专利名称：具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料及其制备方法、应用的制作方法
技术领域：
本发明属于一种纳米结构材料，具体是一种内部具有0.3-100 nm范围孔洞 的金属-有机骨架材料及其制备方法、应用。
背景技术：
具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料是近十年来得到迅速发展的一类新型 多孔材料，这类材料是以过渡金属和有机配体为基本构件主要通过配位键组装 而成。与传统的沸石等无机多孔材料相比较，金属-有机骨架材料具有结构多样 化、性质独特、合成方法简单、合成条件温和等特点。同时，该类材料在催化、 吸附、离子交换、选择性分离和新型传感器等诸多领域都具有广阔的应用前景。 由于有机配体和金属离子作用的复杂性和多样性，不仅在材料的结构设计方面， 更重要的是在材料的功能化设计方面，为人们提供了前所未有的机遇。这类材 料的合成及其应用研究已有较多的文献报道，如YaghiO. M.等人在Accounts of Chemical Research 1998年第31巻第8期第474-484页；Kitagawa S.等人在 Angewandte Chemie-International Edition 2004年第43巻第18期第 2334-2375页；Rao C. N. R.等人在Angewandte Chemie-International Edition 2004年第43巻第12期第1466-1496页；以及Mueller U.等人在Journal of Materials Chemistry 2006年第16巻第7期第626-636页所发表的论文。再如 发明专利CN 1240703C和CN 1910191A分别描述了金属-有机骨架材料的一种制 备方法，CN 1886536A描述了一种结晶多孔金属-有机骨架材料的电化学生产方 法。
在很多情况下，纳米孔洞的金属-有机骨架材料的合成在水热或溶剂热条件 下进行，然而水热和溶剂热合成均需要高温(100-1000摄氏度)和高压(1-100 Mpa)条件下进行，同时反应时间较长(通常数天时间)，因此利用水热或溶剂 热合成具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料对生产设备要求高，生产能耗大，生 产效率低下，生产成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料及其制备方 法、应用，通过使至少一种金属盐和至少一种可以与金属离子配位的单齿或多 齿有机化合物在至少一种溶剂存在下在超声辐射条件下反应，使用该方法即使
在常温和常压条件下也可以快速合成出在空间中至少一个方向延伸2 nrn至50 mm,内部具有0.3-100 nm的孔洞的金属-有机骨架材料，对于有些纳米孔洞金 属-有机骨架材料的合成可以在数分钟至数十分钟内完成，并取得相当高的产品 收率；本发明得到的纳米孔洞金属-有机骨架材料作为催化剂、干燥剂、选择性 吸附与分离材料、用于惰性或活性物质的储存材料、传感材料、颜料、气体的 分离与储存材料、储能材料，以及用于组装功能有机分子、金属有机配合物或 功能无机材料的基础材料。 本发明的技术方案如下
一种具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料，其特征在于其包含至少一种金 属离子，和至少一种单齿或多齿有机化合物的配位基团之间形成配位键连接， 其内部存在尺寸在0.3-100 nm范围的孔洞，其在空间中至少一个方向延伸大于 或等于2 nm，但不超过50隨。
所述的具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料，其特征在于所述的金属离子 是指Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Y、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Zn、 Cd、 Hg、 Al、 Sn、 Pb、 U、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm或Yb元素的离子，所述的单齿或多齿有机化合物的配位基团是指羧基、氨基、 巯基、腈基、吡啶基或杂环； 一个单齿有机化合物中含有一个配位基团，多齿 有机化合物中含有多个配位基团。
所述的具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料，其特征在于所述的单齿或多 齿有机化合物包含1-10个碳原子的脂肪族取代基和/或者包含1-5个芳环的取 代基。
所述的具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料，其特征在于所述的单齿有机 化合物的实例是甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸，或带烷基的杂环类化合物如4-氨 基-3-甲基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-3-乙基-5-巯基-1, 2， 4-三氮唑或4-氨基-3-正丙基-5-巯基-1， 2， 4-三氮唑、4-氨基-3-正丁基-5-巯基-1， 2， 4-三氮 唑；多齿有机化合物的实例是草酸、1，3-丙二酸、1,4-丁二酸、1，5-戊二酸、1,6-己二酸，顺-丁烯二酸或反-丁烯二酸，或乙二胺、或1，3-丙二胺、1，4-丁 二胺、1,5-戊二胺、1，6-己二胺，以及垸基联结的杂环类化合物如1，2-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-乙烷、1,3-双(4-氨基-5-巯基-l，2，4-三氮唑-3-取代) -丙垸、1,4-双(4-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑-3-取代)-丁 垸、1，5-双(4-氨基-5-巯基-1，2,4-三氮唑-3-取代)-戊烷或1，6-双(4-氨基 -5-巯基-1，2，4-三氮唑-3-取代)-己烷；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲 酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、1，4-苯二氧乙酸、1,3-苯二氧乙 酸、1，2-苯二氧乙酸、4-羧基-苯氧乙酸、1，2，4-苯三甲酸、1,3,4-苯三甲酸、 1,3,5-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、2,3-吡啶二甲酸、2，4-吡啶二甲酸、2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、咪唑-2，4-二甲酸、咪唑-2，5-二甲酸、 吡唑-2,4-二甲酸、吡唑-3,5-二甲酸、1，8-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸，以及含 芳环的联结基团联结的杂环类化合物如1,4-双(4-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑 -3-取代)-苯、1,3-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、1,3,5-三(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、4- (4-氨基-5-巯基-l，2，4-三氮唑-3-取代) -苯甲酸、3- (4-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑-3-取代)-苯甲 酸、卜羧基-3,5-双(4-氨基-5-巯基-1，2,4-三氮唑-3-取代)-苯、1-羧基-2, 5-双(4-氨基-5-巯基-1,2，4-三氮唑-3-取代)-苯、4- (4-氨基-5-巯基-l,2，4-三氮唑-3-取代) -1，3-苯二甲酸、4- (4-氨基-5-巯基-1，2,4-三氮唑-3-取代) -l，2-苯二甲酸、5- (4-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑-3-取代)-1，3-苯二甲酸、 5- (4-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑-3-取代)-1，2-苯二甲酸、4- (4-氨基-5-巯 基-1，2，4-三氮唑-3-取代)-1,2,5-苯三甲酸、5- (4-氨基-5-巯基-l，2，4-三氮 唑-3-取代)-1,2,4-苯三甲酸。
具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于使至少一种 金属盐和至少一种单齿或多齿有机化合物，在溶剂中，在超声波辐射条件下反 应，所述溶剂指水和/或有机溶剂，生成具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料。
所述的有机溶剂是水溶性有机溶剂，是指醇甲醇、乙醇、正丙醇、异丙
醇、正丁醇、苯甲醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇；是指酮丙酮、丁酮、环己 酮；以及酰胺二甲基甲酰胺、二甲基乙酰按、二乙基甲酰胺；含杂环的有机 溶剂二氧六环，和水溶性醚类化合物。
所述的具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料的应用，其特征在于作为有机 反应的催化剂、干燥剂、选择性吸附与分离材料、用于惰性或活性有机或无机小分子的储存材料与传感器所使用的敏感材料、颜料、气体的分离与储存材料、 储能材料，以及用于组装功能有机分子、金属有机配合物或功能无机材料的基
础材料；有机反应包括氧化反应、羟基化反应、开环反应、C-C偶联反应、环氧 化反应、加成反应、酯化反应、水解反应、醚化反应、烷氧基化反应、脱水反 应、脱氢反应、异构化反应、C-C键裂解反应、聚合反应、废气和废水的催化降 解反应和光催化反应；所述惰性或活性有机或无机小分子包括氨、硫酸根、硝 酸根、磷酸根、碳酸根、氯离子、溴离子、碘离子、 一氧化碳、二氧化碳、二 氧化硫、氮氧化物、氧气、氢气、醇、酚、酮、有机胺以及盐、酰胺、有机酸 及其盐、烷烃、环垸烃、芳烃。
根据Pure and Applied Chemistry 1976年第45巻第71-79页所给出的定 义，直径在2nm或以下的孔称之为微孔，直径范围在2-50nm的孔称之为介孔， 直径范围在50 nm以上的孔称之为大孔。因此本发明方法所合成的具有纳米孔 洞的金属-有机骨架材料包含了微孔或介孔，或包含大孔，或同时包含了微孔和 介孔，或同时包含微孔和大孔，或同时包含介孔和大孔，或同时包含微孔、介 孔和大孔。
本发明所述在超声波辐射条件下是指在频率高于15 kHz但最高频率不超过 100 MHz的超声波辐射条件下反应物在溶剂中进行反应。根据本发明的一个优选 实施方案，尤其优选频率在15-100 kHz的超声波辐射条件下反应物在溶剂中进 行反应，更优选频率在15-60 kHz的的超声波辐射条件下反应物在溶剂中进行 反应。
本发明在超声波辐射条件可以通过将探头插入式超声波发生器放入含有反 应物的溶剂中实现，也可以通过将反应物和溶剂一同放入壁部或底部装有超声 波发生器的容器之中，或通过将盛有反应物和溶剂的容器置入放有溶剂的壁部 或底部装有超声波发生器的容器之中。根据本发明的一个优选实施方案，优选 使用壁部或底部装有超声波发生器的容器，将盛有反应物和溶剂的容器置入放 有溶剂的壁部或底部装有超声波发生器的容器之中，或直接将反应物和溶剂一 同放入壁部或底部装有超声波发生器的容器之中，尤其优选直接将反应物和溶 剂一同放入壁部或底部装有超声波发生器的容器之中进行反应。
本发明所使用的金属盐中优选的金属元素包括Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Y、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Re、 Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Hg、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 As、 Sb、 Bi，
8以及镧系元素U、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu， 在以上金属元素的离子中，更特别优选Mg、 Ca、 Ba、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd、 U、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb元素的离子。
本发明所使用的单齿或多齿有机化合物，其含有一个配位基团时，称为单 齿有机化合物；其含有二个配位基团时，称为二齿有机化合物；其含有多个配 位基团时，称为多齿有机化合物。本发明的单齿有机化合物包含至少一个羧基， 或者至少一个氨基，或至少一个巯基，或至少一个腈基，或至少一个吡啶基， 或至少一个杂环；多齿有机化合物则包含多个相同或不相同的上述基团。对于
多齿有机化合物，在两个及以上配位基团之间被联结基团通过共价键、或配位 键、静电引力、氢键、芳环堆积、亲水疏水相互作用等超分子相互作用联结起 来，其中优选配位基团之间被通过共价键和/或配位键联结，尤其优选配位基团 之间被通过共价键联结。
本发明的反应可以在常压下溶剂的沸点以下进行，但最低不低于单一溶剂 或混合溶剂的熔点。优化的反应温度在0-180摄氏度，更优选5-120摄氏度的 反应条件。根据另一个特别优选的实施方案，本发明反应可以在室温下进行而 不会导致生产效率和产品收率的明显降低。
根据本发明的一个优选实施方案，将所述包括至少一种金属盐溶解、部分 溶解或分散于至少一种溶剂中，优选的溶剂为水，作为反应组料A，同时，将至 少一种可以与金属离子配位的单齿或多齿有机化合物溶解、部分溶解或分散于 至少一种溶剂中，作为反应组料B>优选的溶剂为水和/或水溶性有机溶剂，特 别优选水溶性有机溶剂。将两种反应组料制备好之后，按照下述程序操作。
将反应组料A加入反应组料B之中，或者将反应组料B加入反应组料A之 中，将所得的反应混合物在选定的反应温度下，使反应混合物在一定频率的超 声波辐射条件下反应，反应压力为常压，反应装置可以设计为连续反应器或间 歇式反应器，在后者的情况下，本发明反应进行的时间视不同的反应体系不超 过12小时，优选5分钟至10小时，更优选15分钟至4小时。根据本发明的另 一个优选实施方案，反应可以在5分钟内完成而仍然保持很高的产品收率。
在反应完成部分后，优选反应完全结束以后，将所得到的含有产物的混合 物通过目前工业生产中常用的方式，把产物分离出来，例如固液分离、离心、 过滤或萃取，也可以通过使用阳离子和/或阴离子絮凝剂协助将反应产物沉淀出 来，以及通过加温和/或真空条件下进行浓縮，优选的分离方法为固液分离、离心、过滤或通过使用阳离子和/或阴离子絮凝剂使产物沉淀。
在以上产物分离程序完成之后，所得到的产物用至少一种溶剂洗涤至少一 次，所选用的溶剂可以采用制备纳米孔洞金属-有机骨架材料所使用的溶剂，但 也可使用其它溶剂，其中优选水和/或水溶性有机溶剂，或者它们其中两种或数 种的混合物。在洗涤后，将得到的产品进行直接干燥或真空条件下干燥，也可 按照如下生产工艺将产品造粒后再干燥。
根据本发明的一个优选的实施方案，分离后的纳米孔洞金属-有机骨架材料
通常是2 nm至数百微米甚至数毫米的微晶粉末，或者为直径为10 nm至10微 米，长度为数微米至数百微米甚至更长的纳米孔洞金属-有机骨架晶体的棒、线、 或管，或者厚度为10 nm至10微米的片状纳米孔洞金属-有机骨架材料。鉴于 这一类纳米孔洞金属-有机骨架材料在催化、选择性吸附与分离、活性物质的贮 存以及气体的储存等领域的应用，较细的微晶粉末给这类材料的使用、回收与 分离带来相当的困难，因此，在将产品洗涤后，将产品造粒后再干燥，制备成 为纳米孔洞金属-有机骨架材料的成型体将为该类材料的使用提供方便。在一个 优选实施方案中，可以在产品中加入有机或无机粘结剂，或者偶联剂，以提高 干燥后骨架材料成型体的机械强度。
本发明涉及如上所述的方法，其中所述的干燥可以是自然干燥，也可以是 烘干干燥，或在真空条件下不加温或加温干燥，干燥温度原则上不高于纳米孔 洞金属-有机骨架材料的分解温度，在一个优选实施方案中，干燥温度在室温至 450摄氏度之间，干燥真空度在0-0. 1 Mpa之间，更优化的干燥条件为50-350 摄氏度，干燥真空度0-0. 1 Mpa，尤其优化的干燥条件为70-250摄氏度，干燥 真空度0-0. 1 Mpa。
原则上该类材料的成型体可以制成任意形状，所述成型体在空间中在至少 一个方向延伸0. 5-50 mm，更优选在空间中在至少一个方向延伸1. 0-5. 0 mm的 成型体。
本发明还涉及通过本发明方法获得的纳米孔洞金属-有机骨架材料的用途。 由于纳米孔洞金属-有机骨架材料具有很高的比表面积及孔隙率，同时还可能具 有金属活性位，根据本发明的优选实施方案，通过本发明方法获得的纳米孔洞 金属-有机骨架材料可以通过物理吸附或化学吸附用来储存惰性或活性物质，此 类用途的实例是作为干燥剂、选择性吸附与分离材料、用于惰性或活性物质的 储存材料、颜料、气体的分离与储存材料、储能材料，以及用于组装功能有机分子、金属有机配合物或功能无机材料的基础材料。
根据本发明的一个优选的实施方案，纳米孔洞金属-有机骨架材料的物理 化学性质随外界条件的变化而改变，优选的物理化学性质包括红外光谱、紫外 吸收光谱、可见吸收光谱、拉曼光谱、荧光发射光谱和电阻，优选的可改变的 外界条件包括温度、湿度、压力、声、光、电场、磁场、酸碱度，以及加入惰 性或活性有机或无机小分子，所述这类材料可以设计为传感材料，通过纳米孔 洞金属-有机骨架材料的物理化学性质随外界条件的有规律改变来测量外界刺 激条件的变化。根据本发明的另一个优选的实施方案，以上述纳米孔洞金属-有 机骨架材料作为敏感材料可以设计为对外界温度、湿度、压力、光、电场、磁 场、酸碱度的改变，以及加入惰性或活性有机或无机小分子响应的传感器，更 优选作为敏感材料设计为对外界温度、湿度、光、电场、磁场、酸碱度的改变， 以及加入惰性或活性有机或无机小分子响应的传感器，尤其优选作为敏感材料 设计为对加入惰性或活性有机或无机小分子响应的传感器，其中所述惰性或活 性有机或无机小分子的实例包括氨、硫酸根、硝酸根、磷酸根、碳酸根、碘离 子、二氧化硫、氮氧化物、氧气、醇、酚、酮、有机胺以及盐、酰胺、有机酸 及其盐，更优选氨、硝酸根、磷酸根、碳酸根、二氧化硫、氮氧化物、酚、有 机胺以及盐、酰胺、有机酸及其盐。
因此，本发明还涉及一种利用本发明提出的超声合成方法制备的纳米孔洞 金属-有机骨架材料作为设计检测有机胺及其盐的传感器的方法。
根据本发明的另一个优选的实施方案，在孔洞内存在金属活性位的纳米孔 洞金属-有机骨架材料可以作为催化有机反应的催化剂使用。根据本发明的更优 选的实施方案，本发明涉及如上所述的方法，其中有机反应包括氧化反应、羟 基化反应、环氧化反应、加成反应、酯化反应、水解反应、醚化反应、烷氧基
化反应、脱水反应、异构化反应、c-c键裂解反应、聚合反应、废气和废水的催
化降解反应和光催化反应，尤其优选的反应包括氧化反应、羟基化反应、环氧 化反应、酯化反应、醚化反应、垸氧基化反应、脱水反应、异构化反应、聚合 反应、废气和废水的催化降解反应和光催化反应，特别优选的反应包括氧化反 应、羟基化反应、环氧化反应、酯化反应、醚化反应、烷氧基化反应、脱水反 应、聚合反应、废气和废水的催化降解反应和光催化反应。
以下实施例和附图仅为详细说明实施本发明的示例，并不用来限制本发明的 范围。
图1给出了实施例1在25摄氏度条件下超声反应5分钟制备出的纳米孔洞 金属-有机骨架材料的X-射线衍射图(XRD)。 X轴为2Theta， Y轴为衍射强度。
图2给出了实施例2在25摄氏度条件下超声反应30分钟制备出的纳米孔 洞金属-有机骨架材料的X-射线衍射图(XRD)。 X轴为2Theta， Y轴为衍射强度。
图3给出了实施例1在25摄氏度条件下超声反应5分钟制备出的纳米孔洞 金属-有机骨架材料的透射电子显微镜(TEM)照片。
图4给出了实施例2在25摄氏度条件下超声反应30分钟制备出的纳米孔 洞金属-有机骨架材料的透射电子显微镜(TEM)照片。
图5给出了实施例2在25摄氏度条件下超声反应30分钟制备出的纳米孔 洞金属-有机骨架材料的荧光发射强度(室温)随乙胺(A)和正丙胺(□)的加 入量变化的关系。X轴为在2 mL乙腈中加入的有机胺的体积(微升)，Y轴为荧 光发射强度。
图6给出了实施例2在25摄氏度条件下超声反应30分钟制备出的纳米孔 洞金属-有机骨架材料的荧光发射强度(室温)(a)无乙胺存在时，(b)加入 乙胺17. 5微升(在2 mL乙腈中)，和(c)将(b)样测量后在70摄氏度和真 空条件下(0.0095MPa)干燥4小时后再次测定的荧光强度。X轴为荧光发射波 长(mn)， Y轴为荧光发射强度。
具体实施方式
实施例1
称取二水硝酸锌0.181 g (0.83 mmol)，溶解于5 mL的水中，作为反应组 分A。称取1，3，5-苯三甲酸0. 105 g (0.5 mmol)，溶解于2mL乙醇中，作为反 应组分B。将反应组分A加入反应组分B之中，或将反应组分B加入反应组分A 之中，置入20 mL试管中，然后将装有反应混合物的试管放入盛有水的超声波 发生器(几-60DTH，上海J&L超声仪器有限公司)的反应槽中，超声波频率40 KHz，输出功率60W。打开超声开关，将反应容器在超声辐射下反应5分钟，停 止反应。将所得反应混合物抽滤，用50 mL水洗涤，再用10 mL乙醇洗涤洗涤3 次，然后将产物放入真空干燥箱在真空度0.0095 Mpa条件下70摄氏度干燥4 小时，以所投硝酸锌计算，产品收率为75.3%。
晶体结构表征经过粉末X-射线衍射法表征，产物形貌经透射电子显微镜表 征。图l给出了该产品的X-射线衍射图，图4给出了该产品的透射电子显微镜 照片，从图中可以看出，产品大致为球状，直径约100-300 mn。
实施例2
称取二水硝酸锌0.181 g (0.83 mmol)，溶解于5 mL的水中，作为反应组 分A。称取1，3, 5-苯三甲酸0.105 g (0.5 mmol)，溶解于2mL乙醇中，作为反 应组分B。将反应组分A加入反应组分B之中，或将反应组分B加入反应组分A 之中，置入20 mL试管中，然后将装有反应混合物的试管放入盛有水的超声波 发生器(几-60DTH，上海J&L超声仪器有限公司)的反应槽中，超声波频率40 KHz，输出功率60W。打开超声开关，将反应容器在超声辐射下反应30分钟，停 止反应。将所得反应混合物抽滤，用50mL水洗涤，再用10 mL乙醇洗涤洗涤3 次，然后将产物放入真空干燥箱在真空度0.0095 Mpa条件下70摄氏度干燥4 小时，以所投硝酸锌计算，产品收率为82.6%。
晶体结构表征经过粉末X-射线衍射法表征，产物形貌经透射电子显微镜表 征。图2给出了该产品的X-射线衍射图，图5给出了该产品的透射电子显微镜 照片，从图中可以看出，产品为棒状或线状，直径约0.2至2.0微米，长度5 微米至数百微米。
13将一定数量的实施例2所合成的金属-有机骨架材料涂覆于玻璃片上，固定 于石英比色皿之中，在比色皿中加入2 mL乙腈作为溶剂，在激发波长327 mn 和室温条件下测定其荧光强度，然后用微量注射器每次加入一定体积的乙胺后， 随后同样条件下再测定其荧光强度，该材料试片的荧光强度随乙胺加入量的变 化如图5所示。
从图中可以看出，随着乙胺量的增加，实施例2所合成的金属-有机骨架材 料试片的最大吸收峰荧光强度逐步下降，其定量关系如图5所示。
为了考察其它有机胺对乙胺的测定所造成的影响，利用如本实施例中同样 方法测定了正丁胺的加入对上述材料试片荧光强度的影响，由图5可以看出， 在乙胺的响应范围内正丁胺的加入对利用本实施例中的荧光法测定乙胺含量不 构成影响。
为了考察上述金属-有机骨架材料在吸收与测定乙胺之后，是否可以再次利 用，利用本实施例中方法完成对乙胺的测定后(在2mL乙腈中共加入乙胺17.5 微升)，将试样在70摄氏度和真空条件下(0.0095 MPa)干燥4小时后，同样 条件下再次测量试样的荧光发射光谱，其结果如图6所示。从图中可以看出， 加入乙胺之后，上述材料试片的荧光发射强度有了显著降低，并且最大荧光发 射峰发生了显著位移，但经过低温真空干燥后，最大荧光发射峰以及荧光强度 与未检测乙胺之前的空白样片的荧光光谱无区别，因此上述材料作为检测小分 子的敏感材料可以重复利用。
权利要求
1、一种具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料，其特征在于其包含至少一种金属离子，和至少一种单齿或多齿有机化合物的配位基团之间形成配位键连接，其内部存在尺寸在0.3-100nm范围的孔洞。
2、 根据权利要求1所述的具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料，其特 征在于所述的金属离子是指Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Y、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Zn、 Cd、 Hg、 Al、 Sn、 Pb、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm或Yb元素的 离子，所述的单齿或多齿有机化合物的配位基团是指羧基、氨基、 巯基、腈基、吡啶基或杂环； 一个单齿有机化合物中含有一个配位 基团，多齿有机化合物中含有多个配位基团。
3、 根据权利要求1所述的具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料，其特 征在于所述的单齿或多齿有机化合物包含1-10个碳原子的脂肪 族取代基和/或者包含1-5个芳环的取代基。
4、 根据权利要求1所述的具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料，其特 征在于所述的单齿有机化合物的实例是甲酸、乙酸、丙酸、正丁 酸，或带烷基的杂环类化合物如4-氨基-3-甲基-5-巯基-l，2，4-三 氮唑、4-氨基-3-乙基-5-巯基-1，2，4-三氮唑或4-氨基-3-正丙基 -5-巯基-1, 2， 4-三氮唑、4-氨基-3-正丁基-5-巯基-1， 2， 4-三氮唑； 多齿有机化合物的实例是草酸、1，3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,5-戊 二酸、1, 6-己二酸，顺-丁烯二酸或反-丁烯二酸，或乙二胺、或1, 3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1,6-己二胺，以及烷基联结的 杂环类化合物如1, 2-双(4-氨基-5-巯基-1， 2， 4-三氮唑-3-取代)-乙烷、1， 3-双(4-氨基-5-巯基-l， 2, 4-三氮唑-3-取代)-丙垸、1， 4-双(4-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑-3-取代)-丁烷、1，5-双(4-氨 基-5-巯基-l，2，4-三氮唑-3-取代)-戊烷或1,6-双(4-氨基-5-巯 基-1，2，4-三氮唑-3-取代)-己烷；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻 苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、1,4-苯二氧乙酸、1，3-苯二氧乙酸、1，2-苯二氧乙酸、4-羧基-苯氧乙酸、1，2,4-苯三甲酸、1,3,4-苯三甲酸、1，3, 5-苯三甲酸、1,2,4， 5-苯四甲酸、 2,3-吡啶二甲酸、2，4-吡啶二甲酸、2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、咪唑-2,4-二甲酸、咪唑-2,5-二甲酸、吡唑-2，4-二甲 酸、吡唑-3,5-二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸，以及含芳 环的联结基团联结的杂环类化合物如1，4-双(4-氨基-5-巯基 -1,2,4-三氮唑-3-取代) -苯、1,3-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三 氮唑-3-取代)-苯、1，3，5-三(4-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑-3-取代)-苯、4- (4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯甲酸、 3- (4-氨基-5-巯基-1, 2， 4-三氮唑-3-取代)-苯甲酸、1-羧基-3， 5-双(4-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑-3-取代)-苯、1-羧基-2，5-双 (4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、4- (4-氨基-5-巯 基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1，3-苯二甲酸、4- (4-氨基-5-巯基 -1，2，4-三氮唑-3-取代)-1，2-苯二甲酸、5- (4-氨基-5-巯基 -1，2，4-三氮唑-3-取代)-1，3-苯二甲酸、5- (4-氨基-5-巯基 -1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,2-苯二甲酸、4- (4-氨基-5-巯基 -1，2，4-三氮唑-3-取代)-1,2,5-苯三甲酸、5- (4-氨基-5-巯基 -1，2，4-三氮唑-3-取代)-1，2，4-苯三甲酸。
5、 根据权利要求1所述的具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料及其成 型体，其特征在于其在空间中至少一个方向延伸大于或等于2nm， 但不超过50 mm;其内部存在的孔洞尺寸在0.3-100 nm范围。
6、 具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于使 至少一种金属盐和至少一种单齿或多齿有机化合物，在溶剂中，在 超声波辐射条件下反应，所述溶剂指水和/或有机溶剂，生成具有 纳米孔洞的金属-有机骨架材料。
7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述超声波辐射条件下 是指在频率在15 kHz-100 MHz的超声波辐射条件。
8、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的所述的金属离子 是指Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Y、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Zn、 Cd、 Hg、 Al、 Sn、 Pb、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm或Yb元素的离子，所述的单齿或多齿有 机化合物的配位基团是指羧基、氨基、巯基、腈基、吡啶基或杂环; 一个单齿有机化合物中含有一个配位基团，多齿有机化合物中含有 多个配位基团。
9、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂是水溶 性有机溶剂，是指醇甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、苯 甲醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇；是指酮丙酮、丁酮、环己酮； 以及酰胺二甲基甲酰胺、二甲基乙酰按、二乙基甲酰胺；含杂环 的有机溶剂二氧六环，和水溶性醚类化合物。
10、 权利要求1所述的具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料的应用，其 特征在于作为有机反应的催化剂、干燥剂、选择性吸附与分离材 料、用于惰性或活性有机或无机小分子的储存材料与传感器所使用 的敏感材料、颜料、气体的分离与储存材料、储能材料，以及用于 组装功能有机分子、金属有机配合物或功能无机材料的基础材料； 有机反应包括氧化反应、羟基化反应、开环反应、C-C偶联反应、 环氧化反应、加成反应、酯化反应、水解反应、醚化反应、烷氧基 化反应、脱水反应、脱氢反应、异构化反应、c-c键裂解反应、聚 合反应、废气和废水的催化降解反应和光催化反应；所述惰性或活 性有机或无机小分子包括氨、硫酸根、硝酸根、磷酸根、碳酸根、 氯离子、溴离子、碘离子、 一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、氮氧 化物、氧气、氢气、醇、酚、酮、有机胺以及盐、酰胺、有机酸及 其盐、烷烃、环垸烃、芳烃。
全文摘要
本发明涉及一种具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料及其制备方法、用途，包括使至少一种金属盐和至少一种可以与金属离子配位的单齿或多齿有机化合物在至少一种溶剂存在下在超声辐射和常压条件下反应，所得到的金属-有机骨架固体内部存在在空间中至少一个方向的具有尺寸在0.3-100nm的孔洞或通道。本发明制备条件温和，产品具有广泛的用途。
文档编号B01J20/22GK101531672SQ20081001968
公开日2009年9月16日 申请日期2008年3月12日 优先权日2008年3月12日
发明者霞 姜, 李宗群, 裘灵光 申请人:安徽大学