专利名称：一种用于烯烃聚合反应的催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分及其制备方法，及其在烯烃 聚合或共聚合中的应用。
背景技术：
二十世纪七十年代末，日本三井石油化学公司和美国蒙埃等公司开发成功了以氯 化镁为载体的钛-镁高效载体催化剂，由于采用了氯化镁等载体提高了钛原子活性中心利 用率，因而催化活性远高于常规催化剂，而且简化了聚合工艺流程，因此使世界聚烯烃工业 得到了快速发展。在载体上负载钛活性中心的常规方法包括共研磨法，研磨浸渍法，喷雾 载体成形法及高速搅拌载体成形法等。采用研磨法制得的催化剂主要缺点是所得催化剂的 颗粒形态不好和粒径分布宽，因此所得聚合物粒形不好，细粉多，表观密度低，给生产装置 增加困难，且催化活性及定向能力均不理想；喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等制 备的催化剂，催化剂的颗粒形态得到了较大改善，但是载体成型的设备及工艺均较为复杂。
另一类制备高活性载体催化剂的常规方法是共析出法，该类方法一般是将卤化 镁等溶解在一种溶剂体系中形成均勻溶液，再用卤化钛将活性卤化镁析出，并同时将钛活 性组分载负上去。这种方法工艺较为简单，所得的催化剂颗粒比较均勻。例如中国专利 CN85100997公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括(甲)含 Ti的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶 于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均勻溶液，该溶液与四商化钛或其衍生物混合，在 助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物采用多元羧酸 酯给电子体化合物进行处理处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理 而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时所得聚合物的等规度较高，表观密度大，但催化剂活 性还不够令人满意。
为了改进上述催化剂的性能，在中国专利CN1453^8A又提出了一类含有特殊结 构的二醇酯化合物作为催化剂的内给电子体，这类给电子体的使用不仅可提高催化剂的活 性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽，但该类二醇酯化合物的合成及提纯工艺 复杂，使催化剂生产成本明显增高。发明内容
本发明的目的在于克服上述催化剂制备技术的缺点与不足，提出了一种用于烯烃 聚合或共聚合的催化剂组分及其制备方法。所述催化剂活性组分的制备方法，原料易得，生 产成本较低，而且其用于丙烯聚合及共聚合时具有很高的催化活性，适用于浆液法、本体法 和气相法等多种聚合工艺。
一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其通过包括下述步骤的方法制备
(1)将商化镁溶解于含有有机环氧化合物、有机磷化合物、商代烃的体系中形成溶 液；
(2)在助析出剂存在下，将钛化合物和步骤(1)得到的溶液进行反应，析出含镁和 钛的固体物沉淀；
(3)在步骤( 得到的固体物沉淀上负载至少一种电子给体化合物，过滤、洗涤后 得到本发明的催化剂组分；
在步骤(1)中，商化镁溶解于含有有机环氧化合物、有机磷化合物、商代烃的体系 中所形成的溶液通常是一种均勻透明的溶液。
其中所述的卤化镁为二卤化镁，二卤化镁的水和醇的络合物，二卤化镁分子式中 其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤 化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。
所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2 8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代 脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如环氧乙烷、环氧丙烷、 环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚寸。
所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，例如正磷酸 三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷 酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。
所述的卤代烃选自C1 C2tl卤代脂肪烃和C6 C15卤代芳香烃中的至少一种，其 中所述的卤代为氯代、溴代或碘代，可以是一元卤代或多元卤代；优选为C1 Cltl卤代脂肪 烷烃和c6 c12卤代芳香烃。具体的化合物可包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲 烷、一氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、一氯丙烷、2甲基-2苯基氯丙烷、2甲基氯丙烷、二氯丙 烷、三氯丙烷、氯丁烷、3，3_ 二甲基氯丁烷、氯代苯、氯代甲苯、氯代乙苯、溴甲烷、溴乙烷、溴 丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴苯、溴甲苯、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘苯、碘甲苯 等，优选为2甲基-2苯基氯丙烷、3，3_ 二甲基氯丁烷、一氯代苯、三氯甲烷。
为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性 稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、 二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3 20个碳的直链烷烃、支链烷烃或 环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁 溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。
在步骤⑵中，所述的钛化合物的通式为Ti(OR)4_nXn，式中R为C1NCw的脂族烃 基或芳族烃基，X为卤素原子，η是1至4的整数，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化 钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种 或它们的混合物，优选四氯化钛。
所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合 物。具体如乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、 丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等。优选有机 酸酐类化合物。
在步骤(3)中，所述的电子给体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和 芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮。包括C1 C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、 C7 C8芳香羧酸的烷基酯、C2 C6脂肪醚、C3 C4环醚、C3 C6饱和脂肪酮。具体为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异辛 酯，苯二甲酸1，3 二戊酯、乙醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮以及甲基异丁基酮等，优选为邻 苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，苯二甲酸1，3 二戊酯，可以单独使用或几种配合 使用。
以每摩尔卤化镁计有机环氧化合物0. 2 10摩尔，以0. 5 4摩尔为好；有机磷 化合物0. 1 3摩尔，以0. 3 1摩尔为好；助析出剂0. 03 1摩尔，以0. 05 0. 4摩尔 为好；卤代烃0. 005 30摩尔，以0. 05 15摩尔为好；过渡金属钛的化合物0. 5 20摩 尔，以1 15摩尔为好；电子给体化合物0. 005 15摩尔，以0. 06 10摩尔为好。
本发明催化剂组分制备过程中所采用的有机环氧化合物、有机磷化合物等组分以 及催化剂组分的基本制备方法均公开于中国专利CN85100997中，在此将其全部引用，作为 本专利申请的参考。
本发明上述催化剂组分通常采用共沉淀析出的方法来制备，一个具体的实施方案 如下在搅拌下将商化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物、惰性稀释剂和商代烃中， 形成均勻溶液，在助析出剂存在下，在-30 60°C温度下，最好为-30 5°C，将钛化合物 滴入上述卤化镁均勻溶液或将卤化镁均勻溶液滴入钛化合物中，再将反应混合物升温至 60 110°C，加入电子给体化合物，升温过程中，催化剂组分颗粒逐渐析出。将悬浮液在此 温度下搅拌0. 5 8小时，滤去母液，再用钛化合物及惰性稀释剂的混合物处理3 4次， 滤出液体，用惰性稀释剂洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂活性组分。
另外，本发明还提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其包括以下组分的反应 产物
A、上述的本发明的含钛固体催化剂组分，
B、有机铝化合物；
C、有机硅化合物；
其中，组分B中铝与组分A中钛的摩尔比为5 5000，优选为20 500。组分B 中铝与组分C中硅的摩尔比为0. 1 1000，优选为1 300。
上述催化剂组分B所述的烷基铝化合物，其通式为AlRnX3_n，式中R可以为氢、及碳 原子数为1 20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0 < η < 3的数。具体化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异 丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二异乙基铝等烷基铝商化物，其 中以三乙基铝、三异丁基铝为好。
上述催化剂组分C所述的有机硅化合物，其通式为RnSi (OR1)M，式中0彡η彡3， R和R1为同种或不同种的烷基，环烷基，芳基，卤化烷基等，R也可以为卤素或氢原子。具体如三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲 基二乙氧基硅烷，甲基环己基二乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅 烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷等。 根据不同烯烃种类，聚合时可以加入或不加入C组分。
所述的烯烃聚合反应是指乙烯，丙烯、1- 丁烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、1-戊烯等 的均聚合或共聚合反应。所述的聚合方法可选用淤浆聚合、本体聚合及气相聚合的方式。本 发明的催化剂特别适用于丙烯的均聚合，丙烯和乙烯的无规共聚合及多相抗冲共聚合。
值得指出的是，本发明所述的催化剂在用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合反应时显 示很高的催化活性，适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺。同时，本发明制备催 化剂时，原料易得，生产成本较低，具有很好的工业化应用前景。
具体实施方式
实施例1
1、含钛固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4. 8克无水氯化镁、93毫升甲苯、 4. 0毫升环氧氯丙烷、12. 5毫升磷酸三丁酯、2甲基-2苯基氯丙烷10毫升，在搅拌转速 450rpm、温度为60°C的条件下，反应2小时，加入1. 4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降 温至-28°C，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85°C，在80°C时加入1.5毫升邻苯二甲酸二 正丁酯(DNBP)，恒温-小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48升，甲苯溶液 72升，在110°C恒温0. 5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物 经真空干燥得到固体钛催化剂组分。
2、聚合反应
5升不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为0. 5摩尔/升的三乙基 铝己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMQ己烷溶液及实 施例1制备的催化剂10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入1升(标准状态 下)氢气，和2升精制丙烯，升温至70°C，使氢气分压为0. 2Mpa，在此温度下聚合反应2小 时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，经干燥得到白色聚合物。催化剂活 性为68700克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0. 47克/厘米3，MI为5. 8g/10min.。
实施例2
1、含钛固体催化剂组分的制备
同实施例1，2甲基-2苯基氯丙烷10毫升改为3，3-二甲基氯丁烷13毫升。
2、聚合反应
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为65300克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积 密度为0. 40克/厘米3，MI为4. 8g/10min。
实施例3
1、含钛固体催化剂组分的制备
同实施例1，2甲基-2苯基氯丙烷10毫升改为2甲基氯丙烷20毫升。
2、聚合反应
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为62000克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积 密度为0. 42克/厘米3，MI为4. 8g/10min.。
实施例4
1、含钛固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入6. 5公斤无水氯化镁、132. 7升甲 苯、5. 4升环氧氯丙烷、16. 9升磷酸三丁酯、30公斤氯苯，在搅拌转速130rpm、温度为60°C 的条件下，反应2. 5小时，加入1. 89公斤邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至48°C，滴 加四氯化钛76升，逐渐升温至85°C，在80°C时加入3. 0升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，恒温一小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48升，甲苯溶液72升，在110°C恒 温0. 5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到 固体钛催化剂组分。
2、聚合反应
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为72000克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积 密度为0. 46克/厘米3，MI为5. 2g/10min。
实施例5
1、含钛固体催化剂组分的制备
同实施例1，2甲基-2苯基氯丙烷10毫升改为三氯甲烷20毫升，
2、聚合反应
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为62500克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积 密度为0. 41克/厘米3，MI为5. 2g/10min。
实施例6
1、含钛固体催化剂组分的制备
同实施例1，2甲基-2苯基氯丙烷10毫升改为二氯乙烷20毫升。
2、聚合反应
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为57500克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积 密度为0. 43克/厘米3，MI为4. 6g/10min.。
实施例7
1、含钛固体催化剂组分的制备
同实施例1，2甲基-2苯基氯丙烷10毫升改为氯苄20毫升。
2、聚合反应
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为58500克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积 密度为0. 38克/厘米3，MI为4. 3g/10min.。
实施例8
1、含钛固体催化剂组分的制备
同实施例1，2甲基-2苯基氯丙烷10毫升改为溴苯20毫升。
2、聚合反应
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为59200克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积 密度为0. 43克/厘米3，MI为4. 9g/10min.。
实施例9
1、含钛固体催化剂组分的制备
同实施例1，2甲基-2苯基氯丙烷10毫升改为碘苯20毫升。
2、聚合反应
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为61200克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积 密度为0. 45克/厘米3，MI为5. 2g/10min.。
比较例
1、含钛固体催化剂组分的制备
同实施例1，不加2甲基-2苯基氯丙烷。
2、聚合反应丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为55000克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积 密度为0. 47克/厘米3，MI为4. 5g/10min.。表权利要求
1.一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其通过包括下述步骤的方法制备(1)将商化镁溶解于含有有机环氧化合物、有机磷化合物、商代烃的体系中形成溶液；(2)在助析出剂存在下，将钛化合物和步骤(1)得到的溶液进行反应，析出含镁和钛的 固体物沉淀；(3)在步骤( 得到的固体物沉淀上负载至少一种电子给体化合物，过滤、洗涤后得到 本发明的催化剂组分；所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种或多种；所述的电子给体化合物选自脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基 酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮。
2.根据权利要求1中所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，所述的卤代烃选自C1 C2tl 卤代脂肪烃和C6 C15卤代芳香烃中的至少一种，其中所述的卤代为氯代、溴代或碘代，是 一元卤代或多元卤代。
3.根据权利要求1中所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，所述的卤代烃选自C1 Cltl 卤代脂肪烷烃和C6 C12卤代芳香烃中的至少一种。
4.根据权利要求1中所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的卤代烃选自一氯 甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、一氯丙烷、2甲基-2 苯基氯丙烷、2甲基氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、氯丁烷、3，3_ 二甲基氯丁烷、氯代苯、氯代 甲苯、氯代乙苯、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴苯、溴甲苯、碘甲烷、碘乙烷、碘 丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘苯和碘甲苯中的一种或几种。
5.根据权利要求1中所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于所述每摩尔卤化 镁计，卤代烃的用量为0. 005 30摩尔。
6.根据权利要求1中所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于所述每摩尔卤化 镁计，卤代烃的用量为0. 05 15摩尔。
7.根据权利要求6中所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于以每摩尔卤化镁 计有机环氧化合物0. 5 4摩尔；有机磷化合物0. 3 1摩尔；助析出剂0. 05 0. 4摩 尔；钛化合物1 15摩尔；电子给体化合物0. 06 10摩尔。
8.权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤在搅拌 下将商化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物、惰性稀释剂和商代烃中，形成均勻溶 液，在助析出剂存在下，在-30 60°C温度下，将钛化合物滴入上述卤化镁均勻溶液或将卤 化镁均勻溶液滴入钛化合物中，再将反应混合物升温至60 110°C，加入电子给体化合物， 升温过程中，催化剂组分颗粒析出；将悬浮液在此温度下搅拌0. 5 8小时，滤去母液，再用 钛化合物及惰性稀释剂的混合物处理3 4次，滤出液体，用惰性稀释剂洗涤固体物，制得 含钛的固体催化剂活性组分。
9.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物A、权利要求1-7之一所述的固体催化剂组分，B、有机铝化合物；C、有机硅化合物；组分B中铝与组分A中钛的摩尔比为5 5000，优选为20 500 ；组分B中铝与组分 C中硅的摩尔比为0. 1 1000，优选为1 300。
全文摘要
本发明提出了一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分及其制备方法。其是将卤化镁溶解于含有有机环氧化合物、有机磷化合物、卤代烃的体系中形成溶液，在助析出剂存在下，将钛化合物和得到的溶液进行反应，析出含镁和钛的催化剂沉淀。所述催化剂活性组分的制备方法，原料易得，生产成本较低，而且其用于丙烯聚合及共聚合时具有很高的催化活性，适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺。
文档编号C08F4/654GK102030842SQ20091017728
公开日2011年4月27日 申请日期2009年9月29日 优先权日2009年9月29日
发明者任春红, 刘萃莲, 洪挺, 王宇, 王迎, 郭正阳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院