本发明属于水凝胶及其制备和应用领域，特别涉及一种高强度纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶及其制备和应用。
背景技术：
PVA聚乙烯醇是一种合成水溶性高分子聚合物，聚乙烯醇(PVA)基水凝胶因其良好的生物相容性，稳定性，多孔结构，低摩擦系数及与人体组织相似的含水率而成为一种理想的组织替代和修复材料。如可作为药物载体、替代软骨和皮肤、伤口敷料、细胞培养支架等。然而，PVA水凝胶较低的力学性能使PVA水凝胶不能满足高机械性能要求的组织替代品因此保持PVA基水凝胶原有特性的同时，提高其机械性能是目前研究的主要方向。
聚乙烯醇凝胶主要通过物理交联、化学交联，辐射交联等方式增强，物理交联强度较低，化学交联中因含有对人体组织不友好的交联剂，同时化学交联形成的PVA水凝胶力学性能仍不高，强度和韧性较难达到医用敷料和组织工程使用要求，限制了PVA水凝胶在生物医用领域中的应。因此，在PVA水凝胶中加入增强材料进行复合改性，在保持其生物相容性的同时提高其力学强度是近年来国内外的研究热点。作为组织应用的PVA水凝胶的增强材料，除具有良好的力学性能外，还要求具有较好的生物相容性。因此，纤维素是一种理想的PVA水凝胶增强复合材料.
纤维素具有优异的力学性能和亲水性、旋光性、生物相容性等很多独特的性能，同时，纤维素可以通过新型功能基团进行改性，可以与合成聚合物或者生物聚合物进行复合形成复合材料满足多种实际应用，成为新型生物医学用材料的研究热点。人们之一直进行cellulose的功能化和实用化研究，涉及到结构、化学和物理性能、生物合成和形态。另外，作为水凝胶材料，纤维素也存在韧性低、复水和保水能力较差等缺点。因此，纤维素凝胶的应用，尤其是用于组织工程支架材料还需要进行功能化改性或与其他功能性材料复合，获得综合性能较为理想的改性或者复合材料，通过共混提高聚合物的化学和物理性能是一种非常有效的方式。
对于纤维素和聚乙烯醇复合水凝胶的研究，目前主要集中在聚乙烯醇和纤维素、微晶纤维素、纳米纤维素非均相共混改性增强，对于均相纤维素和聚乙烯醇共混水凝胶的制备并没有报道。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种高强度纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶及其制备方法，本发明制备的复合水凝胶薄膜力学性能优异、在水中或湿态稳定性高、透光性高。具有原料易得、工艺简单、强度高，生物相容性好、可生物降解等优点；本发明制备的高强纤维素/聚乙烯醇的复合水凝胶膜，具有力学性能优良、透光性高、生物相容性好、可生物降解等优点。
本发明的一种高强度纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶，按重量份数，组分包括：纤维素1-10份，聚乙烯醇1-10份，水99-80份。
所述纤维素为木质纤维素、竹纤维素、木纤维素浆粕、棉纤维素、微晶纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种。
所述聚乙烯醇聚合度为500-7000，醇解度为70-100％。
本发明的一种高强度纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，包括：
将纤维素溶液、聚乙烯醇溶液混匀，加入模具中，密封冷藏预凝胶化，得到预凝胶化的凝胶，然后置换出凝胶内溶剂，得到透明水凝胶，再结晶交联，得到复合水凝胶。
所述纤维素溶液具体为：纤维素加入到溶剂中，在40-140℃下，搅拌，抽真空，直至纤维素完全溶解，得到纤维素溶液；聚乙烯醇溶液具体为：将聚乙烯醇加入到溶剂中，在30-140℃下，搅拌，抽真空，直至聚乙烯醇完全溶解，得到聚乙烯醇溶液；其中所述溶解时间均为0.5-24h。
所述溶剂均为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐等离子液体、N-甲基吗啉-N-氧化物中的一种。
所述纤维素溶液的浓度为0-20wt％；聚乙烯醇溶液的浓度为：0-20wt％。
所述混匀为通过搅拌，抽真空至混匀。
所述模具为4层石英玻璃组装模具，中间玻璃板开孔(尺寸为100x100mm)，厚度为1mm，上下层封闭，防止预凝胶过程中吸收水分.经过在不同条件下的预凝胶化处理后，取下上层石英玻璃，将溶液及模具浸入不同温度的凝固浴中，得到再生纤维素水凝胶膜，制备过程如图1。
所述预凝胶化具体为：在-20℃～60℃下密封保存0.1-24h预凝胶化。
所述置换出溶剂具体为：浸入0-50℃的水、生理盐水、乙醇溶液中的一种。
所述结晶交联为-20～-1℃条件下，结晶交联0.1-24h。
本发明的一种高强度纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶的应用，应用于组织工程、隐形眼镜。
本发明在不影响两种材料均相纤维素和聚乙烯醇的物理化学性能的基础上，通过在两种溶液的共混，预凝胶处理后，采用浸没沉淀相转化法制得了复合水凝，然后，在冷冻条件下进一步冷冻交联结晶，制备了高强度的复合水凝胶，6％不同质量比的纤维素、聚乙烯醇复合水凝胶膜的强度为2.4-12.1MPa。
有益效果
(1)本发明制备的高强纤维素/聚乙烯醇的复合水凝胶膜，具有力学性能优良、透光性高、生物相容性好、可生物降解等优点；
(2)本发明的高强纤维素/聚乙烯醇的复合水凝胶膜，与传统的水凝胶膜相比，不需要有毒、危害人体健康、且造成羟基损失削弱亲水性能的醛类、酸类等交联剂，环境友好。
附图说明
图1为纤维素/PVA复合水凝胶膜制备过程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将3g纤维素，聚合度550，50g1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，和3g聚乙烯醇1750，50g1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐分别投入到含夹套油浴加热装置的带搅拌器的反应容器中，并抽真空，然后边搅拌边加热，升温到90-95℃，并保持温度直至纤维素和聚乙烯醇完全溶解；
将上述20g纤维素溶液和20g聚乙烯醇溶液混合，搅拌180min；然后将所得的混合溶液注入到特定密封组合模具中，并在-20℃下预凝胶24小时；将预凝胶化的凝胶浸入到5℃的水中，置换出溶剂，并反复浸泡冲洗，保证溶剂完全析出，制得纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶膜。
将制备的水凝胶膜在-20℃下进一步交联结晶，将最终制备的水凝胶膜裁剪成3cm×1cm备用。
实施例2
将2g纤维素，聚合度550，50g1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，和2g聚乙烯醇1750，50g1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐分别投入到含夹套油浴加热装置的带搅拌器的反应容器中，并抽真空，然后边搅拌边加热，升温到90-95℃，并保持温度直至纤维素和聚乙烯醇完全溶解；
将上述20g纤维素溶液和20g聚乙烯醇溶液混合，搅拌180min；然后将所得的混合溶液注入到特定密封组合模具中，并在5℃下预凝胶24小时；将预凝胶化的凝胶浸入到5℃的水中，置换出溶剂，并反复浸泡冲洗，保证溶剂完全析出，制得纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶膜。
将制备的水凝胶膜在-5℃下进一步交联结晶，将最终制备的水凝胶膜裁剪成3cm×1cm备用。
实施例3
将3g纤维素，聚合度1100，50g1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，和3g聚乙烯醇1750，50g1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐分别投入到含夹套油浴加热装置的带搅拌器的反应容器中，并抽真空，然后边搅拌边加热，升温到90-95℃，并保持温度直至纤维素和聚乙烯醇完全溶解；
将上述20g纤维素溶液和20g聚乙烯醇溶液混合，搅拌180min；然后将所得的混合溶液注入到特定密封组合模具中，并在-20℃下预凝胶24小时；将预凝胶化的凝胶浸入到5℃的水中，置换出溶剂，并反复浸泡冲洗，保证溶剂完全析出，制得纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶膜。
将制备的水凝胶膜在-20℃下进一步交联结晶，将最终制备的水凝胶膜裁剪成3cm×1cm备用。
实施例4
将2g纤维素，聚合度1100，50g1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，和2g聚乙烯醇1750，50g1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐分别投入到含夹套油浴加热装置的带搅拌器的反应容器中，并抽真空，然后边搅拌边加热，升温到90-95℃，并保持温度直至纤维素和聚乙烯醇完全溶解；
将上述20g纤维素溶液和20g聚乙烯醇溶液混合，搅拌180min；然后将所得的混合溶液注入到特定密封组合模具中，并在5℃下预凝胶24小时；将预凝胶化的凝胶浸入到5℃的水中，置换出溶剂，并反复浸泡冲洗，保证溶剂完全析出，制得纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶膜。
将制备的水凝胶膜在-20℃下进一步交联结晶，将最终制备的水凝胶膜裁剪成3cm×1cm备用。
实施例5
将3g纤维素，聚合度1100，50g1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，和3g聚乙烯醇1750，50g1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐分别投入到含夹套油浴加热装置的带搅拌器的反应容器中，并抽真空，然后边搅拌边加热，升温到90-95℃，并保持温度直至纤维素和聚乙烯醇完全溶解；
将上述20g纤维素溶液和10g聚乙烯醇溶液混合，搅拌180min；然后将所得的混合溶液注入到特定密封组合模具中，并在-20℃下预凝胶24小时；将预凝胶化的凝胶浸入到5℃的水中，置换出溶剂，并反复浸泡冲洗，保证溶剂完全析出，制得纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶膜。
将制备的水凝胶膜在-20℃下进一步交联结晶，将最终制备的水凝胶膜裁剪成3cm×1cm备用。
采用本发明制备的纤维素/聚乙烯醇水凝胶膜，具有光泽度、透明度好，力学性能优良，其主要物理性能如下：