一种核壳铜纳米线‑有机金属骨架复合催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化材料领域。更具体地，涉及一种核壳铜纳米线-有机金属骨架复合催化剂及其制备方法和应用

背景技术：

金属有机骨架材料被广泛应用于气体/能量的储存，催化，化学分析和吸附，归因于它有较大的表面积，丰富的腔体和独特的表面化学。而铜纳米线这个一维结构具有独特的光，电，磁等性质，特别是在电子，原子探针，光学器件，透明导电材料及传感器等领域的应用而受到广泛的关注。将铜纳米线和有机金属骨架复合，使该材料具有二者优点，因此合成此类复合催化剂具有重大应用潜力。

目前，合成核壳铜纳米线-有机金属骨架复合材料主要有两步微波化学合成法和两步水热法。两步微波化学合成法虽然具有绿色环保，反应速度快等优点，但同时需要消耗掉一部分的能源，且得到的复合催化剂形貌还是存在不均一性的问题。两步水热法时间长、工艺复杂且目前也无法克服合成核壳型催化剂不均匀这一缺点。

众所周知，对氨基苯酚有广泛的应用，例如，可作为显影剂，染发剂，防腐蚀润滑剂和腐蚀抑制剂等使用。此外，它还是制备各种止痛和退热的药物的一个重要的中间体。它的合成通常涉及一些催化剂催化使用硼氢化钠还原对硝基苯酚(4-NP)的反应。从而，对硝基苯酚的催化还原反应也具有实用的研究价值。且由于催化剂的专一性，选择合适的且效率高且成本低的还原对硝基苯酚的催化剂也具有实际的研究意义。

基于以上问题，需要提供一种合成方法简单，反应速度较快，重复性高且结构均匀的的制备核壳铜纳米线-有机金属骨架复合催化剂的方法。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于提供一种核壳铜纳米线-有机金属骨架复合催化剂的制备方法。该方法成本低、操作简单、对反应条件要求低，易于实施，以铜纳米线为模板，仅需要在常温下即可可控的合成形貌均匀、稳定性好、活性高、循环效率高的复合催化剂。

本发明的第二个目的在于提供一种核壳铜纳米线-有机金属骨架复合催化剂的制备方法制备得到的核壳铜纳米线-有机金属骨架复合催化剂。

本发明的第三个目的在于提供上述制备方法制备得到的复合催化剂在催化还原对硝基苯酚中的应用。该复合催化剂对于催化对硝基苯酚的还原反应具有良好的催化活性。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种核壳铜纳米线-有机金属骨架复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将铜纳米线超声分散在有机溶剂中，加入捕获剂，搅拌均匀，离心，洗涤，得被捕获剂包裹的铜纳米线；

2)将步骤1)被捕获剂包裹的铜纳米线溶于有机溶剂，使得被包裹的铜纳米线中铜纳米线在有机溶剂中的质量浓度为0.05～0.25mg/mL；再加入锌源、有机配体，搅拌，于常温反应2～40min，离心，洗涤，真空干燥，得核壳铜纳米线-有机金属骨架复合催化剂；

其中，

上述铜纳米线、锌源中的锌、捕获剂和有机配体的质量比为1:2.5～7.5:40～60:2.5～7.5。

本发明发明人在研究过程中发现，步骤1)中将铜纳米线超声分散在有机溶剂中，相比较将其超声分散在水中，铜纳米线的分散性更好，有利于捕获剂的均匀包裹。

进一步地，发明人在研究过程中还发现，铜纳米线、锌源中的锌、捕获剂和有机配体的质量比对获得的复合催化剂的形貌及催化性能具有很大的影响。在铜纳米线添加量一定的条件下，捕获剂添加量过多，则会造成包覆过量从而获得被包裹的铜纳米线包覆不均匀，锌源中的锌含量和有机配体含量过高，则由于有机金属骨架的形成会释放酸性物质，从而对铜纳米线造成腐蚀，降低其催化活性。只有当铜纳米线、锌源中的锌、捕获剂和有机配体的质量比控制在1:2.5～7.5:40～60:2.5～7.5时，制备得到的复合催化剂才具有高效的对对硝基苯酚的催化活性。更优选地，当所述铜纳米线、锌源中的锌、捕获剂和有机配体的质量比为1:4.5:50:5.83时，前述催化效果更佳。

优选地，步骤1)中，所述离心的次数为3次，所述洗涤为用有机溶剂洗涤，通过洗涤，可洗去过量的捕获剂，有利于后续球状有机金属骨架在铜纳米线表面均匀的生长，形貌更可控。

优选地，所述捕获剂包括但不限于选自聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、聚乙烯醇和十六烷基溴化铵中的一种或多种。更优选地，捕获剂为聚乙烯吡咯烷酮，相比较其它的捕获剂，聚乙烯吡咯烷酮能更好的控制得到的复合催化剂具有好的形貌和长径比。

优选地，所述有机溶剂选自甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、苯乙烯、乙腈和甲苯中的一种或多种。更优选地，所述有机溶剂为甲醇。经大量的实验验证，甲醇相比于其它有机溶剂更能促进铜纳米线的均匀分散、捕获剂的均匀包裹及形貌更均匀，从而有利于催化剂对催化还原对硝基苯酚的催化效率。

优选地，所述锌源选自氧化锌、氯化锌、七水硫酸锌、六水硝酸锌和二水乙酸锌中的一种或多种。更优选地，所述锌源为六水硝酸锌。六水硝酸锌相比于其它锌源控制合成出的核壳纳米铜线-有机金属骨架复合催化剂具有更好的分散性。

优选地，所述有机配体为2-甲基咪唑。

优选地，所述反应温度为15～25℃。例如，反应温度还可为15～20℃、15～18℃等。

优选地，步骤2)中，被包裹的铜纳米线中铜纳米线在有机溶剂中的质量浓度为0.13mg/mL。

优选地，步骤2)中，所述离心的次数为3次，所述洗涤为用有机溶剂洗涤，通过洗涤，可洗去过量的锌源和有机配体。

优选地，所述核壳铜纳米线-有机金属骨架复合催化剂具有核壳纳米结构，有机金属骨架成球状串联生长在铜纳米线表面；所述复合催化剂的长度为1μm～10μm；球状的有机金属骨架的直径为150～250nm，铜纳米线直径为15～35nm。

优选地，所述有机金属骨架可为ZIF-1、ZIF-7、ZIF-8、MOF-5、MOF-1等。

为达到上述第二个目的，本发明提供上述制备方法制备得到的核壳铜纳米线-有机金属骨架复合催化剂。

为达到上述第三个目的，本发明提供上述制备方法制备得到的复合催化剂在催化还原对硝基苯酚中的应用。

本发明中意外的发现，将上述制备得到的复合催化剂用于催化还原对硝基苯酚中，对对硝基苯酚具有极高的催化活性。

如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过商购市售获得。此外，本发明的制备方法中未具体提及的工序及所用设备均可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

本发明的有益效果如下：

本发明中首次提出采用两步常温法合成核壳铜纳米线-有机金属骨架复合催化剂。相比较传统的两步水热法和两步微波法，该制备方法在常温下进行即可，成本低，且方法简单，易于实施，产生的污染极少。

本发明中进一步通过对锌源、捕获剂、有机配体的选择以及对铜纳米线、锌源中的锌、捕获剂和有机配体的用量的控制，以及反应条件的控制，从而确定了最优的合成条件，成功的制备得到了线型规整、尺寸均一且形貌均匀、稳定性及对还原对硝基苯酚催化活性高的核壳铜纳米线-有机金属骨架复合催化剂。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出实施例1制备得到的复合催化剂的扫描电镜图。

图2示出实施例1制备得到的复合催化剂的透射电镜图。

图3示出实施例1制备得到的复合催化剂及ZIF-8的XRD谱图。

图4示出实施例1制备得到的复合催化剂对还原对硝基苯酚反应的反应活性图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

下述实验药品六水硝酸锌来源于Alfa Aesar，2-甲基咪唑来源于Sigma Aldrich，甲醇来源于国药集团，聚乙烯吡咯烷酮来源于阿达玛斯，其余原料也均可通过市售购买获得。

实施例1

一种核壳铜纳米线-有机金属骨架复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

称取20mg铜纳米线溶解在100mL的甲醇中，加入1g的聚乙烯吡咯烷酮，常温搅拌24小时，离心(10000转/分钟，10分钟)，使用甲醇离心洗涤3次，洗去过量的聚乙烯吡咯烷酮后，将被聚乙烯吡咯烷酮包裹的铜纳米线溶于150mL的甲醇溶剂中，加入0.4177g的六水硝酸锌常温搅拌60分钟，再加入含有0.1165g有机配体2-甲基咪唑20mL甲醇溶液，常温20℃下缓慢搅拌15分钟后，离心(10000转/分钟，10分钟)，甲醇溶剂离心洗涤3次，洗去过量的锌源和有机配体，真空干燥24小时即可。

图1和图2分别为本实施例制备得到的复合催化剂的扫描电镜图及透射电镜图。从图1整体及选定部分的放大以及图2中可看出，该复合催化剂具有核壳的纳米结构，有机金属骨架成球状串联生长在铜纳米线表面。该复合催化剂的长度在1μm～10μm之间，球状的有机金属骨架的直径在150～250nm之间，铜纳米线的直径在15～35nm之间。

为了便于说明，制备ZIF-8，即有机金属骨架。其制备方法为：向150mL的甲醇溶液中加入0.4177g的六水硝酸锌常温搅拌60分钟，再加入含有0.1165g有机配体2-甲基咪唑20mL甲醇溶液，常温20℃下缓慢搅拌15分钟后，离心(10000转/分钟，10分钟)，甲醇溶剂离心洗涤3次，洗去过量的锌源和有机配体，真空干燥24小时即可。

图3示出本实施例制备得到的复合催化剂及ZIF-8的XRD谱图。从图中可看出，该复合催化剂在43.4°、50.4°和74.3°出的峰分别对应Cu(111)、(200)和(220)的衍射峰，其余峰为对应的ZIF-8，没有Ni或者Cu₂O等杂质峰发现。

将所得复合催化剂用于对硝基苯酚还原的催化：

取1.7mL的0.1mM的对硝基苯酚溶液和0.7mL的0.04mM的硼氢化钠溶液加入3mL的石英比色皿中，再加入0.03mL的15mM的本实施例制备得到的核壳铜纳米线-有机金属骨架复合催化剂，间隔一定的时间用紫外分光光度计对反应过程进行检测。结果如图4所示。随着反应时间的增加400nm处吸光度慢慢下降，表示对硝基苯酚慢慢减少，在300nm处吸光度随时间的增加而增加，表示对硝基苯酚还原产物对氨基苯酚在慢慢增加。整个反应在710s内即可完成。

实施例2

重复实施例1，区别在于，将铜纳米线的添加量改为25mg，其余条件不变，得到核壳铜纳米线-有机金属骨架复合催化剂。

将所得催化剂按实施例1中的方法用于对硝基苯酚还原的催化，结果可知：吸光度现象与实施例1相近，整个反应在750s内完成。

对比例1

重复实施例1，区别在于，将铜纳米线的添加量改为15mg，其余条件不变，得到核壳铜纳米线-有机金属骨架复合催化剂。

将所得催化剂按实施例1中的方法用于对硝基苯酚还原的催化，结果可知：催化反应的时间相对更长，整个反应需在940s内完成。

实施例3

重复实施例1，区别在于，将甲醇溶剂换成等体积的N,N-二甲基甲酰胺，其余条件不变，得到核壳铜纳米线-有机金属骨架复合催化剂。

将所得催化剂按实施例1中的方法用于对硝基苯酚还原的催化，结果可知：吸光度现象与实施例1相近，整个反应在740s内完成。

实施例4

重复实施例1，区别在于，将六水硝酸锌换成同等锌质量的氧化锌，其余条件不变，得到核壳铜纳米线-有机金属骨架复合催化剂。

将所得催化剂按实施例1中的方法用于对硝基苯酚还原的催化，结果可知：吸光度现象与实施例1相近，整个反应在740s内完成。

对比例2

重复实施例1，区别在于，将反应温度修改为40℃，其余条件不变，得到核壳铜纳米线-有机金属骨架复合催化剂。该复合催化剂中有机金属骨架的分散性差，结构不均匀。

将所得催化剂按实施例1中的方法用于对硝基苯酚还原的催化，结果可知：整个催化反应需在870s内完成。

对比例3

重复实施例1，区别在于，将反应温度修改为0℃，其余条件不变，得到核壳铜纳米线-有机金属骨架复合催化剂。该复合催化剂中有机金属骨架的分散性差，结构不均匀。

将所得催化剂按实施例1中的方法用于对硝基苯酚还原的催化，结果可知：该催化还原效果较差，整个催化反应需在950s时还未完全完成。

实施例5

重复实施例1，区别在于，将六水硝酸锌的添加量改为0.6355g，其余条件不变，得到核壳铜纳米线-有机金属骨架复合催化剂。该复合催化剂中有机金属骨架的分散性较实施例1差些，但整体分散性较好。

将所得催化剂按实施例1中的方法用于对硝基苯酚还原的催化，结果可知：吸光度现象与实施例1相近，整个反应在765s内完成。

对比例4

重复实施例1，区别在于，将六水硝酸锌的添加量改为0.731g，其余条件不变，得到核壳铜纳米线-有机金属骨架复合催化剂。该复合催化剂中有机金属骨架的分散性差，结构不均匀。

将所得催化剂按实施例1中的方法用于对硝基苯酚还原的催化，结果可知：整个催化反应需在890s内完成。

实施例6

重复实施例1，区别在于，将2-甲基咪唑的添加量改为0.08g，其余条件不变，得到核壳铜纳米线-有机金属骨架复合催化剂。该复合催化剂中有机金属骨架的分散性较好，结构均匀性较好。

将所得催化剂按实施例1中的方法用于对硝基苯酚还原的催化，结果可知：吸光度现象与实施例1相近，整个反应在740s内完成。

对比例5

重复实施例1，区别在于，将2-甲基咪唑的添加量改为0.16g，其余条件不变，得到核壳铜纳米线-有机金属骨架复合催化剂。该复合催化剂中有机金属骨架的分散性差，结构不均匀。

将所得催化剂按实施例1中的方法用于对硝基苯酚还原的催化，结果可知：整个催化反应需在895s内完成。

对比例6

重复实施例1，区别在于，将“称取20mg铜纳米线溶解在100mL的甲醇中”改为“称取20mg铜纳米线溶解在100mL的水中”，其余条件不变，得到核壳铜纳米线-有机金属骨架复合催化剂。该复合催化剂中有机金属骨架的分散性差，结构不均匀。

将所得催化剂按实施例1中的方法用于对硝基苯酚还原的催化，结果可知：整个催化反应需在940s内完成。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。