专利名称：高分子双酚a四苯基双磷酸酯的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子化合物制备技术领域，涉及一种高分子双酚A四苯基双嫌酸酯的制备方法。
背景技术：
由于人类对环保的日益重视，由于欧盟RoHS指令及斯德哥尔摩公约的限制，也由于要满足国际及我国新阻燃标准的要求，阻燃领域内的无卤化已成为公认的发展趋势，且势在必行。所以近年在国内外上巿的无卣双磷酸酯BDP拥有很大的巿场和客观的应用前景(目前主要用于PC及PC/ABS),但BDP为液态(LBDP),分子量低，故
存在下述不能尽如人意之处(1)由于为液态，故大规模应用时需要配以保温系统及计量泵装置；(2)挥发性高，不利于环保；(3)具较大的增塑作用，降低被阻燃基材热变形温度；(4)目前国内生产LBDP时采用相当量的有机溶剂，产品总得率尚较低。
发明内容
本发明的技术方案是为了克服现有技术中存在的应用LDBP时需要配以保温系统及计量泵装置、不利于环保、具较大的增塑作用、降低被阻燃基材热变形温度、产品总得率尚较低的缺点，提供一种制备SBDP的方法，确定了合理而可行的工艺条件，产品质量、收率
及环保等方面均可满足工业生产的要求。
一种高分子双酚A四苯基双磷酸酯(SBDP)的制备方法，所说的双酚A四苯基双磷酸酯为固态高分子聚合物，结构式
其yj/n-17045， j/w=88526, j/p=38072， np》50;该制备分为四步，前三步是SBDP粗品(粗SBDP)的制备，第四步是粗SBDP的洗涤，具体步骤如下
第一步为二官能团的一苯氧基二氯氧化磷(MPDCPO)的制备,在催化剂作用下，于一定温度区间及一定时间内，由苯酚与三氯氧磷以一定投料比制备；
第二步为高分子双酚A双磷酸酯磷酰氯(HPC)的制备，在催化剂存在下，于一定温度区间及一定时间内，由MPDCPO与双酚A制备；
第三步为HPC的封端，在催化剂存在下，于一定温度及一定时间内，用过量的苯酴使HPC封端；
第四步为由前三步制得的粗SBDP的洗涤，即粗产物依次用稀
酸，稀碱及去离子水，在一定温度下洗涤一定时间后为成品。
所说的制备SBDP前三步所用的催化剂，均为刘易斯酸，例如
ZrCl4、 SbCl3、 ZnCl2、 A1C13、 TiCl4、 MgCl2。
所说的制备SBDP第一步应用催化剂量，为苯酚量的0.4% ~ 1.5
% (质量分数)；第二步及第三步所用催化剂总量为MPDCPO量的0. 5
% ~ 2. 0%。
所说的第一步MPDCPO的制备中三氯氧磷苯酚=3~5:1(摩尔比)。
所说的第一步MPDCPO的制备，反应温度为20°C ~130°C，总反应时间为2. 0h~6. Oh。
所说的第一步MPDCPO的制备，苯酚加入三氯氧磷的时间为不多于0. 5h~ 1. Oh。
所说的第二步HPC的制备，MPDCPO:双酚A=0. 9 ~ 1. l(摩尔比)。所说的第二步HPC的制备，反应温度为20°C ~ 180°C,总反应时间为3. 0h~ 10. Oh。
所说的第三步HPC的封端，MPDCPO:苯酚=5~ 10 (摩尔比)。所说的所述第三步HPC的封端，苯酚的加入温度为l^C-lSO°C，加入时间为0. 2h~1.0h，封端时间为1. 0h~ 3. Oh。
所说的粗SBDP的洗涤，洗涤所用稀酸为浓度1. 0% ~ 3. 0% (质量分数)的盐酸，所用稀碱为1.0%~3. 0% (质量分数)的NaOH或KOH或Na2C03的稀水溶液；用稀酸及稀碱均洗涤2次~4次，每次的稀酸或稀碱用量为SBDP的2倍~4倍，洗涤温度为常温，洗涤时间为0. 3h~l. 0h。本发明的有益效果:本发明提供的是一种制备固态BDP(即SBDP)的方法，制造时不需任何有机溶剂，且得率比LBDP可高5M左右。SBDP为固态高聚物，加料方便，水解稳定性高，迁移性小，挥发性低，对基材热稳定性影响小。另外，SBDP的软化及熔化温度低，在工程塑料(甚至通用塑料)加工温度下呈熔态，故与被阻燃基材混合均匀，且物料流动性好，节省加工能量。
具体实施例方式
SBDP由下述四步制备，反应式如下
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第一步MPDCPO的制备
以Lewis酸(ZrCl4、 SbCl3、 TiCl4、 A1C13、 ZnCl2、 MgCh等)为瞎化剂，由P0Cl3与苯酚反应制得。POCh与苯酚的摩尔比为(3~5):1。催化剂用量为苯酚量的0.4% ~1.5%,反应温度为50°C~130°C。系将苯酚滴入P0Cl3中，滴加温度为20°C ~ 70°C,滴加时间为0. 2h~1.5h。苯酴滴加完毕后，再在12(TC-13(TC下反应3h 6h,直至无HC1放出，或检测反应物料中基本无苯酚为止。减压蒸除过量的P0C13,产物为液态，含MPDCP090 0/0 ~95%。收率(以苯酚计)达97
%以上。
第二步高分子双酚A磷酸酯磷酰氯(HPC)的制备在Lewis酸催化剂(ZrCh、 SbCl3、 TiCh、 ZnCl2、 MgCh等)存在下，令上步生成的MPDCPO与双酚A反应生成高分子双酴A嫌酸酯磷酰氯(HPC)。 MPDCPO与双酚A的摩尔比为0.9~1.1,催化剂用量为MPDCPO量的0. 5 % ~ 2. 0 % .系将催化剂与双酚A在室温下一次加入MPDCPO中，最后反应温度为140°C~160°C,总反应时间约4h 6h,直至无HCl放出或检测反应物已基本消失为止。
第三步HPC的封端
将第二步生产的高分子双酚A磷酸酯磷酰氯(HPC )用苯酚封端,即得粗SBDP。封端所用苯酴量，以MPDCPO与苯酚的摩尔比计，为5. 0~10. 0,封端温度为160°C~180°C，时间为lh 2h，直至无HC1放出为止。
第四步将由前三步制得的粗SBDP洗涤。所用稀酸为浓度l. 0%~3. 0% (质量分数)的盐酸，所用稀碱为1. 0%~3. 0% (质量分数)的NaOH或KOH或Na2C03的稀水溶液；用稀酸及稀碱均洗涤2次~4次，每次的稀酸或稀碱用量为SBDP的2倍~4倍，洗涤温度为常温，洗涤时间为0. 3h~l. Oh。实施例1:
第一步MPDCPO的制备
将230g (1.5mol) POCh及0. 2gAlClJ口入反应瓶中，搅拌、升温至7(TC,开始滴加苯酚，用量为47g (0. 5mol), POCl3/苯酚-3/1(摩尔比)。滴加苯酚后，即能发生反应。在7(TC下于0.5h内将苯酚加完。加完苯酚后，开始升温，于45min内将物料温度升至100°C,然后于此温度下令物料反应。当不再放出HC1后，停止反应。反应完成后，减压蒸出过量的P0Cl3,剩佘物即为第一步产品，其中含MPDCP090 7。，得率(以苯酴计)为97%,如欲制备纯度更高的MPDCPO，可以用真空精蒸馏方式提纯。第二步HPC的制备
将148g ( 0. 7mo1 ) MPDCPO (上步合成后直接应用)、145g(0, 64mol )双酴A、 0. 8gAlCl3加入反应器中(MPDCPO/双酚A=l. 1(摩尔比))。搅拌、升温，于15rnin内升至65°C (此时即有HC1放出)，在此温度下反应40min;随后于30min内升至90°C,再于Umin内升温至ll(TC,并在此温度下反应"min;再于30min内升温至l50。C,随后很快升温至160°C，在160。C下反应40min，即得HPC。第三步HPC的封端
在160。C下往第二步所得的HPC中滴加苯酚13g (0. 14mol,MPDCP0/苯酚-5. 0 )，在16(TC下继续反应，直至无HC1放出为止。反应完毕后，将多余的苯酚减压蒸出，剩余物即为粗SBDP,它在高温下为液态，将其由反应器中倾出，冷却即为固体。粗产品得率(以双酚A计)为95%。
第四步粗SBDP的洗涤
将上述三步制得的粗SBDP粉碎后，得到的细粒产品先以2%酸溶液洗涤两次(每次酸用量为产品质量的3倍，每次搅拌20min,室温)，再以2 。NaOH水溶液洗涤2次，NaOH溶液的用量及洗涤条件与
酸洗条件相同。最后以去离子水洗涤产品至中性。过滤，减压干燥至恒重。最后产品得率(以双酚A计)为94%.
产品的分子结构经FTIR、 'H丽R、 "P丽R及元素含量测定无误。GPC测得的产品分子量为^/n=17045, ^/w=88526, Mp=38072。经二次元素含量测定， 一次为C: 84. 10%及64. 04%、 H: 5. 10%及5. 18%;另一次为C: 66. 45 %及66. 54 %、 H: 5. 22%及5. 24%.对双酚A四苯基双磷酸酯单体，其C、 H的理论含量为C 67. 60%、 H 4. 91% 。
实施例2
第一步MPDCPO的制备
将153g (1. Omol ) P0C13、 23. 5g ( 0. 25mol )苯酴及0. 24gMg Cl2于常温下加入反应器中，随即开始升温，前30min内由室温升至70。C (此时即有HC1放出)，停留10min，再于45min内由7(TC升温至120°C，再在该温度下反应1~1. 5h,直至实际放出的HC1量与理论量近似，即停止反应。反应完毕后，减压蒸出过量的P0C13,剩余物即为第一步产品，得率(以苯酚计)为98%。
第二步HPC的制备
将54. 8g ( 0. 26mol ) MPDCPO、 59. 3g ( 0. 26mol )双酚A (MPDCPO/双酚A-l. 0 (摩尔比))及1. 0gAlCl3加入反应器中，搅拌，升温，于25min内升温至60°C (即有HC1放出)，随后于lh内升温至l70。C，反应30min，即得HPC。
第三步HPC的端
在170。C下往第二步所得的HPC中加苯酚2.化(O.O^mol)(MPDCP0/苯酚-10. 0 (摩尔比))，再反应40min (170°C ),或直至无HC1放出。蒸出多余的苯酴，剩佘物即为粗HBDP，得率为96% (以双酴A计)。
第四步粗SBDP的洗涤
方法同实施例1。最后产品得率(以双酚A计)为95%。实施例3
第一步MPDCPO的制备
将383 g (2. 5mo1) P0Cl3及0. 7 g ZnCl2加入反应瓶中，搅拌，升温至7(TC，开始滴加苯酚，用量为47g (0. 5mo1)，在75。C下于1. Oh内将苯酚加完，加完苯酚之后，开始升温，于40min内由75。C升至13(TC，然后于此温度下令物料反应，当不再放出HC1后，反应完毕。减压蒸出过量的POCh,剩余物即为第一步产品，得率(以苯酚计)为98. 5%。
第二步HPC的制备
将MPDCP097. 8g ( 0. 46mol )、双酴A 116g ( 0. 51mol ) (MPDCPO/双酚A-O. 9 (摩尔比))及AlCia.Og加入反应瓶中，搅拌，升温，6min内升温至5(TC;再于10min内升至65。C,在65。C下反应20min;再于10min内升温80°C,在8(TC反应20min;再于lOmin内升至105。C,于105。C下反应40min;再于20min内升温至130°C ,于130°C下反应15min;再于30min内升至180°C,于180。C下反应30min,即得HPC。
第三步HPC的封端
在18(TC往第二步制得的HPC中加入苯酴5.4g ( 0. 057mol)(MPDCP0/苯酴-8. 0 (摩尔比))，再反应lh。反应毕，减压蒸出多余苯酚，剩余物即为粗SBDP,得率(以双酚A计)为97%。第四步粗SPDP的洗涤
方法同实施例l。最后产物得率(以双酚A计)为96%。
权利要求
1.一种高分子双酚A四苯基双磷酸酯的制备方法，其特征在于所说的双酚A四苯基双磷酸酯为固态高分子聚合物，结构式其Mn＝17045，Mw＝88526，Mp＝38072，np≥50；该制备方法分为四步，前三步是SBDP粗品的制备，第四步是SBDP粗品的洗涤，具体步骤如下第一步为二官能团的一苯氧基二氯氧化磷(MPDCPO)的制备，在催化剂作用下，于一定温度区间及一定时间内，由苯酚与三氯氧磷以一定投料比制备；第二步为高分子双酚A双磷酸酯磷酰氯(HPC)的制备，在催化剂存在下，于一定温度区间及一定时间内，由MPDCPO与双酚A制备；第三步为HPC的封端，在催化剂存在下，于一定温度及一定时间内，用过量的苯酚使HPC封端；第四步为由前三步制得的粗SBDP的洗涤，即粗产物依次用稀酸，稀碱及去离子水，在一定温度下洗涤一定时间后为成品。
2. 根据权利要求1所述的一种高分子双酚A四苯基双磷酸酯的 制备方法,其特征在于制备SBDP三步所用的催化剂，均为刘易斯 酸，例如ZrCh、 SbCl3、 ZnCl2、 A1C13、 TiCl4、 MgCl2;所说的制备 SBDP第一步应用催化剂量，为苯酚量的0.4% ~1.5% (质量分数)； 第二步及第三步所用催化剂总量为MPDCPO量的0. 5% ~2. 0%。
3. 根据权利要求1所述的一种高分子双酚A四苯基双磷酸酯的 制备方法，其特征在于所述第一步MPDCPO的制备中三氯氧磷:苯酚 =3~5: l(摩尔比)。
4. 根据权利要求1所述的一种高分子双酚A四苯基双磷酸酯的 制备方法，其特征在于所述第一步MPDCPO的制备，反应温度为20。C 130。C,总反应时间为2. 0h~6. 0h。
5. 根据权利要求1所述的一种高分子双酚A四苯基双磷酸酯的 制备方法，其特征在于所述第一步MPDCPO的制备，苯酚加入三氯 氧磷的时间为不多于0. 5h~ 1. Oh。
6. 根据权利要求l所述的一种高分子双酚A四苯基双磷酸酯的 制备方法，其特征在于所述第二步HPC的制备，MPDCPO:双酚 A=0. 9 — 1.1 (摩尔比)。
7. 根据权利要求l所述的一种高分子双酚A四苯基双磷酸酯的 制备方法，其特征在于所述第二步HPC的制备，反应温度为20°C ~ 180°C,总反应时间为3. Oh~ 10. Oh。
8. 根据权利要求1所述的一种高分子双酚A四苯基双磷酸酯的 制备方法，其特征在于所述第三步HPC的封端，MPDCPO:苯酴=5~ 10 (摩尔比)。
9. 根据权利要求1所述的一种高分子双酚A四苯基双磷酸酯的 制备方法，其特征在于所述第三步HPC的封端，苯酚的加入温度为 120°C~180°C,加入时间为0. 2h~l. Oh,封端时间为1. Oh ~ 3. Oh。
10. 根据权利要求1所述的一种高分子双酴A四苯基双磷酸酯 的制备方法，其特征在于所述粗SBDP的洗涤，洗涤所用稀酸为浓 度1. 0% ~ 3. 0% (质量分数)的盐酸，所用稀碱为1. 0% ~ 3. 0% (质 量分数)的NaOH或KOH或而20)3的稀水溶液；用稀酸及稀碱均洗涤 2次 4次，每次的稀酸或稀碱用量为SBDP的2倍~4倍，洗涤温度 为常温，洗涤时间为0. 3h~l. 0h。
全文摘要
本发明属于高分子化合物制备技术领域，涉及一种高分子双酚A四苯基双磷酸酯的制备方法，该方法具体步骤分为四步，前三步是SBDP粗品的制备，最后第四步是SBDP粗品的洗涤。具体步骤如下第一步二官能团的一苯氧基二氯氧化磷(MPDCPO)的制备；第二步高分子双酚A双磷酸酯磷酰氯(HPC)的制备；第三步HPC的封端；第四步将由前三步制得的粗SBDP洗涤为成品。本发明的优点制造时不需任何有机溶剂，且得率比LBDP可高5％左右。SBDP为固态高聚物，加料方便，水解稳定性高，迁移性小，挥发性低，对基材热稳定性影响小。另外，SBDP的软化及熔化温度低，在工程塑料加工温度下呈熔态，故与被阻燃基材混合均匀，且物料流动性好，节省加工能量。
文档编号C08G79/00GK101671439SQ20091017661
公开日2010年3月17日 申请日期2009年9月24日 优先权日2009年9月24日
发明者吕云兴, 金译平, 陆凯凯 申请人:浙江万盛化工有限公司