专利名称：一种耐温抗盐增稠剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子聚合物，特别是涉及一种包含甜菜碱类型单元的共聚物及 其制备方法。
背景技术：
石油资源是一种重要的战略资源，对国家经济的发展和人民生活水平的提高具有 重要作用。目前，我国大型油田包括大庆、胜利、中原及华北等早已进入石油开采中后期，采 出油含水率非常高，多数油井产出液含水率高于90%。因此，采用强化采油技术(Enhanced Oil Recovery, E0R)，提高原油采收率、稳定老油田原油产量已成为我国石油行业的重要战 略措施。聚合物驱油是一种经济有效的提高原油采收率的强化采油方法，是近十年来发展 起来的一项高新技术。目前，普遍使用的水溶性驱油聚合物主要是部分水解的聚丙烯酰胺 (Partially Hydrolyzed Polyacrylamide, HPAM)，其驱油的机理是HPAM水溶液在很低的 浓度下就能达到很高的粘度，可降低水相渗透率，有效地控制水的流动度，提高波及系数， 从而达到提高原油采收率的目的。目前随着石油开采中后期的到来，ΙΙ、ΠΙ类油藏资源开 始动用，该类油藏的主要特征是地层温度为70 95°C，地层矿化度为10000 30000mg/ L，二价金属离子(Ca2+、Mg2+)为800mg/L。HPAM在如此高盐、高温条件下，聚丙烯酰胺分子内 羧钠基的电性被小分子电解质盐类所屏蔽，聚丙烯酰胺分子呈卷曲状态。水解度越大(羧 钠基含量越高)，聚丙烯酰胺在盐水中分子卷曲越严重，增粘能力越差，从而驱油效果差。同 时，HPAM在较高温度下(大于70°C )会加速水解形成羧基，当HPAM水解度> 40%时，在硬 度(Ca2+、Mg2+)较高时，HPAM分子的羧基与钙、镁等多价离子结合，发生絮凝沉淀现象而使粘 度剧烈下降。基于上述原因，对聚丙烯酰胺进行改性、研究开发适用于高温、高盐油田开采 的水溶性聚合物具有重要的现实意义。
现有技术的主要研究方向包括
(1)疏水缔合聚合物在聚合物的亲水主链上引入极少量疏水基团(小于2%，摩 尔)而形成的一种水溶性聚合物。水溶液中聚合物疏水基团之间由于疏水作用而发生聚 集，使大分子链产生分子内和分子间缔合。当形成分子间缔合为主的超分子结构时，聚合物 分子流体力学体积增大，水溶液粘度升高。这类聚合物的主要问题是水溶性差，分子量小以 及弹性差，驱油效果不理想。
(2)耐温抗盐单体聚合物在聚合物新单体上增加刚性结构，减少聚合物线团尺 寸受温度和矿化度的影响，从而提高聚合物的耐温抗盐能力。例如，耐温单体N-乙烯基 吡咯烷酮(NVP)，其与丙烯酰胺共聚可增加共聚物的热稳定性。抗盐单体，2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸盐(AMPS)，它的存在能在一定程度上减小温度和盐对溶液粘度的影响。 这类单体的主要问题是成本高，在三次采油中无法大量使用。
(3)梳型聚合物聚合物分子的侧链中同时带亲油基团和亲水基团，由于亲油基 团和亲水基团的相互排斥，使得分子内和分子间的卷曲、缠结减少，聚合物在水溶液中排列 成梳子形状，使分子链旋转的水力学半径增大，从而提高水溶液的增粘抗盐能力。岳湘安等人[聚合物溶液在油藏孔隙中的流动及微观驱油机理。油气地质与采收率，2002，9，4-6]， 发现粘弹性聚合物在流经孔喉和盲端时，会形成较强的粘弹涡，粘弹涡的形成和发展可以 使部分残余油成为可驱动原油，从而提高波及效率。因此，梳型聚合物的刚性太强可能会降 低聚合物水溶液的驱油效率。
(4)两性离子聚合物两性聚合物是在聚合物链上同时引入阳离子和阴离子基 团。在盐水中，由于盐水对聚合物分子内的阴、阳离子基团相互吸引力的削弱和屏蔽，致使 聚合物分子更加舒展，宏观上表现为粘度升高或粘度下降幅度小，即表现出抗盐的性能。陈 哲等人[SPS/(AM-DMDAAC)分子复合型驱油剂的研究.高分子材料科学与工程，1998，4， 128-1306]研究了聚阴离子磺化苯乙烯(SPS)和聚阳离子丙烯酰胺/ 二甲基二烯丙基氯 化铵共聚物[P(AM/DMDAAC)]的聚电解质复合物作为驱油剂的应用前景，在两者离子度和 配合比例适当时，能形成稳定的均相复合体系，具有明显的增粘效果，比原来溶液粘度提高 3. 5倍，在高温和高剪切下，具有良好的粘度保持力。由于共聚物组成受竟聚率和聚合条件 的影响，该类方法难以精确制备出等电点的聚合物。
III类油藏用聚合物面临的主要问题是其在高温、高盐条件下的稳定性。甜菜碱 是一种天然的抗盐物质，利用该特性将其引入到聚合物分子中可增加大分子聚合物的抗盐 性能。聚合甜菜碱是一类特殊的两性离子聚合物，在同一单体上同时含有数目相等、呈电中 性的正负电荷基团，其正负电荷基团被烷基官能团隔开。该聚合物分子链内的静电作用力 表现为静电引力；在水溶液中，这种静电吸引作用使甜菜碱聚合物分子基团内和分子链内 易于产生缔合作用，导致其分子链收缩、流体力学尺寸减少、分子构象较为紧密；而在盐溶 液中，分子基团内和分子链内缔合被小分子盐屏蔽、破坏，使高分子-溶剂相互作用能力增 强、分子构象变得舒展，从而表现出明显的反聚电解质溶液特性，聚合物水溶液的粘度随盐 浓度的提高不变或有所增加。
中国专利CN200510004860. 3提出了一种羧基甜菜碱与磺酸盐表面活性剂配方体 系及其在三次采油中的应用。表面活性剂-聚合物-碱三元复合驱油体系与地下原油可 以达到10_3 10_4mN/m的超低界面张力，可有效地驱替油层中的剩余油，提高原油采收率 25%以上。但是，羧基甜菜碱由于存在羧酸根与二阶金属离子(Ca2+、Mg2+)发生絮凝沉淀反 应的可能，因此在二阶金属离子含量较高的III类油藏应该限制使用。
中国专利CN200480037452. 1提出了含甜菜碱类单元的两性离子聚合物及其在钻 孔流体中的应用。含甜菜碱单元的丙烯酰胺/丙烯酸酯聚合物的分子量低，不适用于三次 采油中作增稠剂使用。
中国专利CN200810020762. 2提出了一种制备超支化磺酸甜菜碱类聚合物制备方 法，该产品可用于水处理、粘度调节、絮凝、分散保护等场合。但是采用原子转移自由基制备 超支化的甜菜碱类聚合物，聚合反应速率可控但较慢，所得的聚合物分子量低，难以满足三 次采油用聚合物合成的工业化生产及增粘的要求。发明内容
为了提高在恶劣油藏开采条件下的耐温抗盐性能，本发明提供一种耐温抗盐增稠 剂及其制备方法。
本发明的一种耐温抗盐增稠剂是这样实现的5
一种耐温抗盐增稠剂，是由N，N- 二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和含酯基或 酰胺基的甜菜碱单体共聚得到的共聚物，所述共聚物中含有以通式I、通式II和通式III表 示的结构单元，
权利要求
1. 一种耐温抗盐增稠剂，是由N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和含酯基或酰 胺基的甜菜碱单体共聚得到的共聚物，所述共聚物中含有以通式I、通式II和通式III表示 的结构单元，
2.根据权利要求1所述的耐温抗盐增稠剂，其特征在于在所述共聚物中通式I所示结构单元的量χ占结构单元总量的30 50mOl%，通式 II所示结构单元的量y占结构单元总量的20 40mol%，通式所示III结构单元量ζ占结 构单元总量的20 40mol %。
3.—种如权利要求1或2所述的耐温抗盐增稠剂的制备方法，依次包括以下步骤(1)将共聚单体N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和含酯基或酰胺基的甜菜碱 在氮气保护下进行混合，然后在得到的共聚单体混合物中加入脱氧的去离子水；在所述共聚单体混合物中，N，N- 二甲基丙烯酰胺单体的量为20 60mOl%、N-乙烯基 吡咯烷酮单体的量为1 60mol%、含酯基或酰胺基的甜菜碱单体的量为1 40mol% ；所 述共聚单体混合物占所述去离子水和所述共聚单体混合物总重量的15 20wt% ；(2)将步骤(1)得到的所述共聚单体混合物和所述去离子水形成的反应溶液加热到 50 60°C，然后在所述反应溶液中加入链引发剂进行共聚反应；所述链引发剂为过硫酸盐、硫代硫酸钠和过硫酸钾混合物或过氧化苯甲酰，所述链引 发剂的加入量是所述共聚单体总重量的0. 02 0. 50wt% ；所述共聚反应的反应温度为 25 90°C、反应时间为1 48h ；(3)对所述共聚反应的产物进行分离，得到所述耐温抗盐增稠剂。
4.根据权利要求3所述的耐温抗盐增稠剂的制备方法，其特征在于在步骤(1)，所述共聚单体在进行混合之前经减压蒸馏或二次结晶纯化去除杂质； 在步骤O)，所述链引发剂为过硫酸钾；所述共聚反应的反应温度为45 55°C、反应时 间为4 Mi ；在步骤(3)，在所述共聚反应产物中加入丙酮，经沉降分离，得到所述耐温抗盐增稠剂。
全文摘要
一种耐温抗盐增稠剂及其制备方法。本发明的增稠剂是一种含有甜菜碱单元的共聚物，由N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和含酯基或酰胺基的甜菜碱单体共聚生成。该增稠剂共聚物的水溶液中含有呈电中性的正负离子，其表观粘度在高盐条件下，不受影响或可能有所增加，并且比现有的聚乙烯基吡咯烷酮-离子共聚物具有更强的耐温抗盐能力，可用作于恶劣油藏开采条件下的耐温抗盐增稠剂。
文档编号C08F226/10GK102031100SQ200910176969
公开日2011年4月27日 申请日期2009年9月25日 优先权日2009年9月25日
发明者伊卓, 刘晓光, 李勇, 杜凯, 祝纶宇, 计文希, 赵方园, 魏小林 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院