酸官能化有机金属骨架材料的制作方法

专利名称：：酸官能化有机金属骨架材料的制作方法酸官能化有机金属骨架材料本发明涉及金属有机骨架，其制备方法及其用途。具有酸性性能的固体对于大量应用有用，这些应用之一为离子交换色镨法。这里，通常称作离子交换剂的固体材料包含可通过其他离子可逆地代替交换活性基团中结合的离子的组分。离子交换剂取决于可交换离子上的电荷分为阳离子交换剂和阴离子交换剂。现有技术已知的阳离子交换剂通常由高分子量多价阴离子与可移动阳离子如羟基、磺^团、g或膦^团作为交换活性基团组成。为特别有效地交换，有时孔宽度可以达10nm的大孔树脂特别有利地作为固体。为制备离子交换剂，通常将官能团引入缩聚树脂和聚合树脂。常规的强酸离子交换剂可例如基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物通过悬浮聚合和随后的磺化而得到。商业离子交换剂通常为大小为约0.3-1.2mm的球形粒子。离子交换剂的实例可在商品名Dowex⑧(Dow)、Amberlite⑧、Amberjet⑧和Amberlyst⑧(各自来自Rohm&Haas)和LewatitK^(Lanxess)下得到。尤其对于催化应用而言，重要的是磺化聚合物基质具有如上所述孔结构，4吏得反应物扩散至和来自交换活性基团。大孔离子交换剂例如描述于US-A5,231,115和US-B6,329,435中。这里，实际苯乙烯-二乙烯基苯聚合物基质的溶胀在聚合期间通过加入添加剂如饱和烃、饱和醇和/或水溶性聚合物而得到以便可能得到孔状结构。为确保大孔聚合物基质的令人满意的机械稳定性，交联单体(如二乙烯基苯)的含量必须增加。随后的磺化使得可通过磺睃基团衍生共聚物骨架。这里，存在的苯基通过在芳族基团上亲电子取代而具有磺晚基团。不仅包含磺睃基团而且包含膦睃基团的基于苯乙烯-二乙烯基苯基质的离子交换剂例如描述于US-B6,488,859中。近来，已描述了在多孔性方面显著的金属有机骨架，例如上述聚合物。多孔金属有机骨架通常包含至少一种至少双齿有机化合物，通常为与至少一个金属离子S&位的二羧酸、三羧酸或四羧酸。这种金属有机骨架(MOF)例如描述于US陽A5，648，508，EP-A0790253，M.O.Keeffe，J.Sol.StateChem.152(2000)，2-20;H.P.Li等，Nature402(1999),276;M.Eddaoudi,Topicsincatalysis9(1999)，105-111;B.Chen等，Science91(2001)，1021-1023和DE-A10111230中。尽管多孑L金属有机骨架包含羧酸，但它们通常不具有酸性能。这是由于在骨架形成中羧酸以其羧酸盐形式参与，羧酸盐因此与相应的金属配位并且因此不能作为交换活性酸性基团得到。包含特别有利于阳离子交换剂的官能团的多孔金属有机骨架，即磺酸盐和膦酸盐也已7>开。因此，ES-A2200681公开了稀土二磺酸盐，R.Fu等在Euro.J.Inorg.Chem.2005，3211-3213中描述了包含膦酸盐基团的骨架。然而，在两个出版物中，如上所述，酸性官能团用于形成骨架。因此不可得到游离交换活性基团，使得这些多孔金属有机骨架也不适于例如作为离子交换剂。因此，需要提供酸官能化的金属有机骨架，它例如可用作离子交换剂并且因此在需要多孔酸性聚合物或这种聚合物显得有利的应用中具有有利的金属有机骨架性能。此目的通过包含至少一种与至少一种金属离子M配位的至少双齿有机化合物L的多孑L金属有机骨架实现，其中L具有至少一个非配位^:合于M且选自-S03H、^03112及其去质子化类似物的官能团G。令人惊讶地发现通过官能团G对本身已知的多孔金属有机骨架的改性得到具有酸性性能并可例如用作离子交换剂的新型多孔金属有机骨架。基团G的去质子化类似物为-SO;T、孑0311-和PO,。然而，优选至少50%基团G以质子化形式存在，更优选至少75%和最优选基团G以完全质子化形式存在。如果G至少部分以去质子化形式存在，则磁^金属离子和铵离子为适合的抗衡离子。为形成骨架，金属离子M应由至少两个分子化合物L配位。在多孔金属有机骨架中，G:M的摩尔比优选至少1:75。比更优选至少1:50，甚至更优选至少1:10。G:M的摩尔比优选不大于4:1，更优选不大于2:1，特别优选不大于适合的G:M或L:M比可以以所需方式通过本发明多孔金属有机骨架制备中的合适反应条件设定。这可通过本领域已知的方法实现并且取决于所用的制备方法。因此，例如，有机化合物L可具有官能团G或可在制备中转化成G的类似基团。为设定所需的G:M摩尔比，具有类似于L的结构但不具有G或G的衍生物的有机化合物L，也可用于化合物L与M的反应中。基于L与L，的混合比，上述G:M摩尔比可在与M的反应中适当地设定。设定具体摩尔比的其他可能途径为随后，即在已形成金属有机骨架以后引入基团G。这可例如通过芳族物质的磺化实现。在这种情况下，G:M摩尔比可借助温度、磺化试剂的浓度和使它作用于金属有机骨架的时间而控制。对于测定摩尔比，存在大量本领域技术人员已知的方法。该比通过常规方法如核磁共振镨法、红外光镨法、例如胺的热解吸、元素分析和/或滴定而测定。多孔金属有机骨架中基团G的含量还决定本发明骨架的酸性能。优选酸密度为至少0.1亳摩尔/克的骨架。酸密度优选至少1毫摩尔/克，更优选至少2毫摩尔/克。本发明骨架中金属组分优选选自Ia、IIa、IIIa、IVa-VIIIa和Ib-VIb族。特别优选Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ro、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi。更优选Zn、Cu、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh和Co。特别优选Zn、Al、Ni和Cu。关于这些元素的离子，可特别提到Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、H产、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Rn2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、Ass+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、B产和Bi+。更优选金属Sr、Ba、Mo、W、V、Ni、Co、Se、Y、賴和稀土金属以及Mg、Ca、Al、Ga、In、Zn、Cu、Fe和Mn。M特别优选选自Mg、Ca、Al、Ga、In、Zn、Cu、Fe和Mn。非常特别优选Mg、Al。术语"至少双齿有机化合物"指包含能对至少两个，优选两个给定金属离子形成配位键和/或对两个或多个，优选两个金属原子中每一个形成配位键的至少一个官能团的有机化合物。作为经由其可形成上述配位键的官能团，可尤其例如提到OH、SH、NH2、NH(-R-H)、NH(R-H)2、CH2OH、CH2SH、CH2NH2、CH2NH(-R-H)、CH2N(-R-H)2、-C02H、COSH、CS2H、-跳、-B(OH)2、-S03H、Si(OH)3、Ge(OH)3、-Sn(OH)3、-Si(SH)4、-Ge(SH)4、-Sn(SH)3、-P03H2、-As03H、-As04H、-P(SH)"-As(SH)3、-CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3,其中R例如优选具有1、2、3、4或5个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基或正亚戊基，或包含1或2个芳环，例如2个C6环的芳基，其如果合适的话可以为稠合的并且可相互独立地由每种情况下至少一个取代基适当地取代和/或可相互独立地包含每种情况下至少一个杂原子，例如N、0和/或S。在同样优选的实施方案中，可提到其中不存在上述基团R的官能团。关于这一点，可尤其提到陽CH(SH)2、C(SH)3、-CH(NH2)2、CH(NH(RH))2、CH(N(RH)2)2、C(NH(R画H))3、C(N(R-H)2)3、-C(NH2)3、-CH(OH)2、-C(OH)3、CH(CN)2、-C(CN)3。配位键优选不经由-S03H和/或P03H2形成。只要确保包含这些官能团的有机化合物能形成配位键和产生骨架，至少两个官能团原则上可连接在任何适合的有机化合物上。包含至少两个官能团的有机化合物优选衍生于饱和或不饱和脂族化合物或芳族化合物或脂族和芳族化合物。脂族化合物或脂族和芳族化合物的脂族部分可以为线性和/或支化和/或环状的，同时每个化合物具有多个环也是可能的。脂族化合物或脂族和芳族化合物的脂族部分更优选包含1-16,更优选1-14，更优选1-13,更优选1-12，更优选l-ll，特别优选1-10个碳原子，例如l、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。这里尤其特别优选甲烷、金刚烷、乙炔、乙烯或丁二烯。芳族化合物或芳族和脂族化合物的芳族部分可具有一个或多个环，例如2、3、4或5个环，其中环能相互独立地存在和/或至少两个环可以以稠合形式存在。芳族化合物或脂族和芳族化合物的芳族部分特别优选具有1、2或3个环，特别优选1或2个环。此外，所述化合物的环可各自相互独立地包含至少一个杂原子如N、O、S、B、P、Si、Al，优选N、0和/或S。更优选，芳族化合物或芳族和脂族化合物的芳族部分包含一个或两个C6环；在两个环的情况下，它们可相互独立地存在或以稠合形式存在。可特别提到的芳族化合物为苯、萘和/或联二苯和/或联吡啶和/或吡啶。L特别优选得自于二羧酸、三羧酸、四羧酸或硫类似物或二胺。硫类似物为官能团-C(-O)SH和它的互变体和C(-S)SH。除与金属M—起形成骨架的官能团夕卜，羧酸或二胺可以为在转化以后得到基团G的其他取代基。另外，可存在其他取代基。这种取代基例如为-OH、-NH2、-SH、-N02，卣素如氟、氯、溴或碘，和类卤化物如-CH、-CNO、-CNS或具有l-4个碳原子的烷基或烷氧基，例如甲氧基或乙氧基。基团G也可经由这种取代基连接在L上。因此G不需要连接在L的骨架上。如上所述，参与骨架结构的每个至少双齿有机化合物不需要具有基团G。然而，在这种情况下，优选不同于L的至少双齿化合物区别于L之处仅在于存在基团G。优选的二胺为1，4-^1胺、1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、1，2-环己烷二胺、1，3-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、3，6-二氮杂辛烷-1，8-二胺、二乙二胺、乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、1，1，-联二苯基-4，4，-二胺、1，7-庚二胺、异佛尔酮二胺、2-甲基五亚甲基-二胺、4-甲基-l，2-苯基二胺、4-甲基-1，3-苯二胺、萘-l,5-二胺、萘-l，8-二胺、新戊二胺、2-硝基-l，4-苯二胺、4-硝基-l，2-苯二胺、4-硝基-l，3-苯二胺、九亚甲基二胺、1，3-丙烷二胺、三亚乙基二胺(DABCO)、3，5-二氨基苯曱酸、3，4-二氨基苯甲酸、4，4，-二氨基二苯甲酮、1，4-二氨基丁烷、2，4-二#^-6-氯嘧啶、2，2，-二#^-二乙基胺、1，8國二^J^3，6-二氧杂辛烷、双(4-tjL苯基)醚、双(3-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、1，6-二氨基己烷、4，5-二^J^-6-羟基-2-巯基吡啶、2，4-二氨基-6-羟基嘧啶、二氨基马来酸二腈、4，6-二M-2-巯基嘧啶、1，5-二^-2-甲基戊烷、1，9國二氨基壬烷、1，8-二氨基辛烷、2，4-二氨基酚、2，6-二#^-4-苯基-1,3，5-三溱、2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、2，3-二氨基丙酸、3，4-二氨基吡啶、4，6-二^J^-2-嘧咬硫醇、3,5-二>#^-1，2，4-三唑、1，13-二^J^-4,7，10-三氧杂十三烷和2，5-二氨基戊酸。就本发明而言，可例如提到二羧酸如草酸、琥珀酸、酒石酸、1，4-丁烷二羧酸、1,4-丁烯二羧酸、4-氧代吡喃-2，6-二羧酸、1，6-己二羧酸、癸烷二羧酸、1，8-十七烷二羧酸、1，9-十七烷二羧酸、十七烷二羧酸、乙炔二羧酸、1，2-苯二羧酸、1，3-苯二羧酸、2，3-吡咬-二羧酸、吡梵-2，3-二羧酸、1，3-丁二烯-1，4-二羧酸、1，4-苯二羧酸、对苯二羧酸、咪唑-2，4-二羧酸、2-甲基喹#~3，4-二羧酸、^#-2，4-二羧酸、喹鬼啉-2，3-二羧酸、6-氯喹喔啉-2，3-二羧酸、4，4，-二#^苯基甲烷-3，3，-二羧酸、查啉-3，4-二羧酸、7-氯-4-羟基会啉-2，8-二羧酸、二酰亚胺二羧酸、吡咬-2，6-二羧酸、2-甲基咪唑-4，5-二羧酸、噢吩-3，4-二羧酸、2-异丙醇咪唑-4，5-二羧酸、四氢吡喃-4，4-二羧酸、二萘嵌苯-3,9-二羧酸、二萘嵌苯二羧酸、PluriolE200-二羧酸、3，6-二氧杂辛烷二羧酸、3，5-环己二蜂-l,2-二羧酸、八二羧酸、戊烷-3,3-二羧酸、4，4，-二^J^-l，l，-联二苯基-3，3，-二羧酸、4，4，-二^&联二苯基-3，3，-二羧酸、联苯胺-3，3，-二羧酸、1，4-双(苯基絲)苯-2,5-二羧酸、l，l，-联萘基二羧酸、7-氯-8-曱基奮啉-2，3-二羧酸、1-苯胺基蒽醌-2，4，-二羧酸、聚四氢呋喃-250-二羧酸、1，4-双(羧曱基)旅唤-2，3-二羧酸、7-氯喹啉-3,8-二羧酸、l-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基-吡唑啉-4，5-二羧酸、1，4，5,6,7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二羧酸、苯基茚满二羧酸、1，3-二爷基-2-氧代咪唑烷-4,5-二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、萘-l，8-二羧酸、2-苯曱酰苯-l，3-二羧酸、1，3-二千基-2-氧代咪唑烷-4,5-顺-二羧酸、2，2，-双^#~4，4，-二羧酸、吡咬-3，4-二羧酸、3，6，9-三羧酸十一烷二羧酸、羟基二苯甲酮二羧酸、PluriolE300曙二羧酸、PluriolE400-二羧酸、PluriolE600-二羧酸、pyraxole-3，4-二羧酸、2，3-吡漆二羧酸、5，6-二曱基-2，3-吡漆二羧酸、(双(4陽絲苯基)醚)二酰亚胺二羧酸、4，4，-二絲二苯基甲烷二酰亚胺二羧酸、(双(4-^J^苯基)砜)二酰亚胺二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、1，3-金刚烷二羧酸、1，8-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、8-曱lL^-2，3-萘二羧酸、8-硝基-2，3-萘二羧酸、8-磺基-2，3-萘二羧酸、蒽-2，3-二羧酸、2，,3，-二苯基-对联三苯-4,4"-二羧酸、(二苯基醚)-4，4，-二羧酸、咪唑-4，5-二羧酸、4(1H)-氧代硫色烯-2，8-二羧酸、5-叔丁基-l，3-苯二羧酸、7,8-会啉二羧酸、4，5-咪唑二羧酸、4-环己烷-l，2-二羧酸、三十六烷-二羧酸、十四烷二羧酸、1，7-庚二羧酸、5-羟基-l，3-^Ji羧酸、2，5-二羟基-1，4-苯二羧酸、吡噪-2，3-二羧酸、呋喃-2，5-二羧酸、l-壬烯-6，9-二羧酸、二十烯二羧酸、4，4，-二羟基二苯基甲烷-3，3，-二羧酸、l-絲-4-甲基-9，10-二氧-9，10-二氢蒽-2，3-二羧酸、2，5-他咬二羧酸、环己烯-2，3-二羧酸、2，9-二氯荧红环-4，11-二羧酸、7-氯-3-甲基查啉-6，8-二羧酸、2，4-二氯二苯甲酮-2，，5，-二羧酸、1，3-苯二羧酸、2，6-吡啶二羧酸、1-曱基吡^3，4-二羧酸、l-节基-lH-吡^3，4-二羧酸、蒽醌-l，5-二羧酸、3，5-吡唑二羧酸、2-硝基苯-l，4-二羧酸、庚烷-l，7-二羧酸、环丁烷-l，l-二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、5，6-二氢降水片烷-2，3-二羧酸、5-乙基-2，3-吡咬二羧酸或樟脑二羧酸，三羧酸如2國羟基-l,2，3-丙烷三羧酸、7-氯-2，3，8-会啉三羧酸、1，2，3-、1，2，4-苯三羧酸、1，2，4-丁烷三羧酸、2-膦酰基-l，2,4-丁烷三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、1-羟基-l，2，3-丙烷三羧酸、4,5-二氢-4，5二氧-lH-吡咯并[2，3-Fl"^^"2，7，9-三羧酸、5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-l，2，4-三羧酸、3-氨基-5-苯甲酰-6-甲基苯-1，2，4-三羧酸、1，2，3-丙烷三羧酸或金精三羧酸，或四羧酸如1，l画dioxideoperylo[l，12-BCD噻汾-3，4，9，10誦四羧酸、二萘嵌苯-四羧酸如二萘嵌苯-3，4，9，10-四羧酸或(二萘嵌苯-l，12-砜)-3，4，9，10-四羧酸、丁烷四羧酸如1，2，3,4-丁烷四羧酸或内-1，2，3，4-丁烷四羧酸、癸烷-2，4，6，8-四羧酸、1，4,7，10，13，16-六氧杂环十八烷-2，3，11，12-四羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸、1，2，11，12-十二烷四羧酸、1，2，5，6-己烷四羧酸、1，2，7，8-辛烷四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、1，2，9，10-癸烷四羧酸、二苯甲酮四羧酸、3,3，，4，4，-二苯甲酮四羧酸、四氢呋喃四羧酸或环戊烷四羧酸如环戊烷-l，2，3,4-四羧酸。非常特别优选使用任选具有l、2、3、4或更多环且其中每个环可包含至少l个杂原子，且其中两个或多个环能包含相同或不同杂原子的至少单取代的芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸。例如，优选一环二羧酸、一环三羧酸、一环四羧酸、二环二羧酸、二环三羧酸、二环四羧酸、三环二羧酸、三环三羧酸、三环四羧酸、四环二羧酸、四环三羧酸和/或四环四羧酸。适合的杂原子例如为N、O、S、B、P、Si，这里优选的杂原子为N、S和/或O。关于这一点可提到的适合的取代基尤其是-OH、硝基、氨基或烷基或烷氧基。特别优选使用乙炔二羧酸(ADC)、樟脑二羧酸、富马酸、琥珀酸、苯二羧酸、萘二羧酸、联二苯二羧酸如4，4，-联二苯二羧酸(BPDC)、吡噪二羧酸如2,5-吡溱二羧酸、联吡吱二羧酸如2，2，-联吡咬二羧酸如2，2，-联吡咬-5，5，-二羧酸、苯三羧酸如1，2，3-、1，2，4-苯三羧酸或1，3，5-苯三羧酸(BTC)、苯四羧酸、金刚烷四羧酸(ATC)、金刚烷二苯曱酸酯(ADB)、苯三苯曱酸酯(BTB)、甲烷四苯甲酸酯(MTB)、金刚烷四苯曱酸酯或二羟基对苯二甲酸如2，5-二羟基对苯二甲酸(DHBDC)作为至少双齿有机化合物。尤其非常特别优选使用间笨二甲酸、对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、1，2，3-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、2,6-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1,2,3,4-和1，2，4，5-苯四羧酸、樟脑二羧酸或2，2，-联吡啶-5，5，-二羧酸。本发明进一步提供一种制备本发明骨架的方法，其包括如下步骤-金属离子M与具有至少一个官能团G的任选去质子化的至少双齿有机化合物L接触以形成本发明骨架，其中官能团G非配位^^合于M且选自-S03H、-P03H2及其去质子化类似物。在上述方法中，基团G已存在于有机化合物L中，使得不需要其他转化步骤。然而，应确保足够数的基团G以游离形式存在并且不参与骨架形成。本发明进一步提供一种制备本发明骨架的方法，其包括如下步骤画金属离子M与具有至少一个S-和/或P-且包含优选非配位键合于M的基团G，的任选去质子化至少双齿有机化合物L，接触，和-基团G，转化成L上的基团G。在此方法中，4吏用在至少双齿有机化合物L，的骨架形成中引入的前体基团G，。L，与L相关之处在于基团G的形成导致L，转化成L。因此，L，区别于L之处在于至少基团G。然而，L，也可在G，转化成G期间经受其他化学变化，使得L，可区别于L之处在于其他化学结构特征。基团G，的优选选择使得它不能参与骨架形成。在金属有机骨架形成以后，基团G，然后可转化成所需基团G。优选的基团G，为可通过简单7jc解转化成所需基团G的基团G的酯衍生物，即磺酸酯或膦酸酯，或卤化物、酐或其醛。优选磺酸酯或膦酸酯。此外，基团G，可以为以较低氧化态存在的硫或磷化合物。这里任何氧化态原则上都可以。转化成基团G通过本领域已知的氧化方法进行。基团G，的实例为硫醇、硫化物、二硫化物、亚石克酸盐或亚磺酸盐。适合的氧化剂例如为过氧化物、空气、氧气、高锰酸盐或铬酸盐。为引入膦g团，通常可使用类似方法，例如膦酸化或引入膦基团。本领域技术人员将熟悉其他方法。本发明进一步提供一种制备本发明骨架的方法，其包括如下步骤-包含与至少一个金属离子M配位的至少一种至少双齿有机化合物L，的多孑L金属有机骨架与含S和/或P化合物反应以形成L上的基团G或基团G'，和-如果存在G，，将G，转化成L上的G。在此方法中，将基团G引入多孔金属有机骨架，其中骨架的至少双齿有机化合物L都不具有前体基团。这里，多孑L金属有机骨架可以为现有技术已知的骨架。进行上述方法的一个可能途径是直接^^化。这可例如在作为有机化合物L，部分的芳族基团上进行。另外，如上所述适用于L，。L，区别于L之处至少在于不存在基团G。芳族基团优选苯基或萘基。然而，磺化也可例如在双键如乙烯双键上进行。碌化试剂可以为S03f、H2SO、发烟石危酸、氯磺酸或磺酰氯或硫酰氯。这里，如果合适的话基团G，也可通过水解和/或氧化或其他方法转化成基团G。现有技术已知的金属有机骨架的实例在下面给出。除指定MOF夕卜，还表明金属和至少双齿配体、溶剂和单元参数(角a、P和y和以A表示的尺寸A、B和C)。后者通过X射线衍射测定。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>0.07毫摩尔NO305FeCl2'4H205.03毫摩尔甲酸86.90毫摩尔DMF卯卯1208.26928.269263.566R-3cNO306AFeCI2.4H205.03毫摩尔甲酸86.90毫摩尔DEF90卯909.936418.37418.374PbcnN029MOF-0类似Mn(Ac)2.4H200.46毫摩尔H3BTC0.69毫摩尔DMF120卯卯14.1633.52133.521P-liBPR48A2Zn(N03)2.6H200.012毫摩尔H2BDC0.012毫摩尔DMSO甲苯90909014.517.0418.02PbcaBPR69BlCd(N03)r4H200.0212毫摩尔H2BDC0.0428毫摩尔DMSO卯98.76卯14.1615.7217.66CcBPR92A2Co(N03)2-6H200.018毫摩尔H2BDC0.018毫摩尔NMP106.3107.63107.27.530810.94211.025PIBPR9SC5Cd(N03)z'4HzO0.012毫摩尔H2BDC0.36毫摩尔NMP90112.89014.46011.08515.829P2(l)/nCuC6H406Cu(N03)2-2.5H200.370毫摩尔H2BDC(OH)2DMF氯苯90105.299015.25914.81614.13P2(l)/c0.37毫摩尔M(BTC)MOF-0类似Co(S04)H200.055毫摩尔H3BTC0.037毫摩尔DMF如MOF-0Tb(C6H4Os)Tb(N03)3.5H200.370毫摩尔H2(C6H406)0.56毫摩尔DMF氯苯104.6107.991.14710.49110.98112.541P-lZn(C204)ZnCl20.370毫摩尔草酸0.37毫摩尔DMF氯苯卯120909.41689.41688.464P(邻mCo(CHO)Co(N03)2,5H200.043毫摩尔甲酸1.60毫摩尔DMF9091.329011.32810.049".854P2(l)/nCd(CHO)Cd(N03)2-4H200.185毫摩尔曱酸0.185毫摩尔DMF90120卯8.51688.516822.674R-3cCU(C3H!04)Cu(N03)y2.5H200.043毫摩尔丙二酸0.192毫摩尔DMF9090908.3668.36611.919P43Zn6(NDC)sMOF-48Zn(N03)2-6H200.097毫摩尔14NDC0.069毫摩尔DMF氣笨卯95.卯29019,50416.48214.64C2/mMOF-47Zn(N03)2.6H200.185毫摩尔H!(BDC[CH3]4)DMF氣笨H2029092.559011.30316.02917.535P2(l)/c18<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage208</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>尔MOF-49ZnCI20.44毫摩尔间BDC0.261毫摩尔謹FCH3CN9093.4599013.50911.98427.039P2/cMOF-26Cu(N03)2.5H!00.084毫摩尔DCPE0.085毫摩尔DMF卯95.6079020.879716.01726.176P2(l)/nMOF-112Cu(N03)2-2.5H200.084毫摩尔邻-Br-间-BDC0.085毫摩尔謝F乙醇90107.499029.324121.29718.069C2/cMOF-109Cu(N03)2.2.5H200.084毫摩尔KDB0.085毫摩尔DMF卯111.989023細116.83418.389P2(l)/cMOF-111Cu(N03)2.2.5H200.084毫摩尔邻-BrBDC0.085毫摩尔DMF乙酵90102.169010.676718.78121.0S2C2/cMOF-110Cu(N03)2'2.5H200.084毫摩尔噢汾二羧酸0.085毫摩尔麵F909012020.065220.06520.747R-3/mMOF-107Cu(N03)z-2.5H200.084毫摩尔逸吩二羧酸0.085毫摩尔DEF104.897.0759S.20611,03218.06718.452P-lMOF-108Cu(N03)2,2.5H!0W.084毫摩尔逸吩二羧酸DBF/甲醇90113.639015.474714.5"14.032C2/c27<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>ADC乙炔二羧酸NDC萘二羧酸BDC苯二羧酸ATC金刚烷四羧酸BTC苯三羧酸BTB苯三苯甲酸MTB曱烷四苯曱酸ATB金刚烷四苯甲酸ADB金刚烷二笨甲酸其他MOF为MOF画177、MOF國178、MOF画74、MOF-235、MOF國236、MOF-69至80、MOF-501、MOF-502,其描述于文献中。本发明金属有机骨架包含孔，尤其是微孔和/或中孔。微孔定义为直径为2nm或更小的孔，中孔定义为直径为2-50nm，每种情况下祁4tPure&AppliedChem.57(1985)，603-619,尤其是第606页中的定义。樣￡孔和/或中孔的存在可通过吸附测量检测，根据DIN66131和/或DIN66134,用这些测量测定MOF在77K下对氮气的吸收能力。根据DIN66135(DIN66131，66134)，根据朗缪尔(Langmuir)模式计算的粉末形式的金属有机骨架的比表面积，优选大于5m2/g,更优选10mVg以上，更优选大于50m2/g,甚至更优选大于500m2/g，甚至更优选大于1000m2/g,特别优选大于1250m2/g。成型的MOF体可具有更低的比表面积，但优选大于10m"g，更优选大于50m2/g，甚至更优选大于500m2/g。金属有机骨架的孔尺寸可以通过适合的配体和/或至少双齿有机化合物的选择控制。通常的情况是有机化合物越大，孔尺寸越大.孔尺寸基于结晶材料优选0.2-3011111，特别优选0.3-9|1111。然而，粒度分布可变化的较大的孔也存在于成型MOF体中。然而，优选大于50。/o总孑L体积，尤其是大于75%,由孔径为至多1000nm的孔组成。然而，大部分孔体积优选由具有两种不同直径范围的孔组成。因此更优选大于25%总孔体积，尤其是大于50%总孔体积由直径范围为100-800nm的孔组成，大于15%总孔体积，尤其是大于25%总孔体积由直径范围为至多10nm的孔组成。孔分布可通过7jOf艮孔率法测定。金属有机骨架可以以粉末形成或作为聚集体存在。骨架可直接使用或转化成成型体。这里优选方法为挤出或压片。在成型体的生产中，骨架可以与其他材料如粘合剂、润滑剂或在生产期间加入的其他添加剂混合。同样应当理解骨架与其他组分，例如吸附剂如活性炭等混合。成型体的可能几何形状原则上不受任何限制。例如，可能的形状尤其是粒(pellet)如圆盘型粒、丸、球、颗粒、挤出物如棒条、蜂窝状、格栅或空心体。为生产成型体，原则上可^f吏用所有适合的方法。尤其优选如下方法-骨架单独或与至少一种粘合剂和/或至少一种糊剂和/或至少一种模板化合物一起捏合/碾磨以得到混合物；通过至少一种适合的方法如挤出使产生的混合物成型；任选洗涤和/或干燥和/或煅烧挤出物；任选修整处理。-将骨架应用于至少一种任选多孔栽体材料上。然后将得到的材料进一步通过上述方法处理以得到成型体。-将骨架应用于至少一种任选多孔基质上。捏合/碾磨和成型可通过任何适合的方法进行，例如如UllmannsEnzyklopMiederTechnischenChemie，第4版，第2巻，第313及l^各页(1972)所述。例如，捏合/碾磨和/或成型可在至少一种粘合剂的存在或不存在下通过活塞压制、辊压，复合、造粒、压片、挤出、共挤出、发泡、纺丝、涂覆、粒化，优选喷雾造粒、喷雾、喷雾干燥或两种或多种这些方法的组合进行。非常特别优选生产粒和/或片。捏合和/或成型可在升高的温度如室温至3001C，和/或超大气压力如大气压力至几百巴下，和/或在保护气氛如至少一种稀有气体、氮气或其两种或多种的混合物的存在下进行。在另一个实施方案中，捏合和/或成型随着加入至少一种粘合剂而进行，其中所用粘合剂基本上可以为确保对于待捏合和/或成型的组合物的捏合和/或成型而言所需粘度的任何化学化合物。因此，就本发明而言，粘合32剂可以为增加粘度或降低粘度的化合物。优选的粘合剂尤其例如为例如如WO94/29408所述的氧化铝或包含氧化铝的粘合剂，例如如EP0592050Al所述的二氧化硅，例如如WO94/13584所述的二氧化珪与氧化铝的混合物，例如如JP03-037156A所述的粘土矿，例如蒙脱石、高呤土、膨润土、叙永土(hallosite)、地开石、珍珠陶土和蠕陶土，例如如EP0102544Bl所述的烷？Li^烷，例如四烷氧基硅烷如四甲氧基法烷、四乙氧M烷、四丙SJ^:烷、四丁ltJJ^烷，或例如三烷氧基眭烷如三曱IU^烷、三乙氧M烷、三丙IU^烷、三丁氧基法烷，烷M钬酸盐，例如四烷氧基钬酸盐如四曱氧基钬酸盐、四乙氧基钬酸盐、四丙氧基钬酸盐、四丁氧基钬酸盐，或例如三烷H&钬酸盐如三甲flj^钬酸盐、三乙氧基钬酸盐、三丙IL^钬酸盐、三丁g钬酸盐，烷氧基锆酸盐，例如四烷氧基锆酸盐如四曱氧基锆酸盐、四乙氧基锆酸盐、四丙氧基锆酸盐、四丁氧1^锆酸盐，或例如三烷氧基锆酸盐如三甲氧基锆酸盐、三乙氧基锆酸盐、三丙氧基锆酸盐、三丁氧基锆酸盐，^溶胶和/或两亲性物质。作为增加粘度的化合物，如果合适的话除上述化合物外，也可例如使用有机化合物和/或亲水性聚合物如纤维素或纤维素衍生物如甲基纤维素和/或聚丙烯酸酯和/或聚曱基丙烯酸酯和/或聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮和/或聚异丁烯和/或聚四氯呋喃和/或聚氧化乙烯。作为糊剂，尤其可优选4吏用水或至少一种醇如具有1-4个碳原子的一元醇，例如曱醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-曱基-l-丙醇或2-甲基-2-丙醇或水和至少一种所述醇的混合物，或多元醇如二醇，优选单独或作为与水和/或至少一种所述一元醇的混合物的水溶混多元醇。可用于捏合和/或成型的其他添加剂尤其为润滑剂如石墨、胺或胺衍生物如四烷基铵化合物或氨基醇和包^s暖酸盐的化合物如碳酸钓。这种其他添加剂例如描述于EP0389041Al、EP0200260Al或WO95/19222中。在成型和捏合期间，添加剂如模板化合物、粘合剂、糊剂、增加粘度物质的顺序原则上不关键。在另一个优选实施方案，通过捏合和/或成型得到的成型体经受至少一个干燥步骤，此干燥步骤通常在25-300"C，优选50-300*C，特别优选100-300r的温度下进行。同样它可在降低的压力下或在保护气氛下或通过喷雾干燥进行。在特别优选实施方案中，至少一种作为添加剂加入的化合物在此干燥过程中至少部分从成型体中除去。本发明进一步提供本发明多孔金属有机骨架作为离子交换剂、布朗斯台德(Br6nsted)酸或载体材料的用途。多孔骨架可例如用于化学反应如酯化、醚化、酯交换、醚交换、烷基化、酰基化、异构化、脱水和水合、烷氧基化、二聚、低聚和聚合以及胺化。实施例实施例1制备铝金属有机骨架("A1-MOF")使250.1g对苯二曱酸(BDC)和292.9gAl2(S04)3*18H20悬浮在1.257gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中并且在130X:下加热24小时，同时搅拌。随后将悬浮液过滤并将滤出物用DMF洗涤。将滤饼在120"C下在干燥炉中干燥2小时。随后将它在320n在马弗炉中煅烧2小时。实施例2制备本发明磺化Al-MOF将3.0g来自实施例1的Al-MOF粉末引入玻璃制且具有P3玻璃粉的交换管中并在氮气(16标准！/h)下加热至80匸。粉末然后在80匸下与1.2g气态三氧化石克反应5分钟。反应以后，将粉末在50"C和100毫巴下干燥16小时。发现表面积(BET)为494m2/g。XRD显示于图1中，其中l(Lin(计数))作为2e(2-e标度)的函数显示。元素分冲斤显示S:C比为1:31。A1:S比为约7:1。由此可计算磺化Al-MOF粉末的酸密度为约1.0亳摩尔/克。实施例3使用本发明金属有机骨架使丁醇与乙酸酸催化酯化在具有回流冷凝器的100ml三颈烧瓶中，将50g丁醇乙酸(67:33重量%)混合物混入l.Og来自实施例2的磺化Al-MOF并搅拌。然后将混合物加热至75'C并在6小时的反应时间以后取出试样。随后将试样通过气相色谱法分析以确定它的组成。它包含7面积％乙酸，58面积％丁醇和35面积％乙酸丁酯。比较例4丁醇与乙酸经非磺化MOF酯化实验以类似于实施例3的方式进行，但这里使用l.Og来自实施例1的Al-MOF粉末。在5.5小时的反应时间以后，试样包含11面积％乙酸，73面积％丁醇和16面积％乙酸丁酯。权利要求1.一种包含至少一种与至少一种金属离子M配位的至少双齿有机化合物L的多孔金属有机骨架，其中L具有至少一个非配位键合于M且选自-SO3H和-PO3H2及其去质子化类似物的官能团G。2.根据权利要求l的骨架，其中G:M的摩尔比为至少1:75。3.根据权利要求1或2的骨架，其酸密度为至少0.1毫摩尔/克骨架。4.根据权利要求l-3中任一项的骨架，其中M选自Mg、Ca、Al、Ga、In、Zn、Cu、Fe和Mn。5.根据权利要求l-4中任一项的骨架，其中L得自于二羧酸、三羧酸、四羧酸或^t类似物或二胺。6.—种制备根据权利要求1-5中任一项的骨架的方法，其包括如下步-金属离子M与具有至少一个官能团G的任选去质子化的至少双齿有机化合物L接触以形成骨架，其中官能团G非配位键合于M且选自-S03H和-P03H2及其去质子化类似物。7.—种制备+艮据权利要求l-5中任一项的骨架的方法，其包括如下步-金属离子M与具有至少一个含S-和/或P-且优选非配位键合于M的基团G，的任选去质子化至少双齿有机化合物L，接触，和-基团G，转化成L上的基团G。8.根据权利要求7的方法，其中G，为磺酸盐、膦酸盐、亚硫酸盐、二亚硫酸盐、亚磺酸盐基团或相应的酸、酯或卣化物、巯基或膦基团。9.一种制备+艮据权利要求l-5中任一项的骨架的方法，其包括如下步-包含与至少一个金属离子M配位的至少一种至少双齿有机化合物L，的多孔金属有机骨架与包含S和/或P的化合物反应以形成L上的基团G或L上的基团G，，和-如果存在G，，将G，转化成G。10.根据权利要求l-5中任一项的金属有机骨架例如在酯化、醚化、酯交换、醚交换、烷基化、酰基化、异构化、二聚、低聚和聚合、烷M化、脱水和水合以及胺化中作为离子交换剂、布朗斯台德酸或载体材料的用途。全文摘要本发明涉及包含至少一种与至少一种金属离子M配位键合的至少双齿有机化合物L的多孔有机金属骨架材料，其中L具有至少一个非配位键合于M且选自-SO₃H、-PO₃H₂及其类似物的官能团G。本发明进一步涉及其制备方法及其用途。文档编号B01J20/26GK101330979SQ200680047220公开日2008年12月24日申请日期2006年12月12日优先权日2005年12月16日发明者M·博施,M·特里勒,M·舒伯特,S·哈特彻,U·米勒申请人:巴斯夫欧洲公司