专利名称：高吸水性树脂的制造方法
技术领域：
本发明主要提供一种高吸水性树脂的制造方法，经此制造方法除了可使聚合反应更加均匀以降低吸水性树脂的可溶份外，更能改善回收制程或成品细粉时的操作性。
背景技术：
高吸水性树脂具有强大的保水力，可吸收百倍甚至于千倍于本身重量的水，且吸水后可膨润具有保持不流动的状态，即使施加压力也不会渗漏，且被吸收的水可缓缓地在大气中释出。由于具有上述的特性，所以最早使用于农森林业的土壤保水剂，近年因高吸水性树脂的生产技术有相当大的进步，所以也广泛地运用于卫生用品如尿布、成人失禁用品及妇女卫生用品的吸水剂及保存食物用的保鲜应用等。
高吸水性树脂的成分材料有遇水分解型的淀粉丙烯腈(hydrolyzedstarch-acrylonitrile)接枝聚合物(日本公开特许公报昭49(1974)-43,395)，中和的淀粉丙烯酸接枝聚合物(日本公开公报昭和51(1976)-125,468)，皂化乙烯醋酸丙烯酯共聚物(日本公开特许公报昭和52(1977)-14,689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本公开特许公报昭和531978)-15,959)，及部份中和聚丙烯酸(日本公开特许公报昭和55(1980)-84,304)等。其中以使用丙烯酸及丙烯酸盐进行交联聚合所得的高吸水性树脂占最大部份也最为经济，其原因为丙烯酸可迅速由市售取得，且制得的高吸水性树脂具有高吸水能力，及具有制造成本低廉且最具经济效益，故成为最普遍化的高吸水性树脂。
目前以聚合丙烯酸及丙烯酸盐形成高吸水性树脂的方法已有被多方面的开发成功，且有多种已应用于工业界生产，其聚合方法有；铸膜聚合反应的日本开特许公报昭和48(1973)-42,466，于输送带上进行聚合反应的日本公开特许公报昭和58(1983)-49,714，进行逆相悬浮液聚合反应的日本公开特许公报昭和59(1984)-37,003，或将单体喷洒或涂覆于纤维基质上进行聚合反应的日本特许公报昭和62(1987)-53,309等。
本发明所制造的高吸水性树脂所需的含酸基单体除了丙烯酸外，尚可使用其它具有不饱合双键的水溶性单体，如甲基丙烯酸、或马林酸、或富马酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸等。单体选用不特定限制只可使用一种，亦可合并多种单体一齐使用，亦可视情况需要添加具有不饱和双键其它亲水性的单体，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-烃基乙酯、甲基丙烯酸2-烃基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯丙烯酰胺基三甲铵但添加量以不破坏高吸水性树脂的物性为原则。
在进行自由基聚合反应前，单体水溶液浓度宜控制在重量百分比20wt％至55wt％间，适当浓度为30wt％至45wt％之间，浓度在重量百分比20wt％以下时，聚合后水合体太软且有黏性不利机械加工，添加浓度在重量百分比55wt％以上，接近饱和浓度，不易调配且反应太快反应热不易控制。
含酸基单体的羧酸基应部份中和以控制成品的pH值，使呈中性或微酸性，中和剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾及氨。含酸基单体的羧酸基将部份中和成锂盐或钠盐或钾盐或铵盐或两种以上混合盐类，中和浓度莫耳百分比为45mol％至85mol％，适当浓度为50mol％至75mol％，中和浓度莫耳百分比为45mol％以下时成品的pH值会偏低，中和浓度莫耳百分比为85mol％以上时成品的pH值会偏高，成品pH值若非呈中性或微酸性时，不慎与人体接触时均不太适合也较不安全。
在进行自由基聚合反应前单体水溶液中，亦可添加水溶性高分子以降低成本，此等水溶性高分子如部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉或淀粉衍生物如甲基纤维素，丙烯酸甲基纤维素，乙基纤维素等聚合物；此等水溶性高分子的分子量并不特别限定，其中较佳的水溶性高分子为淀粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等单独或混合使用。高吸水性树脂含此等添加水溶性高分子的适当重量百分比为0至20wt％，但以0至10wt％较佳，0至5wt％尤佳，添加超过20wt％时会影响物性，使物性变差。
在进行自由基聚合反应前应先添加自由基聚合反应交联剂于未反应单体溶液中，此自由基聚合反应交联剂可选用具有两个或两个以上不饱和双键的化合物，如N，N-双(2-丙烯基)胺、N，N’-次甲基双丙烯酰胺、N，N’-次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯三甘醇酯等，亦可选用具有两个或两个以上环氧基的化合物，如山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等。在进行自由基反应后就可使高吸水性树脂具有适当交联度，而使高吸水性树脂胶体有适当的加工性。自由基聚合反应交联剂可单独使用或两种以上混合使用。自由基聚合反应交联剂适当的添加剂量在重量百分比0.001wt％至5wt％之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量重量百分比在0.01wt％至3wt％之间，添加剂量在重量百分比0.001wt％以下聚合后水合体太软且有黏性不利机械加工，添加剂量在重量百分比5wt％以上吸水性太低，降低树脂性能。
聚合反应由自由基聚合反应起始剂的分解产生自由基开始。自由基起始剂可选用热分解型起始剂，适合的热分解型起始剂有过氧化物，如过氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化酰胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)等，及偶氮化合物如2，2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐；亦可使用还原剂，使成为氧化还原型起始剂，如酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐；或将氧化还原型起始剂和热分解型起始剂合并使用，首先氧化还原起始剂先进行反应产生自由基，当自由基转移至单体上即引发聚合反应的进行，由于聚合反应进行时会释放出大量的热量而使温度升高，当温度到达热分解型起始剂的分解温度时，又会引发第二段热分解型起始剂的分解，而使整个聚合反应更臻于完全。一般自由基聚合反应起始剂适当用量为0.001wt％至10wt％(以中和丙烯酸盐重量为基准)，更适当用量则在0.1wt％至5wt％之间，使用量在0.001wt％以下时，反应太慢不利经济效益，使用量为10wt％以上时，反应太快反应热不易控制。
单体溶液可于输送带式反应器上或装有搅拌叶的横式反应器中进行聚合反应，制备出的高吸水性凝胶体先利用绞碎机切成直径20mm以下小凝胶体，直径10mm以下更佳，以利于后段干燥的步骤。
烘干温度可于100℃至250℃下进行干燥，干燥温度则以120℃至180℃进行烘干为宜，当烘干温度温度120℃以下则烘干时间太久不具经济效益，烘干温度180℃以上烘干使交联剂提早进行交联反应，使得后续的干燥过程中，因交联度过高而无法有效的去除残存单体，达到降低残存单体的效果。
干燥后进行粉碎、筛选固定粒径，再进行表面交联剂涂覆处理。筛选固定粒径以0.06mm至1.00mm间为宜，以0.10mm至0.850mm间较佳，粒径0.06mm以下细粉使成品粉尘提高，粒径1.00mm以上粒子使成品吸水速率变慢。
吸水性树脂为不溶解化的亲水性聚合体，树脂内部具有均匀性的架桥结构，一般为了改善质量如提高吸收速率、提高胶体强度、提高抗结块性、液体渗透性等，会在树脂的表面再作进一步架桥，此表面交联处理即利用具有能与酸基反应的多官能基交联剂，在此的前已有许多专利被提出；如分散高吸水性树脂与交联剂于有机溶剂中进行表面交联处理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)，使用无机粉末直接将交联剂与交联剂溶液混入高吸水性树脂处理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)，添加交联剂后以蒸气处理(JP-A-1-113406)，使用有机溶剂、水及多元醇进行表面处理(JP-A-63-270741、JP-A-64-50707、JP-A-1-292004)，使用有机溶液、水、醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等；这些表面处理的方法虽能提高吸收速率提高压力下吸水倍率，但将造成保持力下降过多的不良后果，降低实际应用的性能。
筛选固定粒径后，根据本发明所述的于可表面处理时能同时进行反应的交联剂为多元醇如丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、三烃基甲基丙烷、山梨醇等；或可使用多元胺如乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺；或可使用具有两个或两个以上环氧基的化合物如山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二聚缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等；亦可使用碳酸亚烃酯如乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，3-二氧杂环己烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮或1，3-二氧杂环庚烷-2-酮等。表面交联剂的用法可单独使用或两种以上混合使用。表面交联剂的适当添加剂量在重量百分比0.001wt％至10wt％之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量在0.005wt％至5wt％之间，表面交联剂添加剂量在重量百分比0.001wt％以下时无法显出效果，表面交联剂添加剂量在重量百分比10wt％以上时，吸水性太低，降低树脂性能。
表面交联剂涂覆处理时，表面交联剂的添加可为表面交联剂直接添加，或调成表面交联剂水溶液添加，或调成表面交联剂亲水性有机溶剂水溶液添加，亲水性有机溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、丙酮、甲醚、乙醚等没有特殊限制，可形成溶液即可，其中以甲醇、乙醇较佳。表面交联剂添加时高吸水树脂中可添加惰性无机盐粉末，以帮助溶液分散，惰性无机盐粉末可为硫酸铝、或二氧化硅，或氧化铝，或氧化镁等或其混合物。其中以硫酸铝、二氧化硅较佳。惰性无机盐粉末添加范围在重量百分比0.005wt％至10.0wt％之间，其中以0.01wt％至4.0wt％较佳。
进行表面交联剂涂覆处理后，再以80℃至230℃加热处理，使表面交联剂能进行交联反应，并使内部交联剂进行交联反应而达到本发明的效果。处理温度80℃以下交联反应时间太久，不具经济效益，处理温度≥230℃时，树脂易劣化影响质量。至于处理时间则以2～150分钟为宜，依处理温度调整，温度高则时间短，温度低则时间长。
由于高吸水性树脂具有吸湿后结块的现象，为避免在高湿度地区使用高吸水性树脂会有吸湿后结块导致加工不顺，一般会在高吸水性树脂表面涂附惰性无机盐粉末或界面活性剂，使表面略具亲油性而使高吸水性树脂保有吸湿后不易结块的特性。此惰性无机盐粉末可选用硫酸铝、或二氧化硅、或氧化铝、或氧化镁、或氧化钙、或高岭土、或碳酸钙、或碳酸镁等或其混合物；通常此惰性无机盐粉末的添加量与无机盐粉末颗粒粒径大小有关。若颗粒粒径较小其无机盐粉末比表面积较大，所以有效惰性无机盐粉末用量可较小，其惰性无机盐粉末添加范围为重量比百分比0.005wt％至10.0wt％之间，其中以0.01wt％至4.0wt％较佳。惰性无机盐粉末的粒径为0.001μM至100μM，若选用颗粒小于0.001μM的无机盐粉末则成本过高不利于工业化生产，若选用颗粒大于100μM的无机盐粉末则有添加量过高影响高吸水性树脂吸收力的问题。惰性无机盐粉末可单独添加或可伴随界面活性剂或具粘度有机化合物加入，其界面活性剂或具粘度有机化合物可选用HLB值12以上非离子性界面活性剂、或水溶性阴离子型界面活性剂、或阳离子型界面活性剂、或阴阳两性型界面活性剂、或其混合物，通常界面活性剂或具粘度有机化合物可使用甘油、乙二醇、己六醇、聚氧乙烯醇、或聚乙二醇、或硬脂酸聚乙二醇酯、或硬脂酸聚乙二醇己六酯、或聚氧化乙烯壬苯醚、或聚氧化乙烯辛苯醚、或聚氧化乙烯十二苯醚、或聚氧化乙烯烷基醚、或聚氧化乙烯月桂醚等，此界面活性剂或具粘度有机化合物可调配成水溶液型态加入或单独加入，适当的界面活性剂或具粘度有机化合物添加剂量在重量百分比0.001wt％至5wt％之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量重量百分比在0.01wt％至3wt％之间。
1、目前以聚合丙烯酸及丙烯酸盐形成高吸水性树脂的方法已有多种应用于工业界生产，包括铸膜聚合反应的日本公开特许公报昭和48(1973)-42,466，于输送带上进行聚合反应的日本公开特许公报昭和58(1983)-49,714，进行逆相悬浮液聚合反应的日本公开特许公报昭和59(1984)-37,003，或将单体喷洒或涂覆于纤维基质上进行聚合反应的日本公开特许公报昭和62(1987)-53,309等。但上述聚合方法均有反应不易控制与制程不稳定的缺点，所得的高吸水性树脂的可溶份相对较高。
2、一般来说，干燥后的高吸水性树脂需进行粉碎、筛选固定粒径后，再进行表面交联剂涂覆处理。筛选固定粒径以60μm至1000μm间为宜，以100μm至850μm间较佳。粒径大于850μm的吸水性树脂会使后来成品吸水速率变慢，需再一次进行研磨；粒径小于100μm的吸水性树脂则会造成成品粉尘量偏高，故需要进行回收的步骤以节省成本与提高生产效率。一般来说，回收的方式可为(1)以不影响成品质量为前提，将粒径在100μm至850μm的吸水性树脂与粒径小于100μm的吸水性树脂以适当的比例作混合。
(2)以增湿的方式，使粒径小于100μm的吸水性树脂黏附于粒径在100μm至850μm的吸水性树脂表面，以达到回收与降低粉尘的作用。
上述两种回收方式有操作上粉尘量偏高或回收效率较差的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高吸水性树脂的制造方法。
为实现上述目的，本发明提供的一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂，其制造方法包括1)添加交联剂于中和率50mole％以上的含酸基单体水溶液中进行自由基聚合反应，含酸基单体可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或其混合物，而单体水溶液中含有0～5wt％的水溶性高分子；2)单体溶液、聚合引发剂与粒径小于100μm的吸水性树脂于一具有至少一支螺杆以上的混合机中滞留3～600秒；
3)以温度100℃至250℃热风进行干燥、粉碎、筛选；4)表面交联剂涂覆处理；5)温度80℃至230℃加热表面处理；及6)添加惰性无机盐粉末。
所述的方法，其水溶性高分子为聚乙烯醇、或淀粉或淀粉衍生物或其混合物。
所述的方法，其交联剂可为具有两个或两个以上可参与自由基反应的官能基的水溶性化合物。
所述的方法，其中和剂可为氢氧化锂、或氢氧化钠、或氢氧化钾、或碳酸锂、或碳酸钠、或碳酸钾、或碳酸氢锂、或碳酸氢钠、或碳酸氢钾或其混合物。
所述的方法，其聚合反应引发剂可为热分解型引发剂或氧化还原型引发剂。
所述的方法，其聚合反应引发剂中，热分解型引发剂可为过氧化氢、过氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化酰胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)等过氧化物，或2，2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2.2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐偶氮类引发剂。
所述的方法，其聚合反应引发剂中，氧化还原型引发剂可为酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸、硫酸亚铁盐或过硫酸盐类。
所述的方法，其混合机包含下列组件1)含交联剂的反应单体入料管；2)聚合引发剂入料管；3)细粒径高吸水性树脂入料口；4)一支以上的螺杆；5)混合机机体；6)回收机机体；7)反应物料排出口。
所述的方法，其滞留时间以20～30秒佳，20秒内更佳，尤以10秒最佳。
所述的方法，其滞留时间在5秒以下则反应物料混合不均匀，后段聚合反应温度不稳定，有局部温度较高的现象，且其可溶份较高。
所述的方法，，其筛选后的粒径分布范围在0.05mm至1mm之间。
所述的方法，其表面交联剂为多元醇、或聚乙二醇二缩水甘油醚、或碳酸亚烃酯或其混合物。
所述的方法，其表面交联剂添加范围在重量百分比为0.005wt％～5.0wt％。
所述的方法，其惰性无机盐粉末可为硫酸铝、或氧化铝、或氧化镁、或氧化钙、或高岭土、或二氧化硅、或碳酸钙、或碳酸镁或其混合物。15.根据权利要求14的方法，其惰性无机盐粉末添加范围在重量百分比为0.01wt％～4.0wt％。
详细地说，1)本发明所提供的高吸水性树脂制造方法系利用一具有至少一支螺杆以上的混合机，于聚合前使反应物料均匀混合，再进一步排出到反应器完成聚合反应，以下为其流程说明(请见图1)含交联剂的反应单体由图1中的反应单体入料管1进入混合机机体中，而聚合引发剂则由聚合引发剂入料管2进入机体，随后反应单体与聚合引发剂经由一支以上的螺杆3的旋转作用，均匀、单向地向前推进，最后由反应物料排出口7排出进入皮带反应器或批次反应器中完成聚合反应。利用本发明所提供的生产方式，除了能够提高单体溶液与触媒混合的均匀性外，也能使反应温度较为稳定，提高生产质量。此外，使用具有至少一支螺杆以上的混合机可以确保物料单向向前运动而不出现回流的现象，从而避免了聚合反应物料在混合机中停留时间过长而形成凝胶状固体，造成制程操作上的不便。滞留时间的长短会影响反应单体与触媒混合的均匀性，进而影响反应情形与成品的可溶份含量。一般来说，滞留时间长，反应单体与触媒有充分时间混合，反应会较为均匀且稳定，可溶份相对较低，但滞留时间也不可过长，以避免反应物料在混合机中形成过度黏稠的预聚物或凝胶状固体。至于滞留时间的长短则可藉由螺杆的长度与转速加以控制。
2)本发明提供的回收细粒径吸水性树脂的方法，其方法说明如下含交联剂的反应单体由图2中的反应单体入料管1进入混合机机体中，聚合引发剂则由聚合引发剂入料管2进入机体，粒径小于100μm的吸水性树脂则由回收机口6经由细粒径吸水性树脂入料口3进入机体，随后反应单体、聚合引发剂与细粒径的吸水性树脂由一支以上的螺杆旋转作用，均匀、单向地向前推进，最后由反应物料排出口7排出，进入皮带反应器或批次反应器中完成聚合反应。
本发明是在聚合反应前将含交联剂的单体、聚合引发剂与粒径小于100μm的吸水性树脂于一具有至少一支螺杆以上的混合机中滞留，透过调整滞留时间可以使反应单体与触媒充分混合而提高反应均匀性，也可以达到回收细粒径吸水性树脂的效果。如此一来，整个聚合反应的均匀度与稳定度相对提高不少，而且简化了回收制程或成品细粉的步骤。
为使本发明制程更加稳定、降低可溶份与回收细粒径吸水性树脂的特性，必须作下列分析与纪录(1)可溶物含量先秤取0.5g高吸水性树脂，再加入0.9％食盐水185g，在500rpm转速下搅拌一个小时后，以滤纸过滤出SAP萃取液。最后，秤取该萃取液20g，先以0.1N NaOH滴定，再使用0.1N HCl进行反滴定以求出SAP可溶物的含量。
(2)制程稳定性则每15min纪录一次反应温度，以作为判断的依据。此外，要注意反应物料和细粒径吸水性树脂混合与回收的情形。
(3)成品的吸收速率先秤取2g的高吸水性树脂，再加入0.9％食盐水50ml，在600rpm转速下观察并记录其中漩涡消失的时间。
(4)成品在49g/cm2压力下的吸收倍率。
图1为本发明的螺杆混合机示意图。
图2为本发明螺的杆混合机结合细粉回收机示意图。
具体实施例方式
以下以实施例说明本发明，但本发明的专利及技术范围不受这些实施例所限制。
实施例一(1)先于100L反应槽中加入49％氢氧化钠水溶液17.35kg及30.52kg的水，之后于冰浴下将丙烯酸22.53kg缓缓加入氢氧化钠水溶液中进行中和；此时得单体浓度38.6wt％水溶液，其中68mole％丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。
(2)再加入33.80g的丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚(n＝7)于部分中和的丙烯酸水溶液，并维持温度于20℃左右。
(3)控制上述丙烯酸钠溶液流量为70.4kg/hr，然后使其由本发明说明书图2中的1进入混合机体中。
(4)控制粒径小于100μm(以下统称细粉)的吸水性树脂入料量为1.02kg/hr，并由本发明说明书图2中的6.进入混合机体中。
(5)分别控制L-抗坏血酸、过硫酸钠及2，2-偶氮基双(2-脒基丙烷)的流量为12.99g/hr、162.40g/hr与162.40g/hr，使其经由发明说明书图2中的2进入混合机体中。
(6)利用一具有至少一支螺杆以上的混合机，将上述丙烯酸钠溶液、聚合引发剂与细粉均匀混合，控制螺杆转速使反应物料的滞留时间为10秒，排出的反应物料黏度为7.0cP(以B型黏度计测得)。
(7)将均匀混合后的反应物料连续地排入皮带反应器中完成聚合反应。结果显示，聚合反应温度稳定，而且螺杆上或出口弯管处均无任何胶体生成。
(8)将胶体利用切式粉碎机切成2mm直径以下的凝胶体。
(9)以170℃温度干燥1小时；利用筛网筛选0.1mm～0.85mm固定粒径，得粉状高吸水性树脂。
(10)秤取此高吸水性树脂100g，加入乙二醇碳酸酯/水/甲醇＝1/1/1(重量比)溶液4g，以215℃温度加热处理10分钟。
(11)冷却后，加入1g碳酸钙(台塑公司生产品名NS-2000)及20％甘油水溶液2g，均匀混合后即得高性能高吸水性树脂，分析可溶物含量为2.43％，吸收速率为75.24秒，49g/cm2压力下吸收倍率为25.48g/g。
实施例二重复实施例一，但步骤4的入料量改为1.53kg/hr。结果显示，反应物料与细粉混合情形佳、聚合反应温度稳定，而且螺杆上或出口弯管处均无任何胶体生成。至于排出的反应物料黏度则为7.2cP，成品可溶物含量为2.51％，吸收速率为71.75秒，49g/cm2压力下吸收倍率为25.39g/g。
实施例三重复实施例一，但步骤4的入料量改为2.04kg/hr。结果显示，反应物料与细粉混合情形佳、聚合反应温度稳定，而且螺杆上或出口弯管处均无任何胶体生成。至于排出的反应物料黏度则为7.8cP，成品可溶物含量为2.49％，吸收速率为67.23秒，49g/cm2压力下吸收倍率为25.17g/g。
实施例四重复实施例一，但步骤4的入料量改为3.06kg/hr。结果显示，反应物料与细粉混合情形佳、聚合反应温度稳定，而且螺杆上或出口弯管处均无任何胶体生成。至于排出的反应物料黏度则为8.5cP，成品可溶物含量为2.50％，吸收速率为61.02秒，49g/cm2压力下吸收倍率为24.87g/g。
实施例五重复实施例一，但步骤4的入料量改为4.08kg/hr。结果显示，有部分细粉悬浮于反应物料上且反应温度较先前跳动幅度增加，但螺杆上或出口弯管处仍无任何胶体生成。至于排出的反应物料黏度则为9.4cP，成品可溶物含量为2.71％，吸收速率为55.46秒，49g/cm2压力下吸收倍率为24.01g/g。
实施例六重复实施例一，但步骤4的入料量改为5.12kg/hr。结果显示，悬浮于反应物料上的细粉量增加且反应温度不稳定，而螺杆上也有部份由细粉吸水后形成的胶体黏附其上。至于排出的反应物料黏度则为11.2cP，成品可溶物含量为3.42％，吸收速率为50.89秒，49g/cm2压力下吸收倍率为22.89g/g。
实施例七(1)先于100L反应槽中加入49％氢氧化钠水溶液23.93kg及44.07kg的水，之后于冰浴下将丙烯酸32.00kg缓缓加入氢氧化钠水溶液中进行中和；此时得单体浓度38.44wt％水溶液，其中66mole％丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。
(2)再加入98.45g的丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚(n＝20)于部分中和的丙烯酸水溶液，并维持温度于20℃左右。
(3)控制上述丙烯酸钠溶液流量为60.5kg/hr，使其由本发明说明书图2中的1.进入混合机体中。
(4)控制粒径小于100μm(以下统称细粉)的吸水性树脂入料量为0.88kg/hr，并由本发明说明书图2中的6.进入混合机体中。
(5)分别控制L-抗坏血酸、二-第三丁基过氧化氢及过硫酸钾的流量为11.25g/hr、139.13g/hr与139.13g/hr，使其经由本发明说明图2中的2.进入双螺杆混合机体中。
(6)利用至少一支螺杆以上的混合机将上述丙烯酸钠溶液、聚合引发剂与细粉均匀混合，控制螺杆转速使反应物料的滞留时间为10秒，排出的反应物料黏度为13.1cP(以B型黏度计测得)。
(7)将均匀混合后的反应物料连续地排入皮带反应器中完成聚合反应。结果显示，反应物料与细粉混合情况佳，但因黏度稍稍偏高，于皮带反应器上分散较不易，有少数局部反应热较高的现象。
(8)将胶体利用切式粉碎机切成2mm直径以下的凝胶体。
(9)以170℃温度干燥1小时，利用筛网筛选0.1mm～0.85mm固定粒径，得粉状高吸水性树脂。
(10)秤取此高吸水性树脂100g，加入乙二醇碳酸酯/水/甲醇＝1/1/1(重量比)溶液4g，以215℃温度加热处理10分钟。
(11)冷却后，加入1g碳酸钙(台塑公司生产品名NS-2000)及20％甘油水溶液2g，均匀混合后即得高性能高吸水性树脂，分析可溶物含量为4.2％，吸收速率为70.85秒，49g/cm2压力下吸收倍率为24.63g/g。
实施例八重复实施例一，但步骤4的入料量改为1.32kg/hr。结果显示，有部分细粉悬浮于反应物料上且反应温度较先前跳动幅度增加，但螺杆上或出口弯管处仍无任何胶体生成。至于排出的反应物料黏度则为13.4cP，成品可溶物含量为4.7％，吸收速率为67.41秒，49g/cm2压力下吸收倍率为24.21g/g。
实施例九重复实施例一，但步骤4的入料量改为1.75kg/hr。结果显示，悬浮于反应物料上的细粉量增加且反应温度不稳定，而螺杆上也有部份由细粉吸水后形成的胶体黏附其上。至于排出的反应物料黏度则为14.5cP，成品可溶物含量为5.1％，吸收速率为63.97秒，49g/cm2压力下吸收倍率为23.85g/g。
实施例十重复实施例一，但步骤4的入料量改为3.51kg/hr。结果显示，除了悬浮于反应物料上的细粉量增加且反应温度不稳定，而螺杆上和出口弯管处也有由细粉吸水后形成的块状物黏附其上。至于排出的反应物料黏度则为14.1cP，成品可溶物含量为6.4％，吸收速率为61.11秒，49g/cm2压力下吸收倍率为24.14g/g。
比较例一重复实施例四，但聚丙烯酸钠、聚合引发剂与细粉滞留于只有一支螺杆的混合机。结果发现，有大量细粉悬浮于反应物料上，且螺杆上与出口弯管处均有块状胶体慢慢生成。至于排出的反应物料黏度则为8.8cP，成品可溶物含量为8.1％，吸收速率为68.81秒，49g/cm2压力下吸收倍率为25.12g/g。
比较例二重复实施例四，但聚丙烯酸钠、聚合引发剂与细粉滞留于一中心具有搅拌叶的直立式搅拌槽。结果发现，反应温度跳动幅度大，且有部分细粉黏附于搅拌槽槽壁，约每隔2-4hr即需清理一次。至于排出的反应物料黏度则为8.3cP，成品可溶物含量为10.3％，吸收速率为68.27秒，49g/cm2压力下吸收倍率为24.91g/g。
权利要求
1.一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂，其制造方法包括1)添加交联剂于中和率50mole％以上的含酸基单体水溶液中进行自由基聚合反应，含酸基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或其混合物，而单体水溶液中含有0～5wt％的水溶性高分子；2)单体溶液、聚合引发剂与粒径小于100μm的吸水性树脂于一具有至少一支螺杆以上的混合机中滞留3～600秒；3)以温度100℃至250℃热风进行干燥、粉碎、筛选；4)表面交联剂涂覆处理；5)温度80℃至230℃加热表面处理；及6)添加惰性无机盐粉末。
2.根据权利要求1的方法，其水溶性高分子为聚乙烯醇、或淀粉或淀粉衍生物或其混合物。
3.根据权利要求1的方法，其交联剂为具有两个或两个以上可参与自由基反应的官能基的水溶性化合物。
4.根据权利要求1的方法，其中和剂为氢氧化锂、或氢氧化钠、或氢氧化钾、或碳酸锂、或碳酸钠、或碳酸钾、或碳酸氢锂、或碳酸氢钠、或碳酸氢钾或其混合物。
5.根据权利要求1的方法，其聚合反应引发剂为热分解型引发剂或氧化还原型引发剂。
6.根据权利要求5的方法，其聚合反应引发剂中，热分解型引发剂为过氧化氢、过氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化酰胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)等过氧化物，或2，2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2.2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐偶氮类引发剂。
7.根据权利要求5的方法，其聚合反应引发剂中，氧化还原型引发剂为酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸、硫酸亚铁盐或过硫酸盐类。
8.根据权利要求1的方法，其混合机包含下列组件1)含交联剂的反应单体入料管；2)聚合引发剂入料管；3)细粒径高吸水性树脂入料口；4)一支以上的螺杆；5)混合机机体；6)回收机机体；7)反应物料排出口。
9.根据权利要求1的方法，其滞留时间以20～30秒佳，20秒内更佳，尤以10秒最佳。
10.根据权利要求1的方法，其滞留时间在5秒以下则反应物料混合不均匀，后段聚合反应温度不稳定，有局部温度较高的现象，且其可溶份较高。
11.根据权利要求1的方法，，其筛选后的粒径分布范围在0.05mm至1mm之间。
12.根据权利要求1的方法，其表面交联剂为多元醇、或聚乙二醇二缩水甘油醚、或碳酸亚烃酯或其混合物。
13.根据权利要求12的方法，其表面交联剂添加范围在重量百分比为0.005wt％～5.0wt％。
14.根据权利要求1的方法，其惰性无机盐粉末为硫酸铝、或氧化铝、或氧化镁、或氧化钙、或高岭土、或二氧化硅、或碳酸钙、或碳酸镁或其混合物。
15.根据权利要求14的方法，其惰性无机盐粉末添加范围在重量百分比为0.01wt％～4.0wt％。
全文摘要
一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液及血液且可溶份低的高吸水性树脂，其制造方法包括1)添加交联剂于中和率50mole％以上的含酸基单体水溶液中进行自由基聚合反应，含酸基单体可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2－丙烯胺－2－甲基丙烷磺酸或其混合物，而单体水溶液中含有0～5wt％的水溶性高分子；2)单体溶液、触媒与小于100μm的吸水性树脂于至少一支螺杆以上的混合机中滞留3～600秒；3)以温度100℃至250℃热风进行干燥、粉碎、筛选；4)表面交联剂涂覆处理；5)温度80℃至230℃加热表面处理；及6)添加惰性无机盐粉末。
文档编号C08F4/40GK101050251SQ200610067100
公开日2007年10月10日 申请日期2006年4月4日 优先权日2006年4月4日
发明者施凯耀, 吴政璋, 黎元中, 许正辉, 江政富, 钟宏宗 申请人:台湾塑胶工业股份有限公司