种不规则样品的辐照处理。Y -射线是由放射性核元素6tlCo或137Cs衰变时产生的光子， 能量分别为1. 17MeV、l. 33MeV或0. 66MeV，这些光子被受辐照材料吸收而使其分子产生激 发，并形成离子、自由基等反应性基团再用于其它反应，形成活性基团的量与所吸收的辐射 能(辐射剂量)成正比。辐射剂量的最基本单位为rad，而国际单位一般采用Gy(lGy = IOOrad)，吸收IGy的辐射剂量表示Ikg的受辐照物质吸收了 IJ的辐射能，本发明采用的辐 照剂量为1 200kGy，优选为5 IOOkGy,剂量率为0. 1 105kGy/h，优选为1 IOkGy/ h0聚乙烯分子链与上述辐射源产生的高能电子束或Y-射线相互作用而发生脱氢 反应并形成自由基，这些自由基均勻分布于线性聚乙烯链上，而聚乙烯线性链很容易产生 折叠排列形成片晶结构，片晶又进一步堆砌形成球晶，最终得到结晶区与非晶区共存的半 结晶性聚合物，所以辐照产生的自由基也随之均勻分布于结晶区和非晶区中。在非晶区聚 乙烯链上形成的自由基不仅会随链段自由运动而发生歧化、耦合等反应并最终湮灭，另外 还容易与扩散到非晶区的氧气结合形成醛基、酮基化合物，这部分自由基也失去了进一步 反应的可能；而结晶区聚乙烯链上形成的自由基由于链段运动受限而可以稳定存在于晶层 之中，当加热到聚乙烯熔点温度之上时，随着结晶部分逐渐熔融和结晶链段恢复自由运动， 结晶链段上的自由基就可以发生支化、交联、降解和氧化等反应。通过将预辐照聚乙烯携带 的高浓度自由基向基体聚乙烯的链转移而达到自由基的“稀释”作用，这样就会降低预辐照 聚乙烯之间的交联反应而实现预辐照聚乙烯和基体聚乙烯间长链支化反应占优。本发明步骤(2)中将预辐照聚乙烯和基体聚乙烯进行混合并搅拌均勻得到预混 合物，搅拌采用手动搅拌或采用高速搅拌机完成，其中高速搅拌速率在1000转/分钟至 10000转/分钟之间，搅拌釜内温度较好在50°C以下。 本发明步骤(3)中将预混合物反应挤出制得长链支化聚乙烯，反应温度即为聚乙 烯通用的加工温度，在既保证聚乙烯完全熔融又不会使其分解的范围内选择。反应挤出有 别于普通挤出机的熔融共混挤出，反应挤出机中增加了高剪切啮合段，这有利于熔融料反 混而提高物料在设备中的停留时间和混合效果，也就有利于支化反应进行。所使用的反应 挤出机为双螺杆挤出机、密炼机等。
本发明制备得到的长链支化聚乙烯的长支化链是线性聚乙烯分子链，支化链长 度范围为8-10000C，这些支化链是由乙烯均聚物或乙烯与丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲 基-1-戊烯、辛烯-1中的任意一种或一种以上单体形成的二元或三元共聚物接枝到基体聚 乙烯骨架上形成。其熔体流动指数比11(1/12彡10，而普通线性聚乙烯的11(|/12 —般小于10， 更多数小于5，可见长链支化导致材料的剪切敏感性和非牛顿性明显增加，因此有利于拓宽 材料的加工窗口和降低生产能耗。长链支化聚乙烯的熔体强度> 20cN，和普通线性聚乙烯 相比有一定提高，在一定程度上增加了熔体松弛时间和抗拉伸性能。长链支化聚乙烯兼具 有良好的熔体加工性能和优异的力学性能，适合应用于生产薄膜、纤维、片材、管材、模塑制 品、发泡制品和电线电缆绝缘层等领域，特别应用于吹塑薄膜和发泡制品领域。本发明以预辐照聚乙烯和基体聚乙烯混配反应挤出的方法制备长链支化聚乙烯， 该方法将预辐照聚乙烯携带的高浓度自由基向基体聚乙烯的链转移而达到自由基的“稀 释”作用，这样就会降低预辐照聚乙烯之间的交联反应，得到的聚乙烯具有很敏感的剪切变 稀性质和很高的熔体强度，同时还具有很好的刚性、韧性等力学性能，该制备方法无需添加 其他化学助剂就能发生支化、 交联、降解等化学反应，所以本发明具有容易实施、成本低廉， 清洁环保、节能等优点。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。本发明的范围不受这些实施例的限 制，本发明的范围在权利要求书中提出。测试方法1、熔体强度根据德国Gottfert公司生产的Rheotens型熔体拉伸流变仪测试，熔 体出口温度为200°C，口模直径2mm，熔体拉伸加速度20mm/s2。2、熔体流动速率按照标准GB/T 3682-2000，测试温度为190°C，负载为2. 16kg和 10kg，分别记为I2和11(1。3、拉伸强度按照标准GB/T 1040. 2-2006，测试样品采用压塑成型，拉伸速率 20mm/mino4、弯曲模量按照标准GB/T 9341 -2000，测试样品采用压塑成型，试验速率 2. Omm/min。实施例1取线性低密度聚乙烯粉料(天津石化，DGH 1875，丁烯_1共聚，密度0. 918g/cm3, 熔融指数为0. 46g/10min)通过、射线辐照处理后得到预辐照聚乙烯，辐照在空气条件下 进行，吸收剂量为15kGy，将IOOg预辐照聚乙烯和900g线性低密度聚乙烯粉料机械混合均 勻后进行熔融共混挤出。熔融共混挤出是在双螺杆挤出机中完成，螺杆直径为30mm，长径 比为35. 6，挤出机从进料段至口模的温度依次设定为165°C、180°C、190°C、200 V、200 V、 200°C、190°C，主机转速为300Hz，喂料速率8Hz，产物经过循环水浴冷却和切粒后完成制备 过程。制得的长链支化聚乙烯的性能见表1和表2。对比例1取实施例1相同的线性低密度聚乙烯粉料IOOOg直接进行挤出加工，加工条件与实施例1相同。得到的线性低密度聚乙烯性能见表1和表2。对比例2
取实施例1相同的预辐照线性低密度聚乙烯粉料直接进行挤出加工，然后将IOOg 挤出的预辐照线性低密度聚乙烯和900g线性低密度聚乙烯粉料混合后再进行挤出加工， 得到不均勻分布的长链支化聚乙烯产物，即长链支化聚乙烯/聚乙烯的混合物。两次挤出 加工条件都与实施例1相同。得到的长链支化聚乙烯/聚乙烯混合物的性能见表1和表2。实施例2取实施例1相同的线性低密度聚乙烯粉料50g，通过Y射线辐照处理后得到预辐 照聚乙烯，辐照在空气条件下进行，吸收剂量为15kGy，将上述预辐照聚乙烯和900g线性低 密度聚乙烯粉料直接预混合均勻后进行反应挤出。反应挤出工艺与实施例1相同，产物性 能见表1和表2。实施例3取实施例1相同的线性低密度聚乙烯粉料150g，通过Y射线辐照处理后得到预辐 照聚乙烯，辐照在空气条件下进行，吸收剂量为15kGy，将上述预辐照聚乙烯和850g线性低 密度聚乙烯粉料直接预混合均勻后进行反应挤出。反应挤出工艺与实施例1相同，产物性 能见表1和表2。实施例4取实施例1相同的线性低密度聚乙烯粉料950g，通过Y射线辐照处理后得到预辐 照聚乙烯，辐照在空气条件下进行，吸收剂量为15kGy，将上述预辐照聚乙烯和50g线性低 密度聚乙烯粉料直接预混合均勻后进行反应挤出。反应挤出工艺与实施例1相同，产物性 能见表1和表2。实施例5取实施例1相同的线性低密度聚乙烯粉料50g，通过Y射线辐照处理后得到预辐 照聚乙烯，辐照在空气条件下进行，吸收剂量为5kGy，将上述预辐照聚乙烯和950g线性低 密度聚乙烯粉料直接预混合均勻后进行反应挤出。反应挤出工艺与实施例1相同，产物性 能见表1和表2。实施例6取实施例1相同的线性低密度聚乙烯粉料100g，通过Y射线辐照处理后得到预辐 照聚乙烯，辐照在空气条件下进行，吸收剂量为5kGy，将上述预辐照聚乙烯和900g线性低 密度聚乙烯粉料直接预混合均勻后进行反应挤出。反应挤出工艺与实施例1相同，产物性 能见表1和表2。实施例7取实施例1相同的线性低密度聚乙烯粉料150g，通过Y射线辐照处理后得到预辐 照聚乙烯，辐照在空气条件下进行，吸收剂量为5kGy，将上述预辐照聚乙烯和850g线性低 密度聚乙烯粉料直接预混合均勻后进行反应挤出。反应挤出工艺与实施例1相同，产物性 能见表1和表2。实施例8取实施例1相同的线性低密度聚乙烯粉料50g，通过Y射线辐照处理后得到预辐照聚乙烯，辐照在空气条件下进行，吸收剂量为50kGy，将上述预辐照聚乙烯和950g线性低 密度聚乙烯粉料直接预混合均勻后进行反应挤出。反应挤出工艺与实施例1相同，产物性 能见表1和表2。实施例9取实施例1相同的 线性低密度聚乙烯粉料100g，通过Y射线辐照处理后得到预辐 照聚乙烯，辐照在空气条件下进行，吸收剂量为50kGy，将上述预辐照聚乙烯和900g线性低 密度聚乙烯粉料直接预混合均勻后进行反应挤出。反应挤出工艺与实施例1相同，产物性 能见表1和表2。实施例10取实施例1相同的线性低密度聚乙烯粉料150g，通过Y射线辐照处理后得到预辐 照聚乙烯，辐照在空气条件下进行，吸收剂量为50kGy，将上述预辐照聚乙烯和850g线性低 密度聚乙烯粉料直接预混合均勻后进行反应挤出。反应挤出工艺与实施例1相同，产物性 能见表1和表2。表 权利要求
1.一种长链支化聚乙烯的制备方法，包括以下步骤(1)利用高能电子束或Y-射线对基体聚乙烯进行辐照处理，得到预辐照聚乙烯，辐照 剂量为1 200kGy ；(2)将步骤(1)得到的预辐照聚乙烯和基体聚乙烯进行混合，并搅拌均勻得到预混合 物，其中在预混合物中，预辐照聚乙烯为1 99% wt，基体聚乙烯为99 wt ；(3)将步骤(2)得到的预混合物进行反应挤出，制得长链支化聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的一种长链支化聚乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所 述的辐照剂量为5 lOOkGy。
3.根据权利要求1所述的一种长链支化聚乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中在 所述的预混合物中，其中预辐照聚乙烯为5 50% wt，基体聚乙烯为95 50% wt。
4.根据权利要求1所述的一种长链支化聚乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步 骤(2)中所述的基体聚乙烯为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。
5.根据权利要求4所述的一种长链支化聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的基体 聚乙烯为线性低密度聚乙烯。
全文摘要
本发明提供了一种长链支化聚乙烯的制备方法，包括以下步骤(1)利用高能电子束或γ-射线对基体聚乙烯进行辐照处理，得到预辐照聚乙烯，辐照剂量为1～200kGy；(2)将步骤(1)得到的预辐照聚乙烯和基体聚乙烯进行混合，并搅拌均匀得到预混合物，其中在预混合物中，预辐照聚乙烯为1～99％wt，基体聚乙烯为99～1％wt；(3)将步骤(2)得到的预混合物通过反应挤出制得长链支化聚乙烯。该方法简便易行、成本低廉，所得到的长链支化聚乙烯具有更敏感的剪切变稀性质和更高的熔体强度，适应于各种加工工艺并具有良好加工性能，尤其是在薄膜和发泡领域有较好应用前景。
文档编号C08L23/06GK102030910SQ20091017697
公开日2011年4月27日 申请日期2009年9月25日 优先权日2009年9月25日
发明者乔金樑, 宋志海, 张晓红, 张红彬, 王亚, 蔡传伦, 赖金梅, 高建明, 黄源 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院