专利名称：有机金属骨架和其制造方法
技术领域：
本公开书提供用于气体分离、储存和用作具有化学稳定性的传感器的有机金属骨架。
背景技术：
用于气体分离、储存和纯化的骨架是很重要的。
发明内容
本公开书提供包含指定元素的化学稳定的开放骨架，所述指定元素包括(但不限于)锆、钛、铝和镁离子。本公开书涵盖由多齿有机或无机核心桥接的有机键合物构建而来的所有开放骨架材料。包括所有类别的开放骨架材料共价有机骨架(COF)、沸石咪唑骨架 (ZIF)和金属有机骨架(MOF)，和在 Reticular Chemistry Structure Resource (http:// rcsr. anu. edu. au/)内描述的所有可能的所得网络拓扑结构。本公开书提供在工业苛刻条件下利用这些材料的稳定骨架。此类材料将广泛用于例如气体储存和分离、化学和生物感测、分子重构和催化等应用中。本公开书提供包含通用结构M-L-M的有机金属骨架，其中M是骨架金属且其中L 是具有连接于改性用金属的杂环碳烯或亚胺基团的连接部分。在一个实施方案中，亚胺基团包含螯合基团。在另一个实施方案中，连接部分在和骨架金属反应之前被金属化。在另一个实施方案中，连接部分包含N-杂环碳烯。在一个实施方案中，骨架包括共价有机骨架 (COF)、沸石咪唑骨架(ZIF)或金属有机骨架(MOF)。在另一个实施方案中，亚胺基团被骨架后螯合(post-framework chelated)于金属。在一个实施方案中，骨架金属选自由Li+、Na+、 Rb+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3\ Ti4+、Zr4\ Ta3+、Cr3+、Mo3+、t\ Mn3+、Fe3\ Fe2\ Ru3+、Ru2+、Os3+、 Os2+、Co3+、Co2+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Au+、Zn2+、Al3+、Ga3+、In3+、Si4+、Si2+、 Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Bi5+、Bi3+组成的组。在另一个实施方案中，改性用金属选自由Li+、Na+、 Rb+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3\ Ti4+、Zr4\ Ta3+、Cr3+、Mo3+、t\ Mn3+、Fe3\ Fe2\ Ru3+、Ru2+、Os2+、 Os2+、Co3+、Co2+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Au+、Zn2+、Al3+、Ga3+、In3+、Si4+、Si2+、 Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Bi5+、Bi3+组成的组。在另一个实施方案中，改性用金属延伸到骨架的孔中。在一些实施方案中，骨架包含客体物质(guest species)，但在其它实施方案中，骨架缺少客体物质却仍保持稳定。本公开书提供制造上文所述的有机金属骨架的方法，其包括使包含杂环碳烯且包含经保护的连接簇的连接部分与改性用金属反应以获得金属化的连接部分，对连接簇去保护，和使金属化的连接部分与骨架金属反应。本公开书还提供制造有机金属骨架的方法，其包括使包含胺基的有机骨架与 2-吡啶甲醛反应以获得亚胺官能化的连接部分，和使骨架与螯合于亚胺官能化的连接部分的金属接触。本公开书的有机金属骨架可用于气体分离和催化。因此，本公开书提供包含本公开书的有机金属骨架的气体吸附材料和装置，以及催化组合物和装置。本发明的一个或多个实施方案的细节阐述于附图和以下具体实施方式
中。根据具体实施方式
和附图并根据权利要求书，本发明的其它特征、目的和优势将显而易见。
图1显示A、B和C的PXRD图谱以及A的模拟图谱(底部)。图2显示A(曲线图的上部实心圆圈部分)、B(上部空心圆圈部分)和C(下面的线)在87K的Ar气体吸附等温线，其中吸附和解附点分别由实心圆圈和空心圆圈表示。图3显示C的Pd K-边缘(edge) EXAFS傅里叶变换和(插图)EXAFS光谱。实线显示实验数据且虚线显示使用表1中的参数的最佳拟合。图4 显示二氯(N-O-吡啶基亚甲基)苯胺-N，N')钯(II) (a)、(Zn4O)3(BDC-C6 H5N2PdCl2) 3 (BTB) 4 (b)和 PdCl2 (CH3CN) (c)的 Pd K-边缘近边缘(K-edge near edge)光谱。图5显示亚胺配体片段的ESI质谱。图 6A-C 显示 IRM0F-76 和-77 的结构。(a) IRM0F-76 (Zn4O (C23H15N2O4) 3 (X) 3 (X = BF4, PF6, OH))的单晶结构。(b)仅用一个 pcu 网显示的 IRM0F-77 (Si4O(C28H21I2N3O4Pd) 3)的单晶结构。原子颜色四面体ai、I、Pd、0，球体N。球体代表最大的球体，其将会占据空腔但不接触IRM0F-76的内部范德华表面和IRM0F-77的单晶骨架(分别是大约19 A和15 A )。出于清楚起见，省略了所有的氢原子、抗衡阴离子⑴和客体分子。(c)IRM0F-77的空间填充图示。显示了分别具有蓝色和金色的两种交织pcu网。图7显示在77K测量的IRM0F-77的N2等温线测量结果。图8显示原位合成态(as synthesized) IRM0F-77 (中间)、喹啉交换的 IRM0F-77(底部)的PXRD图谱，和来自单晶X射线结构的模拟PXRD图谱(上部)。图9是IRM0F-76的不对称单元的ORTEP图。所有的椭圆体是以10%的概率水平显示，但氢原子除外。图10是IRM0F-77的ORTEP图，具有一半Si4O单元和一个连接部分。所有的椭圆体是以30%的概率水平显示，但氢原子除外。图11显示原位合成态IRM0F_76(黑色)和来自单晶X射线结构的模拟IRM0F-15、 16 (分别为蓝色和红色)的PXRD图谱。图12是原位合成态IRM0F-76的TGA痕迹。高达150°C时的巨大重量损失对应于客体溶剂(DMF、H20)的损失。300到400°C时的显著重量损失指示材料的分解。图13是原位合成态IRM0F-77的TGA痕迹。高达150°C时的巨大重量损失对应于客体溶剂(DEF、吡啶和H2O)的损失。推测起来，材料在高达250°C时损失配位分子(吡啶)， 且300到400°C时的显著重量损失指示材料的分解。图14是活化态IRM0F-77的TGA痕迹。大约180°C时的重量损失归因于配位吡啶的部分损失(计算为全部损失的8. 6% )。图15是有机金属连接体Ll的TGA痕迹。高达250°C时的重量损失(9. 7% )与形成二聚体S4的吡啶的损失(计算值9. 3% ) —致。图16显示活化态&-M0F。图17显示在存在各种化学物的情况下的稳定性测试。图18显示可用于产生作为螯合剂的亚胺的反应。图19显示骨架中可逆的亚胺形成。图20显示亚胺的PXRD数据。图21显示亚胺的固态NMR数据。图22A-B显示亚胺反应的SA。图23显示亚胺反应的逆转的数据。图M显示可用于本公开书的方法和组合物中的配体。
具体实施例方式除非上下文明确指示，否则如本文和随附权利要求书中所用，单数形式“一 (a) ”、 “一 (an)，，和“该/所述(the)，，包括复数个指代物。因此，举例来说，提及“一骨架”时包括多个所述骨架，且提及“该/所述金属”时包括提及一种或多种所属领域技术人员已知的金属和其同等物，诸如此类。除非另外定义，否则本文所用的所有科学技术术语的含义与本公开书所属领域的一般技术人员通常所了解的含义相同。虽然与本文所述的方法和试剂类似或同等的任何方法和试剂都可用于所公开的方法和组合物的实施中，但现在描述示例性方法和材料。此外，除非另外说明，否则使用“或”意味着“和/或”。类似地，“包含”和“包括” 可互换使用且不打算具有限制性。应进一步理解，当各个实施方案的描述使用术语“包含”时，所属领域技术人员将
认为在一些特定情况下，可替代性地使用措辞“基本上由......组成”或“由......组成”
来描述实施方案。本文提到的所有出版物以全文引用的方式并入本文中以用于描述和公开出版物中所描述的方法，其可能与本文中的描述联合使用。上文和贯穿本文讨论的出版物仅仅由于其在在本申请的申请日之前公布而被提供。本文中的任何内容都不应被理解为承认本发明人由于在先公开而没有权利占先于此类公开。在所属领域中已经合成了金属有机骨架(MOF)，然而，这些先前MOF缺乏化学稳定性或具有低孔隙率和受限笼子/孔道的缺点，这严重限制了其在工业上的应用。通常用分子配位化学方法实现对金属络合物中的官能度的精确控制。在广延结晶结构内发展类似化学仍然存在问题，因为它们在经历化学反应时容易丧失有序性和连接性 (connectivity)。有机金属骨架(MOF)是在广延结构中进行配位化学的理想候选物，因为它们具有高度有序的性质和挠性，利用挠性可以改性有机连接。这通过成功应用均等网状原理(isoreticular principle)举例说明，其中广延多孔结构的官能度和度量在不改变其基础拓扑结构的情况下即可改变。本公开书提供通过两种方法产生有机金属骨架的方法。第一种方法利用后骨架
合成反应(post-framework synthesis reaction),其中反应性侧基-连接配体-用
作金属螯合剂以将金属螯合到骨架中。第二种方法利用前骨架合成方法(pre-framework synthesis methodology)，其中连接配体被改性以包含金属，其中金属-配体然后反应形成骨架。本公开书还包括从这些方法产生的组合物以及合并所述组合物的装置。本公开书提供使用一系列化学反应产生包括M0F、ZIF或COF的稳定有机金属骨架的方法。本公开书的骨架的一个优点在于，期望的金属中心和有机连接容易掺入，使得可针对目标功能和应用容易地调节和调整孔隙率、官能度和孔道环境。在本发明的一个实施方案中，本公开书提供前体有机骨架，其包含连接部分，所述连接部分具有可用于螯合金属的反应性侧基。在一个实施方案中，反应性侧基包括胺基。然后，利用后骨架反应螯合方法，前体有机骨架可与金属反应以便通过骨架的反应形成有机金属骨架。本公开书证明了选自文献报道的众多材料的MOF材料可经历一系列化学反应以制造共价结合的螯合配体，其可随后用于络合Pd(II)。包含螯合金属的骨架然后可进一步反应以便将额外官能度(例如空间限制、电荷等)掺入骨架的孔中。举例来说，使(Zn4O) 3 (BDC-NH2) 3 (BTB) 4 (A)晶体(方案1)与2_吡啶甲醛反应以形成共价结合的亚氨基吡啶螯合物衍生物(加40) 3" (BDC-C6H5N2) 3 (BTB) 4 (B)，其与 PdCl2(CH3CN)2 反应以生成金属络合的 MOF(Zn4O)3(BDC-C6H5N2PdCl2)3-(BTB)4(C)。这些反应和其各自的产物在不损失结构有序性或骨架连接性的情况下即可实现。此均等网状金属化在利用广延固体官能化的分子配位化学的固有优点方面是重要的第一步骤。金属络合的 MOF然后可用作构造单元(building block)，用于与螯合金属进行其它反应以形成进一步官能化的骨架。方案1.均等网状共价官能化和随后的金属化
权利要求
1.一种包含通式结构M-L-M的有机金属骨架，其中M是骨架金属且其中L是具有连接于改性用金属的杂环碳烯或亚胺基团的连接部分。
2.根据权利要求1所述的有机金属骨架，其中所述亚胺基团包含螯合基团。
3.根据权利要求1所述的有机金属骨架，其中所述连接部分在和所述骨架金属反应之前被金属化。
4.根据权利要求3所述的有机金属骨架，其中所述连接部分包含N-杂环碳烯。
5.根据权利要求1所述的有机金属骨架，其中所述骨架包括共价有机骨架(COF)、沸石咪唑骨架(ZIF)或金属有机骨架(MOF)。
6.根据权利要求2所述的有机金属骨架，其中所述亚胺基团被骨架后螯合于金属。
7.根据权利要求1所述的有机金属骨架，其中所述骨架金属选自由Li+、Na+、Rb+、Mg2+、 Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3\ Ti4+、Zr4\ Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3\ Mn3+、Fe3\ Fe2\ Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、 Co2+、Ni2+、Ni\ Pd2+、Pd\ Pt2+、Pt\ Cu2+、Cu\ Au\ Zn2\ Al3\ Ga3\ In3\ Si4\ Si2\ Ge4\ Ge2+、 Sn4+、Sn2+、Bi5+、Bi3+组成的组。
8.根据权利要求1所述的有机金属骨架，其中所述改性用金属选自由Li+、Na+、Rb+、 Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Ti4+、Zr4+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、 Co3+、Co2\ Ni2+、Ni\ Pd2+、Pd\ Pt2+、Pt\ Cu2+、Cu\ Au\ Zn2\ Al3+、Ga3\ In3\ Si4+、Si2+、Ge4+、 Ge2+、Sn4+、Sn2+、Bi5+、Bi3+ 组成的组。
9.根据权利要求1所述的有机金属骨架，其中所述改性用金属延伸到所述骨架的孔中。
10.根据权利要求1所述的有机金属骨架，其中所述骨架缺少客体物质。
11.一种制造根据权利要求1所述的有机金属骨架的方法，其包括使包含杂环碳烯且包含经保护的连接簇的连接部分与改性用金属反应以获得金属化的连接部分，对所述连接簇去保护，和使所述金属化的连接部分与骨架金属反应。
12.一种制造根据权利要求1所述的有机金属骨架的方法，其包括使包含胺基的有机骨架与2-吡啶甲醛反应以获得亚胺官能化的连接部分，和使所述骨架与螯合于所述亚胺官能化的连接部分的金属接触。
13.一种气体吸附组合物，其包含根据权利要求1所述的有机金属骨架。
14.一种催化剂组合物，其包含根据权利要求1所述的有机金属骨架。
全文摘要
本公开书提供包含提高的稳定性的有机骨架。
文档编号C07F3/06GK102574886SQ201080036949
公开日2012年7月11日 申请日期2010年6月19日 优先权日2009年6月19日
发明者克里斯蒂安·J·杜南, 奥玛尔·M·亚纪, 威廉·莫里斯, 王博, 邓鹤翔 申请人:加利福尼亚大学董事会