一种层层自组装金属有机骨架复合膜的制备方法与流程

本发明涉及一种层层自组装金属有机骨架复合膜的制备方法，属于水处理技术领域。

背景技术：

随着水资源的日益匮乏，水需求量的日益增加，膜技术已成为目前最具发展潜力的再生水回用技术，由于其具有装置简单、分离过程无相变、效率高、能耗低、无二次污染等优点，广泛应用于水净化领域。

在膜分离技术的的应用过程中，开发具有良好化学稳定性、高通量、耐腐蚀及抗污染性能的膜具有重要意义。金属有机骨架材料(MOF)是一种由金属离子与有机配体通过超网分子自组装形成的一种多孔网状结构材料，由于在合成过程中可以选择不同的金属离子和各种有机配体进行络合，因此可设计出具有不同的孔道结构和化学特性的MOF材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构。沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)是MOF材料的一种，它是由过渡金属离子(Co/Zn)与咪唑或咪唑衍生物连接而生成的一种新型的、具有沸石拓扑结构的纳米多孔材料。其不仅具有MOF的优点，而且同MOF材料相比，具有更优良的热和水热稳定性。ZIF-8是ZIF材料最具代表性的一种,ZIF-8骨架结构由金属Zn离子与甲基咪唑酯中的N原子相连形成的ZnN₄四面体结构单元构成。这些独特特性使其可以做为修饰层载入膜材料，从而改良膜的性能，纳米材料由于具有独特的结构及性质而有望赋予分离膜新的性能，其具有纳米级的孔径结构，较大的比表面积等优点，但现有的纳米材料很难与膜材料稳定结合，兼容性较差，且杂质较多，孔径不可调等问题存在。

技术实现要素：

针对现有膜材料存在的缺陷和不足，本发明利用层层自组装方式合成了一种稳定性较好、渗透通量较高、抗污染性能较强的金属有机骨架复合膜材料。

发明概述：

本发明的层层自组装金属有机骨架复合膜，采用带正电荷的聚乙烯亚胺(PEI)、含ZIF-8的甲醇溶液以及带负电荷的聚丙烯酸(PAA)，使其层层沉积在聚醚砜(PES)膜表面，通过相反电荷的静电排斥作用使ZIF-8包裹在PEI与PAA中，在聚醚砜(PES)膜表面形成层状结构。

发明详述：

本发明技术方案如下：

一种层层自组装金属有机骨架复合膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)ZIF-8的合成

1)将Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解在甲醇中，Zn(NO₃)₂·6H₂O与甲醇的质量体积比为：(0.6-1.0)：50，单位g/mL；得硝酸锌的甲醇溶液，

2)将2-甲基咪唑溶解在甲醇中，甲基咪唑与甲醇的质量体积比为：(0.6-1.0)：50，单位g/mL；得甲基咪唑的甲醇溶液；

3)将步骤2)制得的甲基咪唑的甲醇溶液倒入硝酸锌的甲醇溶液中，甲基咪唑的甲醇溶液与硝酸锌的甲醇溶液的体积比为(1-2：(1-2))，静置24-36h，将沉淀物通过离心、洗涤，真空下干燥回收，然后溶解在甲醇中，形成稳定的含ZIF-8的甲醇溶液；

(2)载入ZIF-8至PES膜

a、将PES膜浸泡在去离子水中24-30h，得预处理的PES膜；

b、将预处理的PES膜浸泡在多巴胺溶液中18-22h，通过多巴胺的自聚能力，在膜表面形成稳定的聚多巴胺层，制得负载聚多巴胺层的PES膜；

c、步骤b得到的负载聚多巴胺层的PES膜依次浸泡在聚乙烯亚胺(PEI)溶液、步骤(1)制得的ZIF-8的甲醇溶液、聚丙烯酸(PAA)溶液中，相邻两次浸泡之间，浸泡后用去离子水清洗，即得金属有机骨架复合膜。

本发明优选的，ZIF-8的合成中，Zn(NO₃)₂·6H₂O与甲醇的质量体积比为：0.7：50，单位g/mL。

本发明优选的，ZIF-8的合成中，甲基咪唑与甲醇的质量体积比为：0.8：50，单位g/mL。

本发明优选的，ZIF-8的合成中，步骤3)采用甲醇溶液进行洗涤。

本发明优选的，所述PES膜的截留分子量40-60KDa，优选的，PES膜的截留分子量50KDa。

本发明优选的，上述步骤b中，多巴胺溶液是将2mg/mL的多巴胺溶解在pH 8.5，10mmol/L的Tris-HCl缓冲液中制得。

本发明优选的，上述步骤c中，聚乙烯亚胺(PEI)溶液的浓度为0.5-2g/L，浸泡时间为1-2h；ZIF-8的甲醇溶液质量百分浓度为0.15％-1.25％，浸泡时间为20-40min；聚丙烯酸(PAA)溶液的浓度为0.5-2g/L，浸泡时间为20-40min。

进一步优选的，聚乙烯亚胺(PEI)溶液的浓度为1g/L，浸泡时间为1h；ZIF-8的甲醇溶液质量百分浓度为0.5％，浸泡时间为30min；聚丙烯酸(PAA)溶液的浓度为1g/L，浸泡时间为30min。

本发明的有益效果如下：

本发明通过制备ZIF-8的甲醇溶液，然后通过层层自助装技术成功负载ZIF-8至PES膜表面并使其载入量最大化，成功制备出在没有折中切选择透过性的条件下具有较高渗透通量的复合膜材料。将ZIF-8制成纳米薄层，与直接投加相比克服了纳米材料难以与水溶液分离的问题，为实现纳米材料在水处理中的广泛应用提供了理论支持。

附图说明

图1现有空白无修饰的PES膜的电镜图；

图2为本发明实施例2制得的层层自组装金属有机骨架复合膜的电镜图；

图3为本发明实施例2制得的层层自组装金属有机骨架复合膜的侧面电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料。

实施例1

一种层层自组装金属有机骨架复合膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)ZIF-8的合成

1)取0.7g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解在50mL甲醇中，得硝酸锌的甲醇溶液，

2)去0.8g 2-甲基咪唑溶解在50mL甲醇中，得甲基咪唑的甲醇溶液；

3)将步骤2)制得的甲基咪唑的甲醇溶液搅拌倒入硝酸锌的甲醇溶液中，甲基咪唑的甲醇溶液与硝酸锌的甲醇溶液的体积比为1：1，静置24h，将沉淀物通过离心、甲醇洗涤，真空下干燥回收，然后溶解在甲醇中，形成稳定的含ZIF-8的甲醇溶液；

(2)载入ZIF-8至PES膜

a、将截留分子量50KDa的PES膜浸泡在去离子水中24h以去除膜表面的杂质，得预处理的PES膜；

b、将预处理的PES膜浸泡在多巴胺溶液中20h，通过多巴胺的自聚能力，在膜表面形成稳定的聚多巴胺层，制得负载聚多巴胺层的PES膜；多巴胺溶液是将2mg/mL的多巴胺溶解在pH 8.5，10mmol/L的Tris-HCl缓冲液中制得。

c、步骤b得到的负载聚多巴胺层的PES膜依次浸泡在0.5g/L聚乙烯亚胺(PEI)溶液、步骤(1)制得的质量百分浓度为0.15％ZIF-8的甲醇溶液、0.5g/L聚丙烯酸(PAA)溶液中，聚乙烯亚胺(PEI)溶液重浸泡时间为1h；ZIF-8的甲醇溶液中，浸泡时间为30min；聚丙烯酸(PAA)溶液中浸泡时间为30min。相邻两次浸泡之间，浸泡后用去离子水清洗，即得金属有机骨架复合膜。

实验显示，ZIF-8已成功载入到膜表面，但是由于载入量较少，在膜表面并没有形成的ZIF-8层。

实施例2

一种层层自组装金属有机骨架复合膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)ZIF-8的合成

1)取0.7g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解在50mL甲醇中，得硝酸锌的甲醇溶液，

2)去0.8g 2-甲基咪唑溶解在50mL甲醇中，得甲基咪唑的甲醇溶液；

3)将步骤2)制得的甲基咪唑的甲醇溶液搅拌倒入硝酸锌的甲醇溶液中，甲基咪唑的甲醇溶液与硝酸锌的甲醇溶液的体积比为1：1，静置24h，将沉淀物通过离心、甲醇洗涤，真空下干燥回收，然后溶解在甲醇中，形成稳定的含ZIF-8的甲醇溶液；

(2)载入ZIF-8至PES膜

a、将截留分子量50KDa的PES膜浸泡在去离子水中24h以去除膜表面的杂质，得预处理的PES膜；

b、将预处理的PES膜浸泡在多巴胺溶液中20h，通过多巴胺的自聚能力，在膜表面形成稳定的聚多巴胺层，制得负载聚多巴胺层的PES膜；多巴胺溶液是将2mg/mL的多巴胺溶解在pH 8.5，10mmol/L的Tris-HCl缓冲液中制得。

c、步骤b得到的负载聚多巴胺层的PES膜依次浸泡在1g/L聚乙烯亚胺(PEI)溶液、步骤(1)制得的质量百分浓度为0.5％ZIF-8的甲醇溶液、1g/L聚丙烯酸(PAA)溶液中，聚乙烯亚胺(PEI)溶液重浸泡时间为1h；ZIF-8的甲醇溶液中，浸泡时间为30min；聚丙烯酸(PAA)溶液中浸泡时间为30min。相邻两次浸泡之间，浸泡后用去离子水清洗，即得金属有机骨架复合膜。

制得的层层自组装金属有机骨架复合膜的电镜图如图2、3所示，从图2中可以看出ZIF-8已成功载入到膜表面，在膜表面形成连续的共生性良好的ZIF-8层，从图3中可以看出，在聚醚砜(PES)膜表面形成层状结构，不堵塞膜孔。

实施例3

一种层层自组装金属有机骨架复合膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)ZIF-8的合成

1)取0.7g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解在50mL甲醇中，得硝酸锌的甲醇溶液，

2)去0.8g 2-甲基咪唑溶解在50mL甲醇中，得甲基咪唑的甲醇溶液；

3)将步骤2)制得的甲基咪唑的甲醇溶液搅拌倒入硝酸锌的甲醇溶液中，甲基咪唑的甲醇溶液与硝酸锌的甲醇溶液的体积比为1：1，静置24h，将沉淀物通过离心、甲醇洗涤，真空下干燥回收，然后溶解在甲醇中，形成稳定的含ZIF-8的甲醇溶液；

(2)载入ZIF-8至PES膜

a、将截留分子量50KDa的PES膜浸泡在去离子水中24h以去除膜表面的杂质，得预处理的PES膜；

b、将预处理的PES膜浸泡在多巴胺溶液中20h，通过多巴胺的自聚能力，在膜表面形成稳定的聚多巴胺层，制得负载聚多巴胺层的PES膜；多巴胺溶液是将2mg/mL的多巴胺溶解在pH 8.5，10mmol/L的Tris-HCl缓冲液中制得。

c、步骤b得到的负载聚多巴胺层的PES膜依次浸泡在1g/L聚乙烯亚胺(PEI)溶液、步骤(1)制得的质量百分浓度为1.25％ZIF-8的甲醇溶液、1g/L聚丙烯酸(PAA)溶液中，聚乙烯亚胺(PEI)溶液重浸泡时间为1h；ZIF-8的甲醇溶液中，浸泡时间为30min；聚丙烯酸(PAA)溶液中浸泡时间为30min。相邻两次浸泡之间，浸泡后用去离子水清洗，即得金属有机骨架复合膜。

实验显示，ZIF-8已成功载入到膜表面，但是由于载入量较多，在膜表面聚集大量的ZIF-8，部分堵塞膜孔。